FR3104465A1

FR3104465A1 - Procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage par imprégnation en milieu fondu

Info

Publication number: FR3104465A1
Application number: FR1914610A
Authority: FR
Inventors: Elodie Devers; Audrey Bonduelle-Skrzypczak; Mathieu Digne; Anne BOFFO; Malika Boualleg
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: WO2021121982A1; FR3104465B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation par imprégnation en milieu fondu d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on met en contact de l’eau avec ledit support poreux de manière à obtenir un support poreux mouillé, b) on met en contact ledit support poreux mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique solide hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5, c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température du fusion dudit acide métallique et 100°C. L'invention concerne également le catalyseur et son utilisation dans le domaine de l’hydrotraitement et/ou de l’hydrocraquage.

Description

Procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage par imprégnation en milieu fondu.

Domaine de l’invention

L'invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage par imprégnation en milieu fondu, le catalyseur obtenu par ce procédé et son utilisation dans le domaine de l’hydrotraitement et/ou de l’hydrocraquage.

État de la technique

Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur).

Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support d’oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIII sous leurs formes oxydes ainsi que du phosphore.

La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation contenant des métaux et du phosphore sur le support (aussi appelé imprégnation classique par la suite), suivie d’un séchage et éventuellement d’une calcination permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active.

Les catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base de métaux des groupes VIB et VIII préparés par une seule étape d'imprégnation permettent généralement d'atteindre des teneurs en molybdène et cobalt de respectivement 30 et 7 % poids exprimées en oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur, selon le volume poreux du support utilisé. Lorsqu'on souhaite préparer des catalyseurs ayant une teneur en métaux plus élevée, plusieurs imprégnations successives sont souvent nécessaires pour obtenir la teneur en métaux souhaitée, suivie d'au moins une étape de séchage, puis éventuellement d'une étape de calcination entre chaque imprégnation.

La préparation de catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base de métaux des groupes VIB et VIII ayant une teneur en métaux élevée par la voie d'imprégnation classique implique ainsi un enchaînement de nombreuses étapes et l’utilisation de solvant ce qui augmente les coûts de fabrication associés.

De plus, même en effectuant plusieurs imprégnations successives, la teneur maximale atteignable en molybdène est généralement autour de 40 % poids exprimée en oxyde de molybdène par rapport au poids du catalyseur, des teneurs plus élevées ne sont pas accessibles avec cette technique.

Une autre voie de préparation est l’imprégnation en milieu fondu. Cette technique, particulièrement bien décrite dans la publication «Melt Infiltration: an Emerging Technique for the Preparation of Novel Functional Nanostructured Materials», P.E. de Jongh, T.M. Eggenhuisen, Adv. Mater. 2013, 25, 6672-6690 se base sur un procédé en une seule étape basé sur l’infiltration sans pression et par capillarité d’un liquide en fusion dans un corps poreux.

Appliqué au domaine de la catalyse, l’imprégnation en milieu fondu consiste à mélanger un support poreux avec un sel métallique solide ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition, puis de chauffer le mélange à une température supérieure à la température de fusion dudit sel métallique afin de faire fondre le sel dans le support.

Cette technique se distingue ainsi par rapport à l’imprégnation classique par plusieurs avantages, notamment par une préparation simplifiée. En effet, elle ne nécessite pas de préparation de solution ou de solvant car les précurseurs métalliques sont utilisés sous forme de solides. De même, le catalyseur obtenu après le chauffage du mélange solide support/sel n’a pas besoin d’étapes supplémentaires de séchage ou de calcination. De plus, un avantage majeur de l’imprégnation en milieu fondu est le fait de pouvoir obtenir en une seule étape un catalyseur à très forte teneur en métal.

Cependant, cette technique a le désavantage de nécessiter un sel métallique ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. Bien que de tels sels existent pour les métaux du groupe VIII, notamment sous forme de sel de nitrate hydraté à base de nickel ou de cobalt, il ne semble pas avoir de sels du groupe VIB qui répondent à ces critères de faible point de fusion. En effet, les sels à base d’un métal du groupe VIB ont plutôt tendance à se décomposer avant d’atteindre leur point de fusion.

Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base d’un métal du groupe VIB préparé par imprégnation en milieu fondu.

Objets de l’invention

L'invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant un support poreux à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et au moins un métal du groupe VIB, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 5 et 55 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:

a) on met en contact de l’eau avec ledit support poreux de manière à obtenir un support poreux mouillé,

b) on met en contact ledit support poreux mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5,

c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C.

La demanderesse a en effet constaté que l’utilisation d’acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB et ayant une température de fusion comprise entre 20 et 100°C permet d’introduire un métal du groupe VIB dans un support poreux par imprégnation en milieu fondu.

L’acide métallique hydraté, qui se présente sous forme de poudre, est mélangé avec le support poreux (étape b), puis ce mélange solide est chauffé afin de faire fondre l’acide métallique dans le support permettant ainsi d’obtenir le catalyseur (étape c). Cependant, l’acide présente la particularité de ne fondre qu’en présence d’une pression partielle d’eau suffisante. En d’autres termes, il est nécessaire de garder les molécules d’eau de cristallisation pour assurer sa fusion. Afin de garantir une pression partielle d’eau suffisante, le support est au préalable humidifié par une imprégnation d’eau (étape a).

Le procédé de préparation selon l’invention présente ainsi les avantages d’une imprégnation en milieu fondu, notamment l’absence de toute préparation de solution ou l’utilisation de solvant et l’absence de la nécessité d’un séchage ou d’une calcination ultérieure même si de telles étapes sont possibles.

De plus, le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir un catalyseur fortement chargé en métal du groupe VIB ayant notamment des teneurs en métal du groupe VIB qui ne sont pas atteignables par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation.

Ainsi, le catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention permet d’observer une activité catalytique en hydrotraitement et/ou hydrocraquage au moins au même niveau qu’un catalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation avec cependant une préparation simplifiée et la possibilité de charger plus de métal du groupe VIB.

Selon une variante, l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté.

Selon une variante, la quantité d’eau introduite dans le support à l’étape a) est entre 10 et 70 % de son volume de reprise en eau.

Selon une variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport molaire (métal du groupe VIII)/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,1 et 0,8.

Selon une variante, ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté. Selon une variante préférée, ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, et le nitrate de cobalt hexahydraté, pris seul ou en mélange.

Selon une variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, pour former un mélange solide, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,08 et 1.

Selon une variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire composé organique/métal du groupe VIB étant compris entre 0,01 et 5.

Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural et la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone.

Selon une variante, on réalise après l’étape c) une étape d) de séchage du catalyseur obtenu à l’étape c) à une température inférieure à 200°C.

Selon une variante, on réalise une étape e) de calcination du catalyseur obtenu à l’étape d) à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 600 °C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.

Selon une variante, on réalise avant l’étape a) ou après l’étape c) une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit support ou ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, suivi d’une étape de séchage à une température inférieure à 200°C et éventuellement d’une étape de calcination à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 600 °C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.

Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.

Selon une variante, le catalyseur est soumis à une étape de sulfuration après l’étape c) ou les éventuelles étapes d) et e).

L’invention concerne également le catalyseur obtenu par le procédé de préparation et son utilisation dans un procédé d’hydrotraitement et/ou de d’hydrocraquage.

Description de l’invention

c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique et 100°C.

Etape a) : Mise en contact de l’eau avec le support d’oxyde

Selon l’étape a) du procédé de préparation selon l’invention, on met en contact de l’eau avec ledit support poreux de manière à obtenir un support poreux mouillé.

Cette étape d’humidification du support poreux est nécessaire afin de pouvoir faire fondre l’acide métallique hydraté dans l’étape c). En effet, l’acide présente la particularité de ne fondre qu’en présence d’une pression partielle d’eau suffisante. En d’autres termes, il est nécessaire de garder les molécules d’eau de cristallisation de l’acide métallique hydraté pour assurer sa fusion.

L’étape a) de mise en contact peut être réalisée par imprégnation à sec. L’eau peut par exemple être versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation.

Selon une variante, la quantité d’eau introduit dans le support poreux est entre 10 et 70 %, et de préférence entre 30 et 50% de son volume de reprise en eau.

Avantageusement, après la mise en contact de l’eau avec le support, on laisse maturer le support poreux mouillé. La maturation permet à l’eau de se disperser de manière homogène au sein du support poreux.

Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures, de préférence comprise entre trente minutes et quinze heures et de manière particulièrement préférée entre trente minutes et six heures, est suffisante.

Le support poreux est un support poreux à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.

Le support poreux présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm³.g^-1, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm³.g^-1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.

La surface spécifique du support poreux est avantageusement comprise entre 5 et 400 m².g^-1, de préférence entre 10 et 350 m².g^-1, de manière plus préférée entre40 et 350 m².g^-1. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.

Le support poreux a unvolume de reprise en eauou VRE compris entre 0,2 et 1,6 cm³.g^-1, de préférence entre 0,5 et 1,2 cm³.g^-1. Le volume de rétention est déterminé de la façon suivante : on verse sur une masse connue de support, placée dans un drageoir mis en rotation à l'aide d'un moteur, de l'eau permutée, au goutte à goutte à l'aide d'une burette graduée, alors que le support est mélangé manuellement à l'aide d'une spatule. Lorsque le support commence à adhérer à la paroi du drageoir, on arrête le goutte à goutte et on note le volume d'eau utilisé. On calcule alors le rapport volume d’eau/masse de support, le volume de reprise à l'eau (VRE) étant exprimé en cm³/g.

Lorsque le support d’oxyde est à base d'alumine, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.

De préférence, le support d’oxyde comprend de l’alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.

Dans un autre cas préféré, le support poreux est une silice-alumine contenant au moins 50% poids d'alumine par rapport au poids total du support. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.

Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)₄.

Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.

Selon une variante particulièrement préférée, le support d’oxyde est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine. Selon une variante particulièrement préférée, le support d’oxyde est constitué d’alumine gamma.

Le support d’oxyde peut aussi avantageusement contenir en outre de 0,1 à 80% poids, de préférence de 0,1 à 50% poids de zéolithe par rapport au poids total du support. Dans ce cas, toutes les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations associées connues de l’Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta.

Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.

Etape b): Mise en contact de l’ acide métallique avec le support mouillé

Selon l’étape b) du procédé de préparation selon l’invention, on met en contact ledit support poreux mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique hydraté et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5.

L’acide métallique hydraté doit avoir une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. La température de fusion de l’acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, et de préférence entre 50 et 90°C.

L’acide métallique hydraté comprend au moins un métal du groupe VIB. Le métal du groupe VIB présent dans l’acide est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène.

L’acide métallique hydraté peut en plus comprendre du phosphore et du silicium.

L’acide métallique peut être un acide d’un hétéropolyanions de type Keggin.

L’acide métallique hydraté est de préférence choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté (H₃PMo₁₂O₄₀, 28H₂O, point de fusion T= 85°C), l’acide silicomolybdique hydraté (H₄SiMo₁₂O₄₀, xH₂O, point de fusion T= 47-55°C), l’acide molybdosilicique hydraté (H₆Mo₁₂O₄₁Si, xH₂O, point de fusion T= 45-70°C), l’acide phosphotungstique hydraté (H₃PW₁₂O₄₀, 28H₂O, point de fusion T= 89°C), l’acide silicotungstique hydraté (H₄SiW₁₂O₄₀, xH₂O, point de fusion T= 53°C).

Le rapport massique entre ledit acide métallique hydraté et ledit support poreux est compris entre 0,1 et 2,5, de préférence compris entre 0,3 et 2,0.

Dans cette étape, l’acide métallique hydraté est sous forme solide, c’est-à-dire que la mise en contact entre ledit support poreux et ledit acide métallique hydraté est réalisée à une température inférieure à la température de fusion dudit acide métallique hydraté. L’étape b) est de préférence réalisée à température ambiante.

Selon l’étape b), la mise en contact dudit support poreux et de l’acide métallique hydraté peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact dudit support poreux et dudit acide métallique hydraté est réalisée avec des moyens de contact choisis parmi les mélangeurs convectifs, les mélangeurs à tambour ou les mélangeurs statiques.

L’étape b) est de préférence réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes à 12 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 15 minutes et 3 heures.

Selon une première variante, l’étape b) consiste en la mise en contact dudit support poreux mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique solide hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5.

Bien que l’ajout d’autres composés solides sur le catalyseur obtenu selon le procédé de préparation de l’invention après l’étape c) ne soit pas nécessaire pour obtenir une activité catalytique proche de celles des catalyseurs selon l’état de la technique (préparé par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation), il peut être avantageux dans certains cas d’ajouter d’autres composés solides dans le mélange solide obtenu à l’étape b). De tels composés peuvent notamment être un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, de l’acide phosphorique ou encore un composé organique.

Ainsi, selon une deuxième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide avec le support poreux et l’acide métallique hydraté, le rapport molaire (métal du groupe VIII)/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,1 et 0,8.

Le sel métallique doit avoir une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. La température de fusion du sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, et de préférence entre 40 et 60°C.

Le sel métallique comprend au moins un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIII présent dans le sel est préférentiellement choisi parmi le nickel et le cobalt.

De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO₃)₂, 6H₂O, point de fusion T= 56,7°C) et le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(NO₃)₂, 6H₂O, point de fusion T= 55,0°C), pris seul ou en mélange.

Le rapport molaire (métal du groupe VIII)/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.

De préférence, on choisit la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.

Il est bien connu qu’il est avantageux d’ajouter du phosphore dans les catalyseurs d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage. En effet, le phosphore ne présente aucun caractère catalytique mais accroit l’activité catalytique de la phase active par la formation d’hétéropolyanions qui accroit la dispersion des éléments à la surface du support.

Lorsqu’on utilise comme acide métallique hydraté l’acide phosphomolybdique hydraté ou l’acide phosphotungstique hydraté, du phosphore est introduit dans le catalyseur avec l’acide métallique hydraté. Dans le cas de l’acide phosphomolybdique hydraté, le rapport P/Mo est de 0,08. Dans le cas de l’acide phosphotungstique hydraté, le rapport molaire de P/W est de 0,08.

Lorsqu’on souhaite augmenter le rapport molaire P/(métal du groupe VIB) pour in fine augmenter l’activité catalytique, on peut ajouter au mélange support poreux/acide métallique hydraté un composé de phosphore sous forme solide, notamment l’acide phosphorique. L’acide phosphorique a un point de fusion de 42°C.

Ainsi, selon une troisième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, pour former un mélange solide avec le support poreux et l’acide métallique hydraté et éventuellement le sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII.

Le rapport molaire phosphore/(métaux du groupe VIB) est généralement compris entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.

L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». L’introduction d’un composé organique permet d’augmenter la dispersion de la phase active. L’ajout d’un composé organique peut également être effectué dans le procédé de préparation selon l’invention lorsque le composé organique est sous forme solide.

Ainsi, selon une quatrième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide avec le support poreux et l’acide métallique hydraté, et éventuellement le sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII et l’acide phosphorique.

Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.

Parmi les composés organiques comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre et ayant une température de fusion comprise entre 20 et 100°C, on choisira de préférence, l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone.

Le rapport molaire composé organique/métal du groupe VIB (contenu dans l’acide métallique hydraté) est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol.

Etape c): Chauffage sous agitation

Selon l’étape c) du procédé de préparation selon l’invention, on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température du fusion dudit acide métallique hydraté et 100°C.

L’étape c) est avantageusement effectuée à pression atmosphérique. L’étape c) est généralement effectuée entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.

Selon l’étape c), l’agitation (homogénéisation mécanique) du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques.

Encore plus préférentiellement, l’étape c) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation est comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute.

Après l’étape c) on obtient le catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage qui comprend au moins un support poreux à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et au moins un métal du groupe VIB sous forme d’acide métallique hydraté.

Etape d): Séchage (optionnelle)

Après l’étape c) de chauffage, le catalyseur peut être soumis à une étape de séchage d) à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 100°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, de manière plus préférée entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C.

La température de séchage de l’étape d) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape c). De préférence, la température de séchage de l’étape d) est au moins de 10 °C plus élevée que la température de chauffage de l’étape c).

L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.

Selon une variante, à l’issue de l’étape de séchage d), on obtient alors un catalyseur séché, qui sera de préférence soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en œuvre ultérieure en procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.

L’étape de séchage peut notamment être effectuée lorsqu’un composé organique est présent. Dans ce cas, le séchage est de préférence conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 % poids du composé organique introduit, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70% poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur. Le carbone restant est mesuré par analyse élémentaire selon ASTM D5373.

Etape e): Calcination (optionnelle)

Selon une autre variante, à l’issue de l’étape d) de séchage, on effectue une étape de calcination e) à une température comprise entre 200°C et 600°C, de préférence comprise entre 250°C et 550°C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. Après ce traitement, la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde, les hétéropolyanions sont ainsi transformés en oxydes. De même, le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique lorsqu’il a été introduit. Cependant l’introduction du composé organique lors de sa préparation a permis d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif.

Lorsqu’un composé organique est présent, qu’il soit introduit par imprégnation en milieu fondu ou par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation, le catalyseur n’est de préférence pas soumis à une calcination.

Etape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation via p ost-imprégnation (optionnelle)

Selon une variante, il peut être avantageux dans certain cas d’ajouter au catalyseur obtenu selon l’étape c) du procédé de préparation selon l’invention, ou au catalyseur obtenu après l’étape optionnelle d) de séchage ou après l’étape optionnelle e) de calcination au moins un des précurseurs métalliques supplémentaires par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation (post-imprégnation classique). On peut également ajouter du phosphore ou un composé organique.

Cette étape d’imprégnation classique a l’avantage de pouvoir utiliser des précurseurs métalliques ou des composés organiques qui ne sont pas accessibles via la technique du milieu fondu (car sous forme liquide ou ayant une température de fusion trop haut).

Ainsi, selon une variante, l’étape c) de chauffage, ou l’étape d) optionnelle de séchage ou l’étape e) optionnelle de calcination, peut être suivie d’une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.

Dans ce cas, le métal du groupe VIB, lorsqu’il est introduit, est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII lorsqu’il est introduit, est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux métaux. De préférence, on choisit la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.

Le métal du groupe VIB introduit et/ou le métal du groupe VIII introduit peuvent être identiques ou non aux métaux déjà présents dans le catalyseur issu de l’étape c).

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H₃PMo₁₂O₄₀), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H₄SiMo₁₂O₄₀) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H₄SiW₁₂O₄₀) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.

Dans ce cas, le rapport molaire (métal du groupe VIII)/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.

On peut également introduire du phosphore dans la solution d’imprégnation.

Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H₃PO₄, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) métal/métaux du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.

Dans ce cas, le rapport molaire du phosphore ajouté par métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 1,0 mol/mol.

On peut également introduire un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dans la solution d’imprégnation.

La fonction des additifs ou composés organiques est d’augmenter l’activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés. Ledit composé organique est préférentiellement imprégné sur ledit catalyseur après solubilisation en solution aqueuse ou non aqueuse.

Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.

Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide γ-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4, et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, et la 5-méthyl-2(3H)-furanone.

Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.

Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N′,N′-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène-triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.

Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmiune fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.

De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.

Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VIB dans le catalyseur est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol.

Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.

L’étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre peut être réalisée soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier.

L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maitrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution.

L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l’intégralité des métaux et additifs contenus dans la solution d’imprégnation.

Toute solution d'imprégnation décrit ci-dessus peut comprendre tout solvant protique polaire connu de l'homme du métier. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire, par exemple choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, et l'eau. De manière préférée, la solution d’imprégnation comprend un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol en tant que solvants afin de faciliter l’imprégnation du composé contenant un métal du groupe VIB (et éventuellement du composé contenant un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou du composé organique) sur le catalyseur. De préférence, le solvant utilisé dans la solution d’imprégnation est constitué d’eau ou d’un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol.

Dans un mode de réalisation possible, le solvant peut être absent dans la solution d’imprégnation. Dans ce cas, l’acide phosphorique joue également le rôle de solvant.

L’étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnation en excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnation à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur, à l'aide de la solution d’imprégnation.

L’étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique lorsqu’il est présent et qui peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation du métal du groupe VIB (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre. De préférence, on effectue une co-imprégnation.

Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du support.

Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et six heures, est suffisante.

Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 100°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, de manière plus préférée entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°. Optionnellement une période de maturation a été observée entre l’étape d’imprégnation et l’étape de séchage intermédiaire. De plus, une étape de calcination peut être effectuée par la suite de l’étape de séchage, à une température comprise entre 200°C et 600°C, de préférence comprise entre 250°C et 550°C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple).

Etape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation via pré -imprégnation (optionnelle)

Selon une autre variante, il peut être avantageux dans certain cas d’ajouter, avant l’étape a) du procédé selon l’invention, au support poreux à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine au moins un des précurseurs métalliques et/ou du phosphore et/ou un composé organique supplémentaires par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation (pré-imprégnation classique).

Ainsi, selon une variante, l’étape a) de mise en contact l’eau avec le support d’oxyde peut être précédée d’une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.

L’étape de pré-imprégnation peut être effectuée de la même manière que l’étape de post-imprégnation décrite ci-dessus. Elle comprend généralement au moins une étape d’imprégnation, suivi d’un séchage et éventuellement d’une calcination tels que décrits pour l’étape de post-imprégnation.

Cette étape de pré-imprégnation est notamment avantageux lorsqu’on souhaite introduire un composé organique ayant une température de fusion supérieure à 100°C.

Parmi les composés organiques comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre et ayant une température de fusion supérieur à 100°C, on choisira de préférence l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 5-méthyl-2-furaldéhyde.

Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VIB présent dans le catalyseur introduit par la suite via l’imprégnation en milieu fondu et éventuellement complété par une pré- ou post-imprégnation est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol.

Lorsqu’un composé organique est présent, le catalyseur n’est de préférence pas soumis à une calcination.

Etape e) Sulfuration (étape optionnelle)

Avant son utilisation pour la réaction d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, il est avantageux de transformer le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention en un catalyseur sulfuré afin de former son espèce active. Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.

Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), ou optionnellement issu de l’étape d) de séchage ou issu de l’étape e) de calcination, est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration.

Les agents sulfurants sont le gaz H₂S, le soufre élémentaire, le CS₂, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuréin situen présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuréin situen présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.

Catalyseur

Après l’étape c), on obtient le catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage qui comprend au moins un support poreux à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et au moins un métal du groupe VIB sous forme d’acide métallique hydraté. Il peut en plus comprendre au moins un métal du groupe VIII et/ou du phosphore, et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.

A la différence des catalyseurs préparés par imprégnation classique, le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention conserve en partie les hétéropolyanions introduits par l’acide métallique hydraté. Les hétéropolyanions sont visibles par spectroscopie Raman.

Le catalyseur obtenu possède ainsi un spectre Raman caractéristique regroupant des bandes caractéristiques du ou des hétéropolyanions de type Keggin PXY₁₁O₄₀ ^x-et/ou PY₁₂O₄₀ ^x-où Y est un métal du groupe VIB et X un métal du groupe VIII (et X≠ x).

D'après Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois dans Catalysis Today 45 (1998) 277 fig. 3 e), les bandes principales de la structure PCoMo₁₁O₄₀ ^x-sont sur catalyseur séché à 232, 366, 943, 974 cm^-1et d'après M. T. Pope "Heteropoly and Isopoly oxometalates", Springer Verlag, p 8, ces bandes ne sont pas caractéristiques de la nature de l'atome X ou Y, mais bien de la structure de l'hétéropolyanion. La bande la plus intense caractéristique de ce type d' hétéropolyanion de Keggin lacunaire se situe à 974 cm^-1.

D'après Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102, fig. 1 a), les bandes principales de PMo₁₂O₄₀ ^x-sont à l'état massique de l' hétéropolyanion, par exemple avec du cobalt en contre ion à 251, 603, 902, 970, 990 cm^-1. La bande la plus intense caractéristique de cet hétéropolyanion de Keggin se situe à 990 cm^-1. M. T. Pope "Heteropoly and Isopoly oxometalates", Springer Verlag, p 8, nous enseigne également que ces bandes ne sont pas caractéristiques de la nature de l'atome X ou Y, mais bien de la structure de l' hétéropolyanion de Keggin, complet, lacunaire ou substitué.

La position exacte des bandes, leurs formes et leur intensités relatives peuvent varier dans une certaine mesure en fonction des conditions d'enregistrement du spectre, tout en restant caractéristiques de cette molécule. Les spectres Raman des composés organiques sont par ailleurs bien documentés soit dans les bases de données de spectre Raman (voir par exemple, Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi) soit par les fournisseurs du produit (voir par exemple, www.sigmaaldrich.com).

Les spectres Raman ont été obtenus avec un spectromètre de type Raman dispersif équipé d'un laser argon ionisé (514 nm). Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon à l'aide d'un microscope équipé d'un objectif x50 longue distance de travail. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est de l'ordre de 1 mW. Le signal Raman émis par l'échantillon est collecté par le même objectif et est dispersé à l'aide d'un réseau 1800 tr/mn puis collecté par un détecteur CCD. La résolution spectrale obtenue est de l'ordre de 0,5 cm^-1. La zone spectrale enregistrée est comprise entre 300 et 1800 cm^-1. La durée d'acquisition a été fixée à 120 s pour chaque spectre Raman enregistré.

La teneur totale en métal du groupe VIB (introduit par l’acide métallique hydraté et éventuellement complété par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupeVIB en pré- ou post-imprégnation) présent dans le catalyseur est comprise entre 5 et 55 % poids, de préférence entre 10 et 50 % poids, et de manière plus préférée entre 25 et 45 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur.

La teneur totale en métal du groupe VIII, lorsqu’il est présent, (introduit par le sel métallique ou par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupeVIII en pré- ou post-imprégnation) présent dans le catalyseur est comprise entre 1 et 23 % poids, de préférence entre 2 et 18 % poids, et de manière plus préférée entre 5 et 15 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.

Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur totale en phosphore (introduit par l’acide phosphorique par imprégnation en milieu fondu ou par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant de l’acide phosphorique) présent dans le catalyseur généralement comprise entre 0,1 et 20% poids de P₂O₅par rapport au poids total de catalyseur, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids de P₂O₅, de manière très préférée comprise entre 0,3 et 11% poids de P₂O₅. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.

Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.

Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.

La teneur totale en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre présent dans le catalyseur est généralement comprise entre1 et 30% poids, de préférence entre 1,5 et 25% poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 cm³/g et 1,5 cm³/g, de préférence compris entre 0,15 cm³/g et 1,1 cm³/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.

Le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m²/g, de préférence comprise entre 10 et 350 m²/g, de préférence comprise entre 40 et 350 m²/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 300 m²/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.

Procédé d’hydrotraitement et/ou hydrocraquage

Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention dans des procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.

Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant.

Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est effectué en présence du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention. Il peut également être effectué en présence d’un mélange du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique, à l’aide d’une solution d’imprégnation, et ceci que ce soit un catalyseur frais, régénéré ou réjuvéné.

Lorsque que le catalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation est présent, il comprend au moins un métal du groupe VIIl, au moins un métal du groupe VIB et un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus.

La phase active et le support du catalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention.

Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique, il peut être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques.

Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par imprégnation classique dans le sens de la circulation de la charge.

Dans ce cas, et selon une deuxième variante, un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par imprégnation classique peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention dans le sens de la circulation de la charge.

Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir un mélange d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur par imprégnation classique.

Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessous. Elles sont généralement identiques dans les différents lits catalytiques à l’exception de la température qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l’exothermie des réactions d’hydrodésulfuration.

Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique en plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, un réacteur peut comprendre un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention alors qu’un autre réacteur peut comprendre un catalyseur préparé par imprégnation classique, ou un mélange d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique, et ceci dans n’importe quel ordre. On peut prévoir un dispositif d'élimination de l'H₂S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus et peuvent être identiques ou non dans les différents réacteurs.

Le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention et ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration est avantageusement utilisé pour les réactions d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d’une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d’hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.

Dans ces utilisations, le catalyseur ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration présente une activité au moins aussi bonne que les catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur peut aussi avantageusement être utilisé lors du prétraitement des charges de craquage catalytique ou d’hydrocraquage, ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne).

Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse telles que des huiles végétales, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.

Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre180 et 450°C, et de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h^-1et de préférence entre 0,2 et 5h^-1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence 80 à 2000 l/l.

Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'au moins un catalyseur préparé selon l’invention. Ledit procédé d'hydrotraitement vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.

Ladite coupe gazole à hydrotraiter contient de 0,02 à5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.

Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre200 et 400°C, préférentiellement entre 300 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 et 10 h^-1, préférentiellement entre 2 et 8 h^-1. La VVH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe.

Selon un second mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazotation, hydrogénation des aromatiques) et/ou d’hydrocraquage d'une coupe de distillat sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention. Ledit procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, autrement appelé procédé de prétraitement d’hydrocraquage ou d’hydrocraquage vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillat de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d’hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillat qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin.

Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids.

Le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention est généralement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et25MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h^-1et de préférence 0,1-6,0 h^-1, de préférence, 0,2-3,0 h^-1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 l/l et le plus souvent entre 100 et 2 000 l/l. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.

Les procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide mettant en œuvre les catalyseurs préparés selon le procédé de préparation selon l’invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.

Le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d’hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, ou encore dans un schéma d’hydrocraquage dit en deux étapes, éventuellement en association avec un catalyseur d’hydroraffinage situé en amont du catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention.

Selon un troisième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des Hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 à64.

Selon un quatrième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d’essence en présence d'au moins un catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention.

Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrotraitement (notamment l’hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents afin de limiter la perte d’indice d’octane.

La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne).

Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et10 h^-1,de préférence comprise entre 2 et 6 h^-1et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 Nl/l, de préférence compris entre 200 et 400 Nl/l.

Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'H₂S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.

Les exemples qui suivent démontrent que le catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention permet d’observer une activité catalytique en hydrotraitement et/ou hydrocraquage au moins au même niveau qu’un catalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation avec cependant une préparation simplifiée et la possibilité de charger plus de métal du groupe VIB.

Exemples

Exemple 1: Préparation du catalyseur C1 de référence

Le catalyseur C1 est préparé par imprégnation à sec d’une alumine gamma (SBET 270 m²/g, Vp 0,75 cm³/g), concassée de façon à obtenir des grains de 300 à 500 µm (VRE 1,2 cm³/g), avec une solution contenant l’acide phosphomolybdique hydraté H₃PMo₁₂O₄₀,28H₂O (PMA). La concentration en PMA en solution est ajustée de façon à obtenir sur le catalyseur final 22%pds en MoO₃. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.

Exemple 2: Préparation du catalyseur C2 conforme à l’invention

10 g du même support concassé en 300-500 µm utilisé pour la préparation du catalyseur C1 a été pré-imprégné d’eau en ajoutant 5 cm³d’eau, soit 42% du VRE. L’eau est versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation. Afin de laisser le support s’imprégner correctement, il est placé en maturateur pendant 1h. Le support pré-imprégné d’eau est ensuite transféré dans le réacteur et 4 g de PMA, dont le point de fusion est de 85°C, sont ajoutés. Le reflux est mis en place et le réacteur est chauffé à 85°C avec agitation pendant 3h. Le catalyseur est ensuite laissé à maturer pendant 18h. On obtient ainsi le catalyseur C2 qui contient 22%pds en MoO₃.

Exemple 3: Préparation du catalyseur C3 conforme à l’invention

10 g du même support concassé en 300-500 µm utilisé pour la préparation du catalyseur C1 a été pré-imprégné d’eau en ajoutant 5 cm³d’eau, soit 42% du VRE. L’eau est versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation. Afin de laisser le support s’imprégner correctement, il est placé en maturateur pendant 1h. Le support pré-imprégné d’eau est ensuite transféré dans le réacteur et 4,85 g de PMA sont ajoutés. Le reflux est mis en place et le réacteur est chauffé à 85°C avec agitation pendant 3h. Le catalyseur est ensuite laissé à maturer pendant 18h. On obtient ainsi le catalyseur C3 qui contient 26%pds en MoO₃.

Exemple 4: Préparation du catalyseur C4 conforme à l’invention

10 g du même support concassé en 300-500 µm utilisé pour la préparation du catalyseur C1 a été pré-imprégné d’eau en ajoutant 5 cm³d’eau, soit 42% du VRE. L’eau est versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation. Afin de laisser le support s’imprégner correctement, il est placé en maturateur pendant 1h. Le support pré-imprégné d’eau est ensuite transféré dans le réacteur et 13 g de PMA sont ajoutés. Le reflux est mis en place et le réacteur est chauffé à 85°C avec agitation pendant 3h. Le catalyseur est ensuite laissé à maturer pendant 18h. On obtient ainsi le catalyseur C4 qui contient 48%pds en MoO₃.

Exemple 5: Préparation du catalyseur C5 conforme à l’invention

10 g du même support concassé en 300-500 µm utilisé pour la préparation du catalyseur C1 a été pré-imprégné d’eau en ajoutant 5 cm³d’eau, soit 42% du VRE. L’eau est versée en goutte à goutte sur le support contenu dans un drageoir en rotation. Afin de laisser le support s’imprégner correctement, il est placé en maturateur pendant 1h. Le support pré-imprégné d’eau est ensuite transféré dans le réacteur et 4,2 g de PMA ainsi que 2,5 g de nitrate de cobalt hexahydraté sont ajoutés. Le reflux est mis en place et le réacteur est chauffé à 85°C avec agitation pendant 3h. Le catalyseur est ensuite laissé à maturer pendant 18h. On obtient ainsi le catalyseur C5 qui contient 22%pds de MoO3 et 4,6%pds de CoO.

Exemple 6: Evaluation des catalyseurs C1 à C6 en hydrogénation du toluène

Les catalyseurs ont été évalués en hydrogénation du toluène en conditions sulfo-réductrices. La charge est constituée de diméthyldisulfure (5,9 % pds) et de toluène (20 % pds) en mélange dans le cyclohexane. Les catalyseurs sont pré-sufurés in situ avec la charge de test à une vitesse volumique horaire (VVH) de 4 h^-1, un ratio hydrogène sur charge de 450 L/L et une pression de 6 MPa (60 bar). La température est augmentée des conditions ambiantes à 350°C avec une rampe de 2°C min^-1. Le test catalytique est ensuite réalisé avec les conditions suivantes : une température de 350°C, une pression de 6 MPa (60 bar), une vitesse volumique horaire (VVH) de 2 h^-1, et un ratio hydrogène sur charge de 450 L/L. Les produits de réaction sont analysés en ligne par chromatographie gazeuse. L’activité en hydrogénation du toluène (A Hydro) est exprimée en considérant un ordre 1 selon l’équation suivante et en relatif par rapport à l’activité du catalyseurs C1, 22% pds MoO₃préparés par imprégnation à sec.

avec X_Toluène, conversion du toluène par hydrogénation

Les résultats d’activité sont donnés dans le tableau suivant. Ces résultats montrent qu’un catalyseur préparé par imprégnation en fusion avec la même teneur en oxyde de molybdène à 22% pds est plus actif que le catalyseur de référence préparés par imprégnation à sec avec une activité de 122.

L’augmentation de la quantité d’oxyde de molybdène par imprégnation en fusion à 26% pds donne une activité de 178.

L’augmentation de la quantité d’oxyde de molybdène par imprégnation en fusion à 48% pds, qui ne serait pas possible par imprégnation à sec donne un activité de 583.

Le catalyseur préparé par imprégnation en fusion avec du cobalt et du molybdène donne une activité de 544.

De plus, la préparation de catalyseurs selon l’invention ne nécessite pas de solvant, ni une étape de séchage.

Catalyseur	Imprégnation	%MoO₃ (pds)	%CoO (pds)	A Hydro
C1 Référence	à sec	22	0	100
C2 Invention	fusion	22	0	122
C3 Invention	fusion	26	0	178
C4 Invention	fusion	48	0	583
C5 Invention	fusion	22	4,6	544

Claims

Procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant un support poreux à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine et au moins un métal du groupe VIB, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 5 et 55 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact de l’eau avec ledit support poreux de manière à obtenir un support poreux mouillé,
b) on met en contact ledit support poreux mouillé avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,1 et 2,5,
c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique et 100°C.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l’étape b) l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) la quantité d’eau introduite dans le support est entre 10 et 70 % de son volume de reprise en eau.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, pour former un mélange solide, le rapport molaire (métal du groupe VIII)/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,1 et 0,8.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, et le nitrate de cobalt hexahydraté, pris seul ou en mélange.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, pour former un mélange solide, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,08 et 1.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire composé organique/métal du groupe VIB étant compris entre 0,01 et 5.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural et la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on réalise après l’étape c) une étape d) de séchage du catalyseur obtenu à l’étape c) à une température inférieure à 200°C.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on réalise une étape e) de calcination du catalyseur obtenu à l’étape d) à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 600 °C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on réalise avant l’étape a) ou après l’étape c) une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit support ou ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, suivi d’une étape de séchage à une température inférieure à 200°C et éventuellement d’une étape de calcination à une température supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 600 °C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.
Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi la γ-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide γ-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est soumis à une étape de sulfuration après l’étape c) ou les éventuelles étapes d) et e).