FR3056597A1

FR3056597A1 - Procede d'hydrotraitement utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et un metal du groupe vib prepare en milieu fluide supercritique

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Publication number: FR3056597A1
Application number: FR1659219A
Authority: FR
Inventors: Denis Uzio; Cyril Aymonier; Cyril Quilfen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2018-03-30
Also published as: WO2018059871A1

Abstract

Procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures consistant en la mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB déposée sur un support comportant au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIIIB ; b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (CO2) en conditions supercritiques ; c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.

Description

Le procédé d’hydrotraitement selon l’invention s’applique aux charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d’une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d’hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.

Plus particulièrement, les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges issues de la transformation de charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.

Les conditions opératoires utilisées dans le procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, de prêérence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h¹ et de préférence entre 0,2 et 5 h¹, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence 80 à 2000 l/l.

Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence d’un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description.

Ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.

Ladite coupe gazole à hydrotraiter selon le procédé de l'invention contient de 0,02 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole « straight run » selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (« coking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (« visbreaking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (« steam cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (FCC ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne).

Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.

Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement ente 300 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 1 et 10 h¹, préférentiellement entre 2 et 8 h¹. La WH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention.

L'unité réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe.

Selon un second mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazoation, hydrogénation des aromatiques) d'une coupe de distillât sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description. Ledit procédé d’hydrotraitement vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillât de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d’hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillât qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin.

Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés de distillais sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillais sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% en poids des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370Ό. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids.

Le catalyseur d'hydrotraitement est généralement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avatageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h¹ et de préférence 0,1-6,0 h'¹, de préférence, 0,2-3,0 h'¹, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 l/l et le plus souvent entre 100 et 2 000 l/l. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.

Les procédés d'hydrotraitement de distillais sous vide mettant en oeuvre les catalyseurs selon l’invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.

Le catalyseur d'hydrotraitement peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe ou lit bouillonnant, dans un ou plusieurs réacteurs.

Selon un troisième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d’hydrotraitement de distillais sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans Ullmans Encylcopedia Of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, pages 61 à 64.

Selon un quatrième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d’essence en présence d'au moins un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description selon l'invention.

Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrotraitement (notamment l’hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste, à savoir assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés mono-oléfiniques présents afin de limiter la perte d’indice d’octane.

La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfînique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid

Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne).

Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur d'hydrotraitement et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (WH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h¹, de préférence comprise entre 2 et 6 h¹ et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 Nl/I, de préférence compris entre 200 et 400 Nl/I.

Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de rH₂S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.

Catalyseur

Le catalyseur employé pour la mise en oeuvre du procédé d’hydrotraitement selon l’invention, et cela quels que soient les modes de réalisations du procédé décrits ciavant, comprend une phase métallique active déposée sur un support formé d’au moins un oxyde, ladite phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB.

Avantageusement, ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène.

Avantageusement, ledit métal du groupe VIIIB est sélectionné dans le groupe constitué 10 par le cobalt et le nickel.

Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 5 et 30% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Plus particulièrement, la teneur en molybdène ou en tungstène est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 5 et 30% poids, par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VIIIB est compris entre 0,01 et 1.

Encore plus préférentiellement, dans le cas où le métal du groupe VIIIB est choisi parmi le cobalt ou le nickel, et où le métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène ou le tungstène, le ratio molaire molybdène ou tungstène/nickel ou cobalt compris entre 0,01 et 1 et de préférence entre 0,1 et 0,8.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur comprend au moins un métal additionnel du groupe VIIIB, de préférence choisi parmi le cobalt et le nickel.

Le support est avantageusement formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi 25 l'alumine (AI₂O₃), la silice (SiO₂), l'oxyde de titane (TiO₂), la cérine (CeO₂) et la zircone (ZrO₂) et l’oxyde de manganèse (MnO₂). Il peut également être avantageusement formé de plusieurs oxydes simples choisis parmi l'alumine (AI₂O₃), la silice (SiO₂), l'oxyde de titane (TiO₂), la cérine (CeO₂) et la zircone (ZrO₂) et l’oxyde de manganèse (MnO₂) et de manière très préférée ledit support est formé de silice et d'alumine.

Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50 % en poids d'alumine par rapport au poids total du catalyseur, et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.

De préférence, le support comprend de l’alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.

Le support d’alumine présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm³.g¹, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm³.g¹. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrageRouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications »,

Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

La surface spécifique du support d’alumine est avantageusement comprise entre 5 et 400 m².g¹, de préférence entre 10 et 350 m².g¹, de manière plus préférée entre 40 et 350 m².g¹. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.

Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40% poids.

Les sources de silicium sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)₄.

Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.

Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine.

Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.

Préparation du catalyseur

Le catalyseur contenant au moins une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB déposée sur un support comportant au moins un oxyde est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :

a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d’alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIIIB ;

b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (CO₂) en conditions supercritiques,

c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.

L'intérêt de l'utilisation des fluides supercritiques comme le CO₂ est multiple. D’une part, cela permet de travailler avec un solvant à géométrie variable avec la pression et la température, solvant possédant globalement une densité proche de celle d’un liquide et une diffusivité et une viscosité proches de celles d’un gaz. D’autre part, le CO₂ supercritique possède aussi l'avantage d'avoir une température critique T_c et une pression critique p_c facilement atteignables (T_c(CO₂) = 31 °C ; p;(CO₂) = 7,38MPa). De ce fait, les conditions de préparation du catalyseur sont douces comparées à la méthode de préparation conventionnelle et de surcroît très courtes. De plus, l’utilisation du CO₂ supercritique permet de récupérer en fin de procédé un précurseur de catalyseur sec prêt à l’emploi pour une activation dans le réacteur catalytique.

Imprégnation du support (étape a)

L’imprégnation du support avec une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d’alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIIIB et au moins un précurseur du métal du groupe VIB, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape a), peut-être réalisée par toute méthode bien connue de l’Homme de métier. En particulier, ladite étape a) peut-être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôtprécipitation (tel que décrit dans les brevets US 5.874.381 et US 6.543.436).

De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB, dont le volume est égal ou inférieur au volume poreux du support à imprégner. L’imprégnation peut être réalisée à toute température compatible avec cette technique, et par exemple entre 15°C et 40°C, et de préférence entre 15°C et25°C. L’imprégnation est de préférence réalisée à température ambiante.

Les précurseurs du métal du groupe VIB et du métal du groupe VIIIB qui conviennent sont tous les précurseurs solubles dans l’eau et/ou solvant organique et/ou un alcool et/ou un polyol (notamment l’éthanol ou (poly)éthylène glycol) ou encore dans des mélanges eau/(poly)alcool, préférentiellement eau/éthanol ou eau/polyéthylène glycol.

Selon un mode de réalisation de l’invention, ledit précurseur de métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe d’hétéropolyanions, de chlorures, d’ammoniums, d’oxydes, d’hydroxydes, d’oxyhydroxydes, d’acides ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIB est le molybdène, on utilise avantageusement comme précurseur de molybdène, l’acide phosphomolybdique (H3PM012O40.XH2O).

Selon un mode de l’invention et à titre d’exemple, le précurseur de métal du groupe VIIIB est choisi parmi le groupe des nitrates, des carbonates, des chlorures, des acétates, des alcoxydes, des hydroxydes, des oxalates, des complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique.

La solution d’alcool(s) et/ou polyol(s) contient au moins un alcool et/ou polyol et éventuellement de l’eau dans un ratio quelconque. La solution aqueuse et/ou la solution organique contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIB et les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIIIB aux concentrations voulues pour obtenir sur le catalyseur final les teneurs en métaux visées.

Selon un mode de réalisation de l'étape a), il est possible de réaliser plusieurs étapes d'imprégnation successives en réalisant, dans un ordre indifférent, une étape d’imprégnation utilisant une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d’alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIIIB, et une étape d’imprégnation utilisant une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d’alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur du métal du groupe VIB.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’alcool et/ou le polyol utilisé(s) dans l’étape a) est choisi(s) parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2-methylpropan-1-ol, le 2-methylpropan-2-ol, le pentan-1-ol, le 3-methylbutan-1-ol, le 2-methylbutan-1-ol, le 2,2-dimethylpropan-1-ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3-methylbutan-2-ol, le 2-methylbutan-2-ol, l’hexan-1-ol, l’éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propanediol.

La préparation du catalyseur selon l’invention, comprend avantageusement au moins une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un métal additionnel du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt et le nickel sur ledit support du catalyseur. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, on utilise avantageusement comme précurseur de cobalt, le nitrate de cobalt, l’oxalate de cobalt ou l’acétate de cobalt. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut être réalisé par toute méthode connue de l’Homme du métier, préférentiellement par imprégnation du support du catalyseur par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal additionnel, par exemple par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Le dépôt d’au moins un dudit métal additionnel sur ledit support peut être réalisé en utilisant le procédé de l’invention en co-imprégnation ou en dépôt successif.

Maturation des espèces imprégnées (étape optionnelle)

Avantageusement, une fois le support imprégné, ce dernier est placé dans une atmosphère saturée en solvant. Avantageusement, le solvant utilisé est celui ayant servi à l'imprégnation des précurseurs à l’étape a) et est de préférence choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 220 methylpropan-1-ol, le 2-methylpropan-2-ol, le pentan-1-ol, le 3-methylbutan-1-ol, le 2methylbutan-1-ol, le 2,2-dimethylpropan-1-ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3methylbutan-2-ol, le 2-methylbutan-2-ol, l’hexan-1-ol, l’éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propandiol. L’étape de maturation sous atmosphère saturée est réalisée pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape de maturation est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C, de préféence entre 50 et 300°C, et à une pression entre 7 MPa et 30 MPa, de préférence entre 10 et 25 MPa.

Mise en contact avec le CO₂ en conditions supercritiques (étape b)

La mise en contact du support imprégné et du CO₂ lors de l’étape b) du procédé selon l’invention se fait par injection de CO₂ en conditions supercritiques dans le réacteur contenant le support imprégné. Le CO₂ peut être injecté dans le réacteur contenant le support imprégné, de la pression atmosphérique à la pression de consigne et de la température ambiante à la température de travail. Quel que soit le mode d’injection du CO₂, le réacteur est stabilisé dans les conditions de travail pendant le temps de réaction désiré.

Les paramètres de cette étape b) tels que la température, la pression, le temps de palier, seront ajustés en fonction de la nature et de la concentration des métaux du groupe VIIIB et VIB. Si l'étape b) est réalisée en présence d'un alcool ou d'un polyol, le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO₂ est également un paramètre d'ajustement.

La température est généralement comprise 35°C et 500°C, de manière préférée entre 50°C et 250°C. La pression est généralement emprise entre 7,5 et 30 MPa, de manière préférée entre 10 et 25 MPa. Le temps de palier est généralement compris entre 30 secondes et 24 heures, de manière préférée entre 60 secondes et 240 minutes, et encore plus préférentiellement entre 300 secondes et 120 minutes.

Le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO₂ est avantageusement compris entre 0,1/99,9 et 90/10 et de manière préférée compris entre 20/80 et 90/10. Ce ratio influençant les conditions supercritiques du mélange, les paramètres tels que la température et la pression doivent donc être optimisés pour être en conditions supercritiques lors de la réaction.

On entend par « conditions supercritiques », les conditions de pression et de température pour lesquelles le CO₂ est au moins supercritique (T>T_c(CO₂) = 31 °C ; P>

p_c(CO₂) = 7,38 MPa) et de préférence des conditions de pression et de température où le mélange CO₂/alcool est en conditions supercritiques. Ces conditions de pression et température pour lesquelles le mélange CO₂/alcool est en conditions supercritiques sont déterminées à l’aide des courbes représentant les températures et pressions supercritiques pour un mélange CO₂/alcool en fonction de la fraction molaire en CO₂. Ces courbes provenant de la littérature (National Institute of Standards and Technology,

Fluids properties of carbon dioxide; Pohler, H. & Kiran, E., 1997. Volumétrie Properties of Carbon Dioxide + Ethanol at High Pressures. Journal of Chemical Engineering Data, 42, pp.384-388; Yeo, S.-D. et al., 2000. Critical Properties of Carbon Dioxide Méthanol, Ethanol, 1-Propanol, and 1-Butanol. Journal of Chemical and Engineering Data, 45(5), pp.932-935).

Le traitement sous CO₂ en conditions supercritiques permet d’obtenir une dispersion métallique optimale d’un point de vue de la concentration en espèces métalliques et d’un point de vue de la présence d’une même espèce métallique. Ce traitement a pour effet d’augmenter l’activité des catalyseurs dans le procédé d’hydrotraitement selon l’invention. En effet, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le traitement au

CO₂ en conditions supercritiques permet de décomposer rapidement les précurseurs métalliques sur le support afin de former au moins partiellement des cristallites d’hétéropolyanion et/ou d’oxyde dudit métal du groupe VIB et de former au moins partiellement des cristallites d’oxydes dudit métal du groupe VIIIB avec une taille réduite.

Avantageusement, le catalyseur subit ensuite une étape de séchage sous balayage par un flux de CO₂ en conditions supercritiques pour des températures comprises entre la température de synthèse et la température ambiante. De préférence, le catalyseur subit dans un premier temps un séchage sous balayage par un flux de CO₂ supercritique en maintenant la température de travail, puis le catalyseur subit un séchage sous balayage par un flux de CO₂ supercritique en baissant la température jusqu’à la température ambiante. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique.

Sulfuration (étape c)

Préalablement à son utilisation dans un réacteur d’hydrotraitement, le catalyseur subit au moins une étape d’activation (sulfuration) pour obtenir un catalyseur sulfuré afin de former une espèce active.

Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré.

A l’issue de l’étape b), ledit catalyseur obtenu est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration (étape c)), sans étape de calcination intermédiaire, à une température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 300 et 400°C.

Ledit catalyseur est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ. Les agents sulfurants sont le gaz H₂S ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le nbutylmercaptan (ou 1-butanethiol), les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure, ou tout autre composé connu de l’homme du métier permettant d'obtenir une bonne sulfuration du catalyseur. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.

Les exemples suivant ont pour but de décrire la présente invention de manière non exhaustive :

Exemples :

Exemple 1 (comparatif) : préparation d’un catalyseur A de formule Co-Mo/AI₂O₃sous air non conforme à l’invention.

Un catalyseur A comprenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ-ΑΙ₂Ο₃ est préparé par imprégnation à sec d’une solution éthanoïque d’acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l’ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d’alumine de diamètre compris entre 1.4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m²/g et un volume poreux de 1ml_/g.

Après imprégnation et une période de maturation de 1 heure sous atmosphère d’éthanol, le catalyseur est placé dans un réacteur de 50 mL à pression atmosphérique. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à une température de 100°C avec une montée en température de 5°C/min. Le réacteur est laissé ouvert vers l’extérieur par le biais d’une vanne. La pression est donc égale à la pression atmosphérique pendant la durée de l’expérience. Le temps de palier en température sous air est de 1 heure. Des nanocristaux sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,75% et une concentration massique en Co de 2%.

Exemple 2 (invention) : préparation de catalyseurs conformes à l'invention

Exemple 2.1 : Préparation du catalyseur B de formule Co-Mo/AI?O₃ avec un ratio

EtOH/CO? = 2/98

Le catalyseur B comprenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ-ΑΙ₂Ο₃ est préparé par imprégnation à sec d’une solution éthanoïque d’acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l’ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d’alumine de diamètre compris entre 1,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m²/g et un volume poreux de 1mL/g.

Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO₂ en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO₂ en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d’obtenir un ratio molaire EtOH/CO₂ de 2/98 (T_c(mélange) = 34°C, p_c(mélange) = 7,56 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à 50°C et la pression est ajustée afin d’obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO₂ en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO₂ en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H₃PMoi₂04o-xH₂0 sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,5% et une concentration massique en Co de 2,1%.

Exemple 2.2 : Préparation du catalyseur C de formule Co-Mo/AI₂O₃ avec un ratio

EtOH/CO₂ = 5/95

Le catalyseur C contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ20 AI₂O₃ est préparé par imprégnation à sec d’une solution éthanoïque d’acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l’ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d’alumine de diamètre compris entre 1,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125 m²/g et un volume poreux de 1mL/g.

Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO₂ en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO₂ en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d’obtenir un ratio EtOH/CO₂ de 5/95 molaire (T_c(mélange) = 40°C, p_c(mélange) = 8,06 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à 50°C et la pression est ajustée afin d’obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO₂ en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO₂ en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 9% et une concentration massique en Co de 2,15%.

Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le cas du catalyseur B. Un ratio EtOH/CO₂ faible permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support.

Exemple 2.3 : Préparation du catalyseur D de formule Co-Mo/AI₂O₃ avec un ratio

EtOH/CO₂ = 5/95 et un temps de réaction de 1 minute

Le catalyseur D contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ20 AI₂O₃ est préparé par imprégnation à sec d’une solution éthanoïque d’acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l’ordre de 10% poids de Mo et de 2% poids de Co sur billes d’alumine de diamètre compris entre 1,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m²/g et un volume poreux de 1mL/g.

Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO₂ en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO₂ en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d’obtenir un ratio EtOH/CO₂ de 5/95 molaire. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à 40°C et la pression est ajustée afn d’obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenu pendant 1 minute. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO₂ en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO₂en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H₃PMoi₂0₄o.xH₂0 de taille moyenne 19 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 7,6% et une concentration massique en Co de 1,8%.

Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le cas du catalyseur D. Un temps plus court de réaction permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support.

Exemple 2.4 : Préparation du catalyseur E de formule Co-Mo/AI₂O₃ avec un ratio

MeOH/CO₂ = 5/95 avec un temps de réaction de 1 heure

Le catalyseur E contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δ20 AI₂O₃ est préparé par imprégnation à sec d’une solution méthanoïque d’acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l’ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d’alumine de diamètre compris entre 1.4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m²/g et un volume poreux de 1mL/g.

Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en méthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO₂ en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 50°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO₂ en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d’obtenir un ratio MeOH/CO₂ de 5/95 molaire (T_c(mélange) = 36,5°C ;

p_c(mélange) = 7,72 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à 100°C et la pression est ajustée afin d’obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO₂ en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO₂ en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de Η₃ΡΜθι₂Ο₄₀.χΗ₂Ο de taille moyenne 26 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,7% et une concentration massique en Co de 2,2%.

Exemple 2.5 : Préparation du catalyseur F de formule Co-Mo/AI₂O₃ avec un ratio n15 PrOH/CO₂ = 5/95 avec un temps de réaction de 1 heure

Le catalyseur F contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type δAI₂O₃ (IFPEN SCM139XL-70315) est préparé par imprégnation à sec d’une solution propanoïque d’acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l’ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d’alumine de diamètre compris entre 1.4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m²/g et un volume poreux de 1ml_/g.

Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en n-propanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO₂ en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 50°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO₂ en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d’obtenir un ratio n-PrOH/CO₂ de 5/95 molaire (T_c(mélange) = 44,7°C, p_c(mélange) = 8,92 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu’à 100°C et la pression est ajustée afin d’obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO₂ en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO₂ en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H₃PMoi₂O₄₀.xH₂O de taille moyenne 14 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 9% et une concentration massique en Co de 2,3%.

Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le cas du catalyseur E. Une réaction utilisant du méthanol comme solvant par rapport à du n-propanol permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support.

Le tableau 1 ci-dessous résume les teneurs en molybdène et cobalt ainsi que les différentes conditions d’expériences utilisées :

Tableau 1 : Caractéristiques des catalyseurs A à F

Catalyseur	Solvant	Ratio molaire Alcool/CO₂	Teneur en Mo % poids	Teneur en Co % poids
A (comparatif)	EtOH	-	8,8	2
B (invention)	EtOH	2/98	8,5	2,1
C (invention)	EtOH	5/95	9	2,1
D (invention)	EtOH	5/95	7,6	1,8
E (invention)	MeOH	5/95	8,7	2,2
F (invention)	n-PrOH	5/95	9	2,3

Exemple 3 : Performances catalytiques des catalyseurs A, B, C, D, E et F en hydrogénation du toluène

Ce test a pour but d’évaluer l’activité hydrogénante des catalyseurs sulfurés supportés déterminée par l’hydrogénation du toluène et l’isomérisation du cyclohexane en présence de sulfure d’hydrogène et sous pression d’hydrogène. La charge de réactifs pour ce test est composée de 5,88% massique de diméthyldisulfure (DMDS), de 20% massique de toluène et de 74,12% massique de cyclohexane. La masse volumique de la charge est de 0,795 g.mL'¹

Le test se déroule en phase gaz dans un réacteur lit fixe traversé à une pression de 6

MPa. Avant la phase de test, une étape de sulfuration est nécessaire. La sulfuration débute dès la température ambiante et ce jusqu’à 350°C. La rampe de montée en température est de 2°C/min et le temps de palier pour la sulfuration est compris entre 20 et 120 minutes. Durant cette durée, la vitesse volumique horaire (WH = débit de charge/volume de catalyseur/h) est fixée à 4h¹ et avec un rapport des débits de dihydrogène/charge réactive (HC), H₂/HC fixé à 450 l_N/l.

La phase de test se déroule à une température de 350°C et une pression de 6 MPa. Durant le test, la vitesse volumique horaire est fixée à 2h'¹ et le rapport des débits H₂/HC fixé à 450 l_N/l. La durée du test est comprise entre 250 et 1000 minutes. Afin d’analyser les produits, les prélèvements sont réalisés toutes les 45 minutes et les produits sont analysés par chromatographie gazeuse.

Les résultats de ce test sont exprimés en termes de constante de vitesse k d’ordre 1 normalisée par atome de Mo.

_ ln(100/(100 - X) * wh * [Toi] * d * M_Mo ^ktoluene “ M_Tol * DRT * [Mo]

Avec : WH = vitesse volumique horaire en h¹ [Toi] = fraction massique de toluène dans la charge en % massique d = masse volumique de la charge en g.mL¹

Mmo = masse molaire du molybdène en g.mol¹

M_Toi = masse molaire du toluène en g.mol'¹

DRT = densité remplie tassée du catalyseur en g.mL¹ [Mo] = fraction massique de molybdène sur le catalyseur en % massique

X : conversion du toluène (X= 1-[toluène effluent]/[toluène charge])

Le tableau 2 ci-dessous regroupe les performances catalytiques des différents catalyseurs.

Tableau 2: Performances catalytiques en hydrogénation du toluène

Catalyseur	Conversion toluène (%)	Vitesse de réaction m Ol toluene/θ I Mo/h
A: CO-MO/AI2O3 (comparatif)	20,5	1,20
B: CO-MO/AI2O3 (invention) EtOH/CO₂ = 2/98; 1 heure	26,4	2,08
C: CO-MO/AI2O3 (invention) EtOH/CO₂ = 5/95; 1 heure	22,4	1,91
D: CO-MO/AI2O3 (invention) EtOH/CO₂ = 5/95; < 1 min	22,2	1,78
E: CO-MO/AI2O3 (invention) MeOH/CO₂ = 5/95; 1 heure	30,9	2,18
F: CO-MO/AI2O3 (invention) n-PrOH/CO₂ = 5/95; 1 heure	25,9	1,67

Exemple 4 : Performances catalytiques des catalyseurs A, B, C, D, E et F en hydrodésulfurisation (HDS) du dibenzothiophène (DBT)

Ce test a pour but d’évaluer l’activité des catalyseurs sulfurés supportés déterminée par l'hydrodésulfuration du dibenzothiophène (DBT). La charge de réactifs pour ce test est composée de 1,2% massique de diméthyldisulfure (DMDS), de 1,2% massique de DBT, de 0,8% massique de n-hexadécane et de 96,8% massique d'ortho-xylène.

Le test se déroule en phase gaz dans un réacteur lit fixe traversé à une pression de 6 MPa. Avant la phase de test, une étape de sulfuration est nécessaire. La sulfuration est réalisée à 350°C avec une charge de réactifs comprenant 5,88% massique de DMDS dans l'ortho-xylène pendant une durée de 3 heures. Durant cette durée, la vitesse volumique horaire (WH = débit de charge/volume de catalyseur/h) est fixée à 16 h¹ et avec un rapport des débits de dihydrogène/charge réactive (HC), H₂/HC fixé à 450 l_N/l.

La phase de test se déroule à différentes températures allant de 290°C à 320°C et à une pression de 3 MPa. Durant le test, la vitesse volumique horaire est de 16 h¹ et le rapport des débits H₂/HC fixé à 562,5 l_N/l. Les produits sont analysés par chromatographie gazeuse.

Tableau 3: Performances catalytiques en HDS du DBT

Catalyseur	Conversion DBT (%)	k_HDS (h’¹.g(Mo)-¹)
290 °C	300°C	310°C	290 °C	300 °C	ω o 0 O
A: Co-Mo/AI₂O₃(comparatif)	31,7	36,5	51,9	182,9	217,9	351,1
B: Co-Mo/AI₂O₃(invention) EtOH/CO₂ = 2/98; 1 heure	36,3	49,3	63,5	170,5	257,2	380,8
C: Co-Mo/AI₂O₃(invention) EtOH/CO₂ = 5/95; 1 heure	30,2	40,1	53,8	127,8	182,4	274,6
D: Co-Mo/AI₂O₃(invention) EtOH/CO₂ = 5/95; < 1 min	26,3	37,8	50,4	127,8	199	294,3
E: Co-Mo/AI₂O₃(invention) MeOH/CO₂ = 5/95; 1 heure	41,9	62	71,6	200,7	357,5	464,6
F: Co-Mo/AI₂O₃(invention) n-PrOH/CO₂ = 5/95; 1 heure	31,5	43,3	57,4	134,5	202	303,2

En comparant des catalyseurs non conformes à l'invention, les résultats présentés dans le tableau 3 montrent que les catalyseurs préparés par la voie supercritique permettent d'obtenir des performances catalytiques au moins équivalentes et supérieures dans le cas des faibles rapports ROH/CO₂.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d’hydrotraitement d’une charge d'hydrocarbures consistant en la mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB déposée sur un support comportant au moins un oxyde, sous une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une température comprise entre 180 et 450°C, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 20 h'¹, et un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans des conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide compris entre 50 l/l à 5000 l/l, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d’alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIIIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB ;

b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (CO₂) en conditions supercritiques,

c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) est réalisée avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s).
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel dans l’étape b) est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C et à une pression comprise entre 7 MPa et 30 MPa.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel l’étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 1 seconde et 24 heures.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l’étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 300 secondes et 120 minutes.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d’une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) et dans lequel le ratio molaire alcool(s) et/ou polyol(s)/CC>2 est compris entre 0,1/99,9 et 90/10.

5
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel on réalise entre l’étape a) et b) une étape de maturation sous atmosphère saturée en solvant pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant est identique à la solution d’alcool(s) et/ou de polyol(s) utilisée à l’étape a).
10 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, après l’étape b) et avant l’étape c) on effectue un séchage sous balayage par un flux de CO₂ supercritique.

10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène ou le

15 tungstène et dans lequel ledit métal du groupe VIIIB est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt ou le nickel.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le métal du groupe VIB est le molybdène et le métal du groupe VIIIB le cobalt.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la teneur

20 en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VIIIB est compris entre 0,01 et 1.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le

25 précurseur du métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe des hétéropolyanions, de chlorures, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le précurseur du métal du groupe VIIIB est choisi parmi le groupe de nitrates, de carbonates, d’acétates, de chlorures, d’alcoxydes, d’hydroxydes, d’oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes

5 formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique.