CN1393528A - 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途。其载体特点是，在氧化铝表面上经化学处理含有二氧化钛，改善了载体的特性；催化剂活性组分采用W－Mo－Ni溶液一次浸渍法，金属组分达到共同竞争吸附，以制得具有较高活性的专用石蜡加氢精制催化剂。
Description
本发明涉及石油化工加氢精制催化剂及其制备方法和用途，特别是涉及一种石蜡加氢精制钛基催化剂及其制备方法和用途。
石蜡是以正构烷烃为主要成份，常温下为固体，平均分子量较大，一般在300～500之间，碳数为C20～C30。石蜡加氢精制主要是原料蜡在一定的温度下和一定比例的氢气混合进入反应器，在催化剂的作用下，氢气与原料蜡中的S、N、O等杂原子发生化学反应，相应地生成H2S、NH3、H2O等副产物，以除去杂质。原料蜡中的不饱和烃和氢发生加成反应达到饱和，其目的旨在保留正构烷烃基本构成，除掉以3，4苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类(S、N、O)。为了使石蜡分子充分在催化剂活性中心进行化学反应，催化剂必须具备足够大的比表面积和大的孔容以及畅通的孔道，为反应物及生成物分子提供理想的反应场所。其次，从理论上讲，为了保留正构烷烃，本过程不允许发生裂化反应，否则将会导致石蜡含油量和针入度增加，熔点下降。为此，一方面催化剂应有尽量少的固体酸，且以弱酸为主；另一方面，要求催化剂低温反应活性高。值得指出的是，原料蜡中非理想组分(即S、N、O等杂原子)含量很低，一般N为15ppm以下，S为10ppm以下。这就需要催化剂金属组分具有优异的加氢活性，即加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和稠环芳烃饱和能力(FDA)强，同时活性组分在载体与助剂金属匹配的种类和数量上也是相当重要的。
CN94117757，CN92111470，CN92111133等文献已经公布了他们所开发的用于石油蜡类产品加氢精制的催化剂，其载体为氧化铝。这些专利普遍强调了氧化铝孔结构性能。本申请人——北京海顺德钛催化剂有限公司的专利US5,962,367和CN94195180.4公布了具有一定孔结构的二氧化钛的生产方法，并且由这种方法所生产的二氧化钛载体制得的催化剂已经用在工业生产装置中效果良好。该方法强调了二氧化钛低温还原性能和低温反应性能好。
在催化剂活性组份上，CN92111133和CN94117757强调了Mo-Ni系列在加氢反应过程中的作用；而CN92111470则强调了W-Ni在加氢反应过程中的作用。专利CN96109049则公布了一种制备超高金属含量的Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂和制备方法，该方法强调了配制超高金属组份Mo-Ni-P二组分溶液的方法以及一步浸渍法的重要性。关于用一步法将超高浓度W-Mo-Ni三组分金属溶液浸渍在载体上的方法还未见报道，只发现有采用二步法或多步法的报道。这种方法的缺点是不但制备过程复杂，而且还可能对催化剂的某些物化性能带来不良影响。
本发明的目的之一是为了克服上述的现有技术低温反应活性差、加氢活性低的缺点，提供一种性能优越的新的钛基石蜡加氢精制催化剂。
本发明的目的之二是提供一种新的钛基石蜡加氢精制催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种新的钛基石蜡加氢精制催化剂的用途。
本发明之一的石蜡加氢精制催化剂是这样实现的：
本发明的石蜡加氢精制催化剂是由载体和负载于载体上的活性组分组成，其特征在于：
载体由氧化铝和二氧化钛组成，按载体的重量百分比计，氧化铝含量为20～99％，二氧化钛含量为1～80％；
活性组分包括W、Mo、Ni、P元素，按重量百分比计的含量分别为：WO315～25(w)％，MoO3 8～15(w)％，NiO 2～5(w)％，P 1.5～4.5(w)％，其余为载体。
具体实施的时候，上述的载体中氧化铝含量优选为80～99％，二氧化钛含量优选为1～20％。上述的载体比表面积可以为200～400m2/g，孔容可以为0.5～0.8m2/g，强度大于140N/cm。上述的催化剂的比表面积可以为140～210m2/g，孔容可以在0.30～0.50m2/g。
本发明之二的石蜡加氢精制催化剂的制备方法是这样实现的：
载体的制备是按照前面所述的组分，在氧化铝中加入二氧化钛、经捏合、挤条成型和干燥，再进行焙烧制成的。所述的载体的制备的干燥温度可以为100～110℃，焙烧温度可以在450～600℃。；所述的活性组分W-Mo-Ni-P采用一步法浸渍负载于载体上，活性组分在室温下用钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、磷酸一次配制成所需的浓度的水溶液，其中WO3浓度为15～40g/100ml；MoO3浓度为10～25g/100ml，NiO浓度为2～6g/100ml，P浓度为3～6g/100ml。
本发明之三是上述的石蜡加氢精制催化剂在石蜡加氢精制工艺中的应用，其工艺条件是：反应温度为200～300℃，反应压力为2.5～15.0Mpa，LHSV为0.2～2.0h-1，氢蜡比(v/v)为100～300。
下面进一步详述本发明的技术方案。
本发明包括二氧化钛(工业级)+氧化铝(工业级)的载体的制备和该载体的加氢精制催化剂的制备两个方面。载体是将一定比例的二氧化钛和氧化铝混合、挤条、干燥、焙烧而制得的，这有利于调整孔结构和表面性质。催化剂的制备是采用W-Mo-Ni三组分溶液一次浸渍后，经干燥、活化而制得的。具体步骤如下：
(1)、将采用本申请人的CN94195180专利的方法制备的二氧化钛与性能优异的氧化铝相混合，其中氧化钛比例在1～80％范围内，经化学处理，用常规方法挤条成型为三叶草状，然后在100～110℃下干燥，在450～600℃的范围内焙烧。
(2)、在室温下，用钨酸氨、钼酸氨、硝酸镍配成所需的直浓度溶液，即WO3的浓度在15～40g/100ml之间，MoO3在10～25g/100ml之间，NiO在2～6g/100ml之间。然后将上述的直浓度溶液采用一步法直接浸渍在载体上。
根据本发明所制得的钛基载体有如下性质：
(1)、比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～0.8ml/g，孔径可调，机械强度大于140N/cm(φ1.6mm三叶草小条)。
(2)、由于二氧化钛的引入，改变了原来的氧化铝表面结构和性质，特别是改变了金属的分散性能、还原性能以及活性。
根据本发明所制得的W-Mo-Ni-P/载体石蜡加氢精制催化剂具有如下性质：
(1)、活性组分含量为：WO3 15～25％，MoO3 8～15％，NiO 2～5％，P1.5～4.5％。
(2)、比表面积140～210m2/g，孔容0.3～0.4ml/g，平均孔径7.5～11.0nm，机械强度≥200N/cm(φ1.6mm三叶草小条)。
(3)、经XPD检测，活性金属W、Mo、Ni在催化剂表面上有较佳的分散状态。
本发明的优点是：
(1)、本发明的钛基载体和催化剂，与已经公开的石蜡加氢专用催化剂相比，其制备工艺流程短，操作简单、易行、生产成本低。并且采用新型催化材料-二氧化钛和一步法浸渍W-Mo-Ni三组份溶液，使催化剂的性能有了很大的提高。
(2)、本发明的催化剂特别适用于石蜡加氢精制过程。其因是采用了二氧化钛新材料，催化剂的低温性能好。催化剂在更为缓和的条件下使用，防止了石蜡馏份中C-C键断裂；采用W-Mo-Ni-P三组分溶液一次浸渍法，提高了催化剂的加氢能力，特别是有利于石蜡烃中稠环芳烃饱和能力的增强。工艺条件是：反应温度为200～300℃，反应压力为2.5～15.0Mpa，LHSV为0.2～2.0h-1，氢蜡比(v/v)为100～300。
(3)、本发明的催化剂，也可用于重质和轻质石油馏分的加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮)过程。
为了进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。本发明的保护范围以权利要求书为准，不受下述的实施例的限制。
实施例1(1)、载体的制备
按6∶4的比例称取总重量为1000克的钛粉和铝粉(分别为市售的钛白粉和氢氧化铝的水合物)，加入40ml乙酸，100ml浓度为21％的硝酸和适量的净水，经混合均匀后，挤条成型为三叶草状(φ1.6mm)，空气中干燥过夜后，在110±5℃下烘干2小时。干燥样在高温炉中，以100℃/h的升温速度升到550℃，恒温3小时。(2)、催化剂的制备
称取步骤(1)制备的载体100g，加入200ml含有W-Mo-Ni-P的稳定、清澈、透明的水溶液(每100ml溶液中含有32g WO3，17g MoO3，6g NiO，3g P)，在室温下浸渍2小时，滤去多余母液，所得的样品在空气中干燥过夜后，在110±5℃下烘干2小时，将干燥样以100℃/h的升温速度升至500℃，恒温活化3小时。
实施例2(1)、载体制备步骤与实施例1相同，但钛粉与铝粉的比例为1∶9。(2)、催化剂浸渍和干燥步骤与实施例1相应部分完全相同。比较例1(1)、载体的制备按0∶10比例的钛粉和铝粉，其步骤与实施例1相同，制备比较例1载体。(2)、催化剂制备与实施例1相同。比较例2(1)、载体的制备与比较例1相同。(2)、催化剂制备
100g的载体中加入200ml含有Mo-Ni-P的水溶液，之后的步骤与实施例1相同。比较例3(1)、载体的制备与比较例1相同。(2)、催化剂的制备
100g载体中加入200ml含有W-Ni的水溶液，之后的步骤与比较例1相同。
以上各例所制得的载体和催化剂的物化性质列于表一中。微反评价各例样品的活性见图1和表二。催化剂活性评价所用的原料蜡性质和反应工艺条件及生成蜡的质量指标见表三。
从表二和图1中可以看出，在相同反应条件下，上述各例样品微反噻吩加氢脱硫转化率(％)也有差异，在实施例中，例1的活性最高；实施例样品的脱硫活性要比比较例样品的高。在比较例中，例1样品比例2和例3样品高。这表明本发明中的钛基载体和活性金属组分组成的催化剂比普通方法制得的催化剂，加氢脱硫反应性能好。
由100ml小型石蜡加氢精制评价结果(见表三)可以看出，本发明所制得的催化剂加氢活性要高得多。特别是从加氢后石蜡产品稠环芳烃饱和能力(FDA值)上判断，实施例1的FDA要比比较例1低的多。这表明本发明的催化剂芳烃饱和能力强。
表四、表五和表六分别是本发明的催化剂在不同反应条件下的加氢活性数据。一般来讲，工业石蜡加氢精制催化剂反应温度不低于270度，压力在中压范围内(7.0Mpa)，空速在1.0左右；而本发明的催化剂可以在低压下使用；可以在温度低于270度下使用；空速在大于1.0以上使用。
由此可见，本发明采用钛基载体和高浓度活性组分一步浸渍法，对最终的催化剂活性均有明显的贡献。这种贡献导致催化剂在更为缓和的条件下(如在较低反应温度下或在较低压力下)使用在石蜡加氢精制过程中。
表一、催化剂样品的物化性质
| 样品编号 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |||||
| 载体 | 催化剂 | 载体 | 催化剂 | 载体 | 催化剂 | 载体 | 催化剂 | 载体 | 催化剂 | |
| WO3(w)％ | 16.91 | 16.31 | 17.02 | 32.0 | ||||||
| MoO3(w)％ | 10.21 | 9.98 | 10.53 | 25.5 | ||||||
| NiO(w)％ | 3.77 | 4.18 | 3.97 | 5.02 | 4.85 | |||||
| P(w)％ | 2.66 | 2.94 | 2.85 | 2.65 | ||||||
| 比表面积m2/g | 320 | 180 | 340 | 204 | 360 | 178.6 | 360 | 175 | 360 | 168 |
| 孔容ml/g | 0.75 | 0.35 | 0.70 | 0.46 | 0.77 | 0.385 | 0.77 | 0.35 | 0.77 | 0.33 |
| 堆比g/ml | 0.65 | 0.93 | 0.55 | 0.84 | 0.50 | 0.92 | 0.50 | 0.89 | 0.50 | 0.91 |
| 强度N/cm | 180 | 243 | 175 | 210 | 179 | 220 | 179 | 200 | 179 | 210 |
表二、微反噻吩加氢脱硫转化率(％)
| 温度℃ | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 235 | 50.86 | 51.41 | 47.24 | 36.53 | 40.05 |
| 250 | 82.45 | 72.5 | 68.08 | 53.82 | 63.91 |
| 265 | 97.33 | 96.08 | 94.93 | 85.95 | 90.51 |
表三、石蜡加氢评价结果
| 项目 | 原料蜡性质 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 工艺条件 | ||||||
| 反应温度，℃ | 240 | 240 | 240 | 240 | 240 | |
| 反应压力，MPa | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | |
| 空速，h-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |
| 氢/蜡比 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | |
| 产品质量 | ||||||
| 含油量，％ | 0.4 | 0.38 | 0.41 | 0.39 | 0.4 | 0.41 |
| 颜色，号 | +17 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 |
| 比色，号 | 3 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 易碳化物 | 不通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 光安定性，号 | 5~6 | 3 | 3~4 | 3 | 4 | 4 |
| 熔点，℃ | 57.8 | 57.6 | 57.1 | 57.5 | 57.2 | 57.4 |
| FDA值，nm | ||||||
| 280~289 | 超标 | 0.014 | 0.028 | 0.075 | 0.096 | 0.083 |
| 290~299 | 超标 | 0.009 | 0.015 | 0.030 | 0.056 | 0.046 |
| 300~359 | 超标 | 0.004 | 0.006 | 0.010 | 0.015 | 0.017 |
| 360~400 | 超标 | 0.002 | 0.003 | 0.005 | 0.008 | 0.007 |
表四、实施例1催化剂低压条件下的评价结果
| 项目 | 减二线 | 减三线 | |
| 工艺条件 | |||
| 反应温度，℃ | 270 | 270 | 270 |
| 反应压力，Mpa | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 空速，h-1 | 0.6 | 0.8 | 0.8 |
| 氢/蜡比 | 300 | 300 | 300 |
| 产品质量 | |||
| 含油量，％ | |||
| 颜色，号 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 |
| 比色，号 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 易碳化物 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 光安定性，号 | 2 | 2-3 | 2-3 |
| 热安定性，号 | 28 | 28 | 28 |
| FDA值，nm | |||
| 280～289 | 0.014 | 0.015 | 0.015 |
| 290～299 | 0.009 | 0.010 | 0.010 |
| 300～359 | 0.004 | 0.005 | 0.005 |
| 360～400 | 0.002 | 0.002 | 0.002 |
表五、实施例1催化剂不同空速下的评价结果
| 项目 | |||||
| 工艺条件 | |||||
| 反应温度，℃ | 270 | 270 | 270 | 270 | 270 |
| 反应压力，MPa | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 空速，h-1 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.5 | 2.0 |
| 氢/蜡比 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 产品质量 | |||||
| 颜色，号 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 |
| 比色，号 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 易碳化物 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 光安定性，号 | 2-3 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| FDA值，nm | |||||
| 280~289 | 0.014 | 0.019 | |||
| 290~299 | 0.012 | 0.015 | |||
| 300~359 | 0.006 | 0.008 | |||
| 360~400 | 0.001 | 0.002 |
表六、实施例1催化剂不同温度下的评价结果
| 项目 | |||||
| 工艺条件 | |||||
| 反应温度，℃ | 210 | 230 | 250 | 270 | 290 |
| 反应压力，MPa | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 空速，h-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 氢/蜡比 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| 产品质量 | |||||
| 颜色，号 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 | ＞+30 |
| 比色，号 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 易碳化物 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 光安定性，号 | 4 | 3 | 3 | 3 | 2-3 |
| 熔点，℃ | 59.6 | 59.7 | 56.7 | ||
| FDA值，nm | |||||
| 280~289 | 0.017 | 0.014 | 0.011 | ||
| 290~299 | 0.013 | 0.012 | 0.009 | ||
| 300~359 | 0.009 | 0.006 | 0.005 | ||
| 360~400 | 0.002 | 0.001 | 0.000 |
Claims (7)
1.一种石蜡加氢精制催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，其特征在于：
载体由氧化铝和二氧化钛组成，按载体的重量百分比计，氧化铝含量为20～99％，二氧化钛含量为1～80％；
活性组分包括W、Mo、Ni、P元素，按催化剂的重量百分比计的含量分别为： WO3 15～25％，MoO3 8～15％，NiO 2～5％，P 1.5～4.5％，其余为载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体中氧化铝含量为80～99％，二氧化钛含量为1～20％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体比表面积为200～400m2/g，孔容0.5～0.8m2/g，强度大于140N/cm。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的所述的催化剂的比表面积为140～210m2/g，孔容0.30～0.50m2/g。
5.如权利要求1～4之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的载体的制备是在氧化铝中加入二氧化钛、经捏合、挤条成型和干燥，再进行焙烧制成的；
所述的活性组分W-Mo-Ni-P采用一步法浸渍负载于载体上，活性组分在室温下用钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、磷酸一次配制成所需的浓度的水溶液，其中WO3浓度为15～40g/100ml；MoO3浓度为10～25g/100ml，NiO浓度为2～6g/100ml，P浓度为3～6g/100ml。
6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体的制备的干燥温度为100～110℃，焙烧温度450～600℃。
7.如权利要求1～4之一所述的催化剂在石蜡加氢精制工艺中的应用。
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