CN102463150B

CN102463150B - 一种加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102463150B
Application number: CN 201010536220
Authority: CN
Inventors: 彭绍忠; 吕振辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102463150A

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：(1)制备多孔催化剂载体；(2)催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；(3)将步骤(2)得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；(4)将步骤(3)获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体；(5)将步骤(4)得到的催化剂前体焙烧制得催化剂。本发明方法通过在催化剂载体表面均匀负载有机物，而后再负载活性金属，提高催化剂的使用性能，特别是降低催化剂在焙烧过程的集聚，提高催化剂活性金属分散。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高活性加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675、US4317746、US4738767等专利文献中。通常负载金属氧化物的催化剂在使用前需要预硫化处理，即通过与诸如硫化氢、有机含硫化合物或单质硫接触，以把催化剂上的金属氧化物转变成金属硫化物。

催化剂在负载活性金属后，一般需要一个或多个焙烧步骤，焙烧温度一般在450℃以上。催化剂在高温下焙烧，活性金属发生聚集，降低了活性金属在催化剂表面的分散度。因此，降低了活性金属的利用率。为了降低活性金属在焙烧过程中的聚集，中国专利CN94117757.2公开了一种“三段(步)恒温焙烧”程序，即在160～205℃焙烧0.5～2小时，282～371℃焙烧0.5～3小时，388～477℃焙烧1～5小时，以期降低活性金属在焙烧过程中的聚集。该方法过程过于复杂，并且效果有限。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法，通过在催化剂载体表面均匀负载有机物，而后再负载活性金属，提高催化剂的使用性能，特别是降低催化剂在焙烧过程的集聚，提高催化剂活性金属分散。

本发明加氢处理催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；

(3)将步骤(2)得到的负载有机化合物添加剂的载体热处理；

(4)将步骤(3)获得的负载有机物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体；

(5)将步骤(4)得到的催化剂前体焙烧制得催化剂。

步骤2所述的有机化合物具体可以是至少包含两个氧原子基团和2-20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2-20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，适合的醚类可以包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，适合的糖类包括单糖或多糖，单糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。

步骤2所述的有机化合物的用量为催化剂载体重量的2％～20％。

该发明方法制备的载体，不能被利用的微孔被有机物堵塞，避免活性金属进入，从而提高活性金属利用率，在总活性金属含量相同的情况下，本发明方法制备的催化剂具有更高的性能。另一方面可以抑制活性金属在催化剂焙烧过程中的迁移集聚，提高活性金属的分散度。此外，催化剂的强酸中心与原料中的有机物的强吸附作用是催化剂结焦失活的主要因素。本发明负载有机化合物添加剂的载体焙烧后，催化剂的强酸中心被覆盖，可以提高催化剂的活性稳定性。

具体实施方式

本发明催化剂的具体制备过程包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将步骤(1)制备的催化剂载体负载有机化合物；

(3)将步骤(2)得到的负载有机化合物的载体热处理，获得含有机物载体；

(4)将步骤(3)得到的含有机物载体负载活性金属组分后制得催化剂前体；

(5)将步骤(4)得到的催化剂前体焙烧制得催化剂。

上述催化剂制备过程(4)中包括一个或多个干燥步骤，干燥温度低于300℃，优选低于200℃，优选在每个浸渍步骤后均设置一个干燥步骤。

步骤1所述的多孔性载体，根据使用的需要由本领域技术人员根据普通知识确定。一般由难熔氧化物制备，对于加氢处理催化剂来说，典型的是诸如氧化铝、硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物等。制备方法可以常规的混捏法、共沉淀法等。载体的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等。

步骤2所述的有机化合物的加入方法为浸渍法，将有机化合物溶于溶剂中形成浸渍液，等体积或过量浸渍载体，所述溶剂可以是水或其它有机溶剂，本发明优选以水为溶剂。

步骤3所述的热处理温度为100℃～300℃，氛围可以是空气或其它氛围，热处理温度根据有机化合物的性质具体确定，热处理一方面使溶剂蒸发，另一方面避免有机化合物炭化分解但与催化剂载体形成适当作用避免流失，使有机物稳定地保留在催化剂载体中。

步骤4所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，合适的VIB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的VIII族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分的含量为VIB族金属10w％-35w％(以氧化物计)，VIII族金属1w％-9w％(以氧化物计)。活性金属组分的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。

步骤5所述的焙烧温度为350～700℃，优选400～550℃。焙烧氛围为含氧气体氛围，使催化剂中含有的有机物尽量烧尽，使催化剂的含碳量低于0.5％，优选低于0.1％(质量)。

本发明方法中的干燥温度不高于300℃，优选不高于200℃。干燥氛围可以是空气或其它氛围。干燥时间可以根据干燥温度进行选择。干燥温度及时间为常规条件，具体可以根据设备条件选择，如果干燥温度相对较高，则需要的时间相对较短，如选择的干燥温度相对较低，则需要的时间相对较长。

步骤1、2、3、4制备载体和催化剂的过程中，可以加入无机助剂，合适的无机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合物。

催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实施例1

本实施例介绍用拟薄水铝石干胶粉制备氧化铝载体。拟薄水铝石干胶粉比表面积为390m²/g，孔容为0.90ml/g。

按拟薄水铝石干胶粉与SB粉重量比3∶1混合均匀，加入适量酸性溶液，酸性溶液中HNO₃的重量浓度为1.84％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.9mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h，制得的氧化铝载体条记为A。

实施例2

本发明制备催化剂。

用5g丙三醇配成水溶液，等体积浸渍100g载体A，放置2小时后，在空气气氛中150℃恒温处理1.5小时，得到负载有机物的载体，用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍该载体，150℃空气气氛干燥2小时后，在450℃空气气氛焙烧1.5小时后得到的催化剂记为CAT1。

实施例3

本发明制备催化剂。

用15g丙三醇配成水溶液，等体积浸渍100g载体A，放置2小时后，在空气气氛中180℃恒温处理1.5小时，得到负载有机物的载体，用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍该载体，150℃空气气氛干燥2小时后，在480℃空气气氛焙烧2小时后得到的催化剂记为CAT2。

实施例4

本发明制备催化剂。

用10g二甘醇配成水溶液，等体积浸渍100g载体A，放置2小时后，在空气气氛中120℃恒温处理2.5小时，得到负载有机物的载体，用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍该载体，150℃空气气氛干燥2小时后，在500℃空气气氛焙烧2.5小时后得到的催化剂记为CAT3。

实施例5

本发明制备催化剂。

用10g乳糖配成水溶液，等体积浸渍100g载体A，放置2小时后，在空气气氛中100℃恒温处理4.5小时，得到负载有机物的载体，用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍该载体，150℃空气气氛干燥2小时后，在450℃空气气氛焙烧1.5小时后得到的催化剂记为CAT4。

比较例1

制备参比催化剂。

使用本发明实施例的载体原料，按CN200810228425.2实施例2和实施例4的方法制备催化剂载体，然后用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍催化剂载体，150℃空气气氛干燥2小时，450℃焙烧3小时得到的催化剂记为CAT5。

催化剂的组成见表1。

表1催化剂组成(质量百分含量)

催化剂	CAT1	CAT2	CAT3	CAT4	CAT5
						MoO₃，％	23.9	23.5	23.7	23.8	23.8
NiO，％	3.12	3.09	3.10	3.07	3.83
						P，％	1.18	1.20	1.16	1.19	1.19
C，％	0.1	0.05	0.1	0.2	3.8

实施例6

本实施例为本发明催化剂和对比例1催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压8.0MPa，体积空速1.0h^-1，氢油比700∶1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表2。活性评价结果见表3。

表2原料油性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm^-3	0.9010
馏程，℃
		IBP	336
EBP	532

S，％	1.51
		N，μg·g^-1	1281

表3催化剂活性评价结果

催化剂	CAT1	CAT2	CAT3	CAT4	CAT5
						相对脱氮活性，％	109	112	115	110	100

由表3中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂，催化剂的加氢活性明显高于对比例催化剂。该发明方法制备的载体，不能被利用的微孔被碳堵塞，避免活性金属进入，从而提高活性金属利用。另一方面可以抑制活性金属在催化剂焙烧过程中的迁移集聚。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)催化剂载体用有机化合物溶液浸渍；

(3)将步骤(2)得到的负载有机化合物的载体热处理；热处理温度为100℃～300℃；

(4)将步骤(3)获得的负载有机化合物的载体负载活性金属组分得到催化剂前体；活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，VIB族金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，VIII族金属包括钴、镍、铁或其混合物；活性金属在催化剂中的含量以氧化物重量计为VIB族金属10w％-35w％，VIII族金属1w％-9w％；

(5)将步骤(4)得到的催化剂前体焙烧制得催化剂；

其中：步骤(2)中的有机化合物是乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖或蔗糖中的一种或几种；步骤(2)中的有机化合物的用量为催化剂载体重量的2％～20％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述的焙烧温度为350～700℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(5)的焙烧氛围为含氧气体氛围，使催化剂中含有的有机物尽量烧尽，使催化剂的含碳量以质量计低于0.5％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔催化剂载体为氧化铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述的焙烧温度为400～550℃。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(5)焙烧后催化剂的含碳量以质量计低于0.1％。