CN107961774B - 一种改性催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
一种改性催化剂载体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性催化剂载体及其制备方法，该改性催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2‑8nm，所述较大尺寸是指大于8nm。本发明的改性催化剂载体能够进一步提高催化剂的加氢脱硫和脱氮活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性催化剂载体及改性催化剂载体的制备方法和由该方法获得的改性催化剂载体。
背景技术
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢精制催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱硫活性是衡量加氢精制催化剂性能的一个重要指标。
通常来说，加氢精制催化剂以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分，催化剂中其余组分为载体。研究表明，催化剂中的载体对催化剂的性能有重要作用。载体不但应该具有较大的比表面积以使活性中心具有较高的分散度，而且还应该具有适宜的孔道结构以适应反应物的扩散，同时载体还可以对活性相中心的本征活性产生影响。因此，很多专利和研究都涉及到了载体的开发与研究。随着加氢原料的劣质化，反应为分子的尺寸逐步增大，需要采用更大孔道结构的载体才能更好的满足反应物扩散的需求。
一般氧化铝的制备方法是由拟薄水铝石为原料，加入助挤剂和粘合剂进行成型。成型后经过100-200℃干燥和400-1000℃焙烧制备得到氧化铝。增加孔径的常见方法主要包括使用不同拟薄水铝石混合(CN1488441A)，或使用扩孔剂(CN1160602A、US4448896、CN1055877C)等。以上扩孔方法，扩孔剂与拟薄水铝石混合不均匀导致扩孔效果不好，扩孔剂的加入也会增加成本。
CN1087289A公开了一种大孔氧化铝载体制备方法。该方法使室温下的含拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500-650℃，并在此高温下恒温2-4小时。该方法利用高温下快速蒸发的水分对载体进行扩孔，但采用该载体制得的加氢催化剂的活性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了进一步提高加氢精制催化剂的加氢脱硫脱氮活性，提供一种改性催化剂载体其制备方法以及由该方法获得的改性催化剂载体。
本发明一方面提供了一种改性催化剂载体，含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时。
本发明另一方面提供了一种改性催化剂载体的制备方法，该方法包括用水和/或沸点不高于150℃的有机物浸渍多孔耐热无机氧化物，然后干燥，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及干燥的条件使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时。
本发明再一方面还提供了由上述方法制得的改性催化剂载体。
加氢精制催化剂的活性金属均匀分布在载体的孔道中。在反应过程中，反应物分子通过催化剂的孔道，并与孔道中的活性金属接触进而发生加氢反应将杂质元素脱除。随着加氢原料油的劣质化，原料油中分子的尺寸较大。催化剂中较小孔径将不能适应反应物分子的扩散，因而较小孔道中的金属将得不到利用。
通常情况下，载体由于在制备过程中已经经过500℃以上的高温焙烧2-8小时，因此再在不超过400℃下处理后其孔道结构基本不发生变化。
本发明提供的方法通过简单的浸渍液体然后进行干燥，即可改善载体的孔道结构，使载体中较小孔径的孔道数量较少，由此可以使活性金属尽可能分布在较大的孔道中，进而可以提高催化剂中活性金属的利用率，提高催化剂的性能。如上所述，本发明方法的实质在于通过向多孔耐热无机氧化物中浸渍水和小分子有机物等液体物质，在干燥条件下，大孔中的液体物质首先挥发出来，而小孔中的液体物质需要更高的温度或者更长的时间才能挥发出来，本发明通过控制干燥的条件，使得大孔中的液体物质尽可能挥发出来，而小孔的则继续留在多孔耐热无机氧化物中，由此占据小孔孔道，从而在浸渍金属组分时，金属组分尽可能占据大孔孔道，故制得的催化剂能够更好的发挥金属组分的催化活性。
具体的，根据下面的实施例对硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm的馏分油进行加氢处理，实施例1-1使用本发明提供的改性催化剂载体制得的催化剂处理后的油品中硫含量为12.0ppm，氮含量为1.5ppm，而在其他条件相同的情况下，对比例1-1使用的载体因为未经上述改性处理，得到的油品中硫含量为35ppm，氮含量为7.8ppm。由此可见，本发明的方法能够明显提高催化剂的加氢脱硫脱氮活性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，小尺寸的孔的孔径分布是指孔径为2-8nm的孔的体积占总的孔体积百分比。较大尺寸的孔径分布是指孔径大于8nm的孔占总的孔体积的百分比。小尺寸的孔的孔径分布的增大幅度根据下述公式计算得到：
小尺寸的孔的孔径分布的增大幅度＝(高温处理后小尺寸的孔的孔径分布-高温处理前的载体小尺寸的孔的孔径分布)/高温处理前的载体小尺寸的孔的孔径分布×100％。
同理，较大尺寸的孔的孔径分布的减小幅度＝(高温处理前的载体的较大尺寸的孔径分布-高温处理后较大尺寸的孔的孔径分布)/高温处理前的载体较大尺寸的孔的孔径分布×100％。
高温处理前即对于本发明提供的方法而言为所述干燥后。
本发明中，催化剂和载体的孔径分布、孔径、孔体积(孔容)、比表面采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
本发明中，高温处理是指在大于200℃且小于或等于400℃优选250-400℃下进行加热1-10小时优选1-5小时。对加热的气氛没有特别要求，可以参照通常催化剂制备过程的干燥和焙烧的气氛。
与常规载体相比，本发明提供的改性催化剂载体中小孔的孔径分布较少。根据本发明的一种优选实施方式，所述改性催化剂载体中小尺寸的孔的孔径分布为25-65％，优选30-60％，较大尺寸的孔的孔径分布为35-75％，优选40-70％。优选地，所述改性催化剂载体的孔容为0.6-1.2mL/g优选0.6-0.8mL/g，比表面积为180-450m2/g优选220-270m2/g，平均孔径为5-18nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度不超过50％，优选10-35％；较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度不超过60％，优选10-40％。
如上所述，本发明方法的实质在于通过向多孔耐热无机氧化物中浸渍水和小分子有机物等液体物质，在干燥条件下，大孔中的液体物质首先挥发出来，而小孔中的液体物质需要更高的温度或者更长的时间才能挥发出来，本发明通过控制干燥的条件，使得大孔中的液体物质尽可能挥发出来，而小孔的则继续留在多孔耐热无机氧化物中，由此占据小孔孔道，从而在浸渍金属组分时，金属组分尽可能占据大孔孔道，故制得的催化剂能够更好的发挥金属组分的催化活性。因此，本发明中，所述小分子有机物可以是各种能够通过浸渍进入多孔耐热无机氧化物小孔孔道(即孔径不超过8nm的孔道)内的小分子液态有机物，例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、石油醚中的一种或多种，优选情况下，所述液体物质为水。
根据本发明的一种优选实施方式，用水通过孔饱和浸渍法或过饱和浸渍法浸渍所述多孔耐热无机氧化物，干燥除去液体物质的条件包括干燥的温度为50-200℃，优选为100-200℃，干燥的时间为1-10h，优选为1-4h。多孔耐热无机氧化物浸渍水溶液后的孔道中将充满水溶液。多孔耐热无机氧化物经过干燥过程之后，孔道水分子将蒸发。由于孔径的尺寸范围不同，在干燥时较大孔径中的水分子将可以优先脱除，较小孔径中水分子将缓慢蒸发。因此，通过在50-200℃缓和干燥后，多孔耐热无机氧化物中较大孔道中的水分子将优先脱除，只剩余部分水分子在较的孔道中。通过这种方法，水分子选择性的填充在较小的孔道之中。因而减少了多孔耐热无机氧化物中小孔的数量，较大孔的数量却不发生明显变化。在制备催化剂的过程中，浸渍活性组分在较小孔道中的数量将会减少，更多的活性组分分布在较大的孔道结构中。因此可以提高活性组分的利用率，增加催化剂的性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔耐热无机氧化物的孔容为0.85-1.4mL/g，比表面积为200-500m2/g，平均孔径为6-20nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔耐热无机氧化物小尺寸的孔的孔径分布为35-70％，优选40-66％，较大尺寸的孔的孔径分布为30-65％，优选34-60％。
浸渍所述液体物质的方式可以是各种常规的浸渍法，例如孔饱和浸渍法或过饱和浸渍法。
本发明的方法可以对各种常规的催化剂载体进行改性，例如可以对氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铝-氧化钛和氧化铝-氧化硅中的一种或多种进行处理。所述载体的形状均可以是现有技术已知的各种使用用作催化剂载体的形状，例如可以为颗粒状、条状或三叶草状。
本发明还提供了由上述方法制得的改性催化剂载体。由该方法制得的改性催化剂载体能够提高催化剂的加氢脱硫脱氮活性。
采用本发明所述方法也可以对现有工业载体直接处理，减少小孔的数量，进而促进活性组分在较大孔径中的分布的数量，对加氢的活性起到促进作用。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但是这些实施例并不能限制本发明。以下实施例中使用的氢氧化铝粉为长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石。催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂和载体的孔径分布、孔径、孔体积采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。所述的2-4nm的孔是指孔径大于等于2nm，小于4nm的孔，4-6nm的孔，是指孔径大于等于4nm小于6nm的孔，6-8nm的孔是指孔径大于等于6nm小于等于8nm的孔，8-10nm的孔是指孔径大于8nm小于10nm的孔，10-20nm的孔是指大于等于10nm小于等于20nm的孔。
催化剂的加氢脱硫脱氮性能在20mL高压微反装置上进行测定，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4MPa，硫化油为含CS2 2％重量的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫脱氮活性测试，反应原料为硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm、芳烃含量为55wt％的高氮高芳烃馏分油。测试条件为：压力为6.4MPa，体积空速为1.5h-1，氢油比为300v/v，反应温度为360℃。反应稳定7天后使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物硫和氮的质量分数。
对比例1
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产的PB90粉，比表面积为345m2/g)、田菁粉按照100g：3g比例混合均匀后，加入105mL浓度为1.5wt％的硝酸水溶液，并再次搅拌均匀，然后将其挤条成型。经过在120℃下干燥3h和在600℃下焙烧4h步骤，制备得到粒径为1.6mm的纯氧化铝载体D1。该载体D1的比表面积为283m2/g，孔容为0.72mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体D1在300℃下加热5h，得到载体D1-1。该载体D1-1的比表面积、孔容和孔径分布均与D1相当，变化幅度不到±5％。
实施例1
将载体D1用孔饱和浸渍法浸渍水，浸渍后在200℃下干燥1h，得到载体Sup1。载体Sup1的比表面积为260m2/g，孔容为0.69mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体Sup1在300℃下加热5h，得到载体Sup1-1。该载体Sup1-1的孔径分布如表1所示。
对比例2
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产的PB100粉，比表面积为330m2/g)、田菁粉按照100g：3.5g比例混合均匀后，加入120mL浓度为1.5重量％的硝酸水溶液，并再次搅拌均匀，然后挤条成型。经过在120℃下干燥3h和在900℃下焙烧3h步骤，制备得到粒径为1.6mm的纯氧化铝载体D2。该载体D2的比表面积为240m2/g，孔容为0.8mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体D2在400℃下加热1h，得到载体D2-1。该载体D2-1的比表面积、孔容和孔径分布均与D2相当，变化幅度不到±5％。
实施例2
将载体D2用孔饱和浸渍法浸渍水，浸渍后在100℃下干燥4h，得到载体Sup2。载体Sup2的比表面积为235m2/g，孔容为0.76mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体Sup2在400℃下加热1h，得到载体Sup2-1。该载体Sup2-1的孔径分布如表1所示。
对比例3
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产的PB110粉，比表面积为325m2/g)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均匀后，加入120mL浓度为2重量％的硝酸水溶液，并再次搅拌均匀，然后挤条成型。经过在180℃下干燥4h和在700℃下焙烧4h步骤，制备得到粒径为1.6mm的纯氧化铝载体D3。该载体D3的比表面积为264m2/g，孔容为0.75mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体D3在300℃下加热3h，得到载体D3-1。该载体D3-1的比表面积、孔容和孔径分布均与D3相当，变化幅度不到±5％。
实施例3
将载体D3用孔饱和浸渍法浸渍水，浸渍后在100℃下干燥4h，得到载体Sup3。载体Sup3的比表面积为257m2/g，孔容为0.71mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体Sup3在300℃下加热3h，得到载体Sup3-1。该载体Sup3-1的孔径分布如表1所示。
对比例4
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产的PB86粉，比表面积为375m2/g)、田菁粉按照100g：2.5g比例混合均匀后，加入95mL含硝酸(浓度为3重量％)的溶液，并再次搅拌均匀挤条成型。经过在120℃下干燥6h和在800℃下焙烧9h步骤，制备得到粒径为1.6mm的纯氧化铝载体D4。载体D4的比表面积为273m2/g，孔容为0.66mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体D4在250℃下加热4h，得到载体D4-1。该载体D4-1的比表面积、孔容和孔径分布均与D4相当，变化幅度不到±5％。
实施例4
将载体D4用孔饱和浸渍法浸渍水，浸渍后在100℃下干燥4h，得到载体Sup4。载体Sup4的比表面积为268m2/g，孔容为0.63mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体Sup4在250℃下加热4h，得到载体Sup4-1。该载体Sup4-1的孔径分布如表1所示。
实施例5
将载体D4用孔饱和浸渍法浸渍乙醇，浸渍后在100℃下干燥4h，得到载体Sup5。载体Sup5的比表面积为265m2/g，孔容为0.60mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体Sup5在250℃下加热4h，得到载体Sup5-1。该载体Sup5-1的孔径分布如表1所示。
对比例5
将载体D4用孔饱和浸渍法浸渍乙醇，浸渍后在300℃下干燥5h，得到载体D5。载体D5的比表面积为271m2/g，孔容为0.65mL/g，孔径分布如表1所示。
将载体D5在250℃下加热4h，得到载体SupD-1。该载体D5-1的孔径分布如表1所示。
表1
实施例1-1
以乙二胺、氨水、七钼酸铵和硝酸钴为前驱体，配制浸渍液。氨水的浓度为20重量％，前驱体溶解温度为80℃，溶解时间为4h。采用等体积浸渍法用浸渍液浸渍载体Sup1，然后在200℃下干燥5小时，得到催化剂。以催化剂的总重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼的含量为20.0％，钴的含量为4.0％，乙二胺与钴原子的摩尔比为2：1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为12.0ppm，氮含量为1.5ppm。
对比例1-1
按照实施例1-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup1由载体D1代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为35ppm，氮含量为7.8ppm。
实施例2-1
采用磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍和乙二醇为原料配制浸渍溶液。前驱体溶解温度为80℃，溶解时间为4h。采用等体积浸渍法用浸渍液载体Sup2，然后在100℃下干燥6小时，制备成氧化态催化剂。以催化剂的总重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼含量为45％，镍含量为4％，P含量为4％，乙二醇与镍的摩尔比为3:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为7.0ppm，氮含量为1.1ppm。
对比例2-1
按照实施例2-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup2由载体D2代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为33.5ppm，氮含量为7.3ppm。
实施例3-1
采用亚磷酸、氧化钼、碱式碳酸镍和丙醇为原料配制浸渍溶液。前驱体溶解温度为90℃，溶解时间为3h。采用等体积浸渍法用浸渍液浸渍载体Sup3，然后在150℃下干燥3小时，制备成氧化态催化剂。以催化剂的总重量为基准并以氧化物计，催化剂中钼含量为30％，镍含量为5.5％，P含量为4％，丙醇与镍的摩尔比为0.5:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为8.3ppm，氮含量为1.5ppm。
对比例3-1
按照实施例3-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup3由载体D3代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为37.5ppm，氮含量为7.7ppm。
实施例4-1
采用磷酸、偏钨酸铵、氧化钼、碱式碳酸镍和乙酸为原料配制浸渍溶液。前驱体溶解温度为80℃，溶解时间为1h。采用等体积浸渍法用浸渍液浸渍载体Sup4，然后在200℃下干燥5小时，制备成氧化态催化剂。以催化剂的总重量为基准并以氧化物计，催化剂中钨含量为20％，钼含量为6％，镍含量为4.1％，P含量为5.6％，乙酸与镍的摩尔比为1.5:1。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为11.6ppm，氮含量为0.7ppm。
对比例4-1
按照实施例4-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup4由载体D4代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为35.6ppm，氮含量为6.9ppm。
实施例5-1
按照实施例4-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup4由实施例5制得的载体Sup5代替，得到氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为8.0ppm，氮含量为1.4ppm。
对比例5-1
按照实施例5-1的方法制备加氢脱硫催化剂，不同的是，载体Sup5由载体D5代替，制备成氧化态催化剂。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为35.6ppm，氮含量为6.9ppm。
从以上实施例和对比例结果可以看出，本发明采用的制备方法可以减少小较小尺寸孔的分布，提高较大尺寸孔道的比例。这些选择性的吸附在小孔中的水分子再经过加热后可以除去。该方法可以在不引入杂质的基础上较少小孔孔道，使催化剂的活性组分可以更多的分布在较大孔道之中。使用较为劣质的原料油，该催化剂较常规催化剂具有较高的活性。因此，该这将有利于催化剂处理大分子杂质，满足催化剂处理劣质原料的需求，具有很好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (28)
1.一种改性催化剂载体，含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时。
2.根据权利要求1所述的改性催化剂载体，其中，该改性催化剂载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度不超过50％；较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度不超过60％。
3.根据权利要求2所述的改性催化剂载体，其中，该改性催化剂载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度为10-35％；较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度为10-40％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性催化剂载体，其中，所述改性催化剂载体的小尺寸的孔的孔径分布为25-65％，较大尺寸的孔的孔径分布为35-75％，孔容为0.6-1.2mL/g，比表面积为180-450m2/g。
5.根据权利要求4所述的改性催化剂载体，其中，所述改性催化剂载体的小尺寸的孔的孔径分布为30-60％，较大尺寸的孔的孔径分布为40-70％，孔容为0.6-0.8mL/g，比表面积为220-270m2/g。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的改性催化剂载体，其中，所述多孔耐热无机氧化物的小尺寸的孔的孔径分布为35-70％，较大尺寸的孔的孔径分布为30-65％，孔容为0.85-1.4mL/g，比表面积为200-500m2/g。
7.根据权利要求6所述的改性催化剂载体，其中，所述多孔耐热无机氧化物的小尺寸的孔的孔径分布为40-66％，较大尺寸的孔的孔径分布为34-60％。
8.根据权利要求4所述的改性催化剂载体，其中，所述多孔耐热无机氧化物的小尺寸的孔的孔径分布为35-70％，较大尺寸的孔的孔径分布为30-65％，孔容为0.85-1.4mL/g，比表面积为200-500m2/g。
9.根据权利要求8所述的改性催化剂载体，其中，所述多孔耐热无机氧化物的小尺寸的孔的孔径分布为40-66％，较大尺寸的孔的孔径分布为34-60％。
10.根据权利要求1-3、5、7和8中任意一项所述的改性催化剂载体，其中，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，所述有机物的沸点为50-120℃。
11.根据权利要求10所述的改性催化剂载体，其中，所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、石油醚中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的改性催化剂载体，其中，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，所述有机物的沸点为50-120℃。
13.根据权利要求12所述的改性催化剂载体，其中，所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、石油醚中的一种或多种。
14.根据权利要求6所述的改性催化剂载体，其中，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，所述有机物的沸点为50-120℃。
15.根据权利要求14所述的改性催化剂载体，其中，所述有机物为甲醇、乙醇、丙醇、石油醚中的一种或多种。
16.一种改性催化剂载体的制备方法，该方法包括用水和/或沸点不高于150℃的有机物浸渍多孔耐热无机氧化物，然后干燥，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及干燥的条件使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及干燥的条件使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度不超过50％，较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度不超过60％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及干燥的条件使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度为10-35％，较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度为10-40％。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，用水通过孔饱和浸渍法或过饱和浸渍法浸渍所述多孔耐热无机氧化物，干燥的温度为50-200℃；干燥的时间为1-10h。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，干燥的温度为100-200℃；干燥的时间为1-4h。
21.根据权利要求16-18和20中任意一项所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物的孔容为0.85-1.4mL/g，比表面积为200-500m2/g，小尺寸的孔的孔径分布为35-70％，较大尺寸的孔的孔径分布为30-65％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，小尺寸的孔的孔径分布为40-66％，较大尺寸的孔的孔径分布为34-60％。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物的孔容为0.85-1.4mL/g，比表面积为200-500m2/g，小尺寸的孔的孔径分布为35-70％，较大尺寸的孔的孔径分布为30-65％。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，小尺寸的孔的孔径分布为40-66％，较大尺寸的孔的孔径分布为34-60％。
25.根据权利要求16-18、20和22-24中任意一项所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
27.根据权利要求21所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
28.由权利要求16-27中任意一项所述的方法制得的改性催化剂载体。
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