CN1394937A - 重整生成油烯烃饱和加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种重整生成油烯烃饱和加氢方法包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的温度为200－320℃，接触的压力为不小于0.7兆帕，液时空速为1－8小时^－1，氢油体积比为不小于30；所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1－5重％，氧化钴的含量为0.01－1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3－0.9。

Description

重整生成油烯烃饱和加氢方法

                    技术领域

本发明是关于一种烯烃饱和加氢方法，更具体地说，是关于一种选择性地对重整生成油中的烯烃进行加氢，以降低重整生成油中烯烃含量的重整生成油烯烃饱和加氢方法。

                    背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油和轻芳烃的主要工艺之一，在石脑油的重整过程中，由于发生高温脱氢反应，因此会生成少量的烯烃，特别是在连续重整工艺过程中，由于在高温低压的条件下操作，生成的烯烃更多，重整生成油中的烯烃含量会更高。对于以生产芳烃为目的的催化重整工艺来说，少量烯烃的存在即会影响重整生成油产品的色度和稳定性。因此，重整生成油中的烯烃必须予以除去。此外，重整生成油经芳烃抽提后得到的重整抽余油是生产溶剂油的原料，为了生产出合格的溶剂油，重整抽余油中的烯烃含量也必须予以降低，使重整抽佘油满足溴价低于0.5gBr/100g的质量要求。

目前，除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和加氢工艺。

白土精制工艺是利用白土吸附芳烃产品中的烯烃，以达到除去烯烃的目的，由于存在白土活性较低、吸附器庞大，使用周期短、易造成环境污染、且空速较低等缺点，因而，该工艺有被加氢工艺所取代的趋势。

加氢工艺又可分为两种，第一种是传统的后加氢工艺，该工艺的流程是，最后一台重整反应器出口的生成油和氢气经过一个换热器，使流体温度降低至330℃左右，然后进入装有加氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢。后加氢工艺虽然具有流程简单、能耗低、无“三废”等优点。但是，随着近年来双(多)金属重整催化剂的逐步推广应用，重整操作苛刻度的提高，此工艺会影响重整催化剂的水氯平衡控制，增加循环氢系统的压降。而且，由于其反应温度较高，总有重整生成油中的部分芳烃被加氢饱和。第二种是对重整抽余油进行加氢，因为重整抽余油中不含芳烃，因此没有芳烃损失，但是，目前，用于重整抽余油加氢的催化剂均为贵金属催化剂，催化剂的成本较高，同时，由于贵金属催化剂易中毒失活，因此，采用该工艺对重整抽余油原料中杂质要求严格。

CN85,104,438B公开了一种用于馏分油加氢精制的含氟氧化铝担载的钨和镍催化剂，该催化剂是由烷氧基铝或烷基铝水解获得的纯度大于65重％的一水铝石经500-700℃焙烧得到的γ-氧化铝，经浸渍氟化合物制得含氟氧化铝，再使用共浸技术，均匀地负载上钨和镍的氧化物制得的催化剂，其组成为氧化镍1-5重％，氧化钨12-35重％，氟1-9重％。由于该催化剂金属含量较高，因而其成本较高。该催化剂适用于馏分油的加氢精制，即脱硫和脱氮过程。

CN1,085,934A公开了一种用于石油蜡加氢精制的催化剂，该催化剂由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成，其中，氧化镁含量0.1-1.9重％、氧化镍含量2.5-6.0重％、氧化钨含量24.0-34.0重％，该催化剂适用于较重的石油馏分，特别适用于石油蜡馏分的加氢精制过程，并具有较高的加氢活性，但其金属含量较高，成本较高。

CN1,105,053A公开了一种馏份油加氢精制催化剂，该催化剂由氧化铝前身物在空气和水蒸气的混合气气氛下高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍和钨活性组分构成，各组分含量为(以催化剂为基准，重量％)：氟1-9％，氧化镍1-5％，氧化钨15-38％，其余是载体。该催化剂适用于重质馏分油的加氢过程，并具有较高的加氢活性，但其金属含量较高，载体须经空气和水蒸汽混合气氛高温焙烧，制备过程较为复杂，因此，成本较高。

CN1,123,310A公开了一种以γ-氧化铝为载体，活性组分为钴、钼的烃类加氢脱硫催化剂，所述载体用氧化锌改性，一次浸渍钴-钼，该催化剂组成(重量)为：ZnO 1-15％，MoO₃ 5-18％，CoO 1-10％。

CN1,040,610A公开了一种烃类加氢脱硫催化剂，它是以含有氧化钛的γ-Al₂O₃为载体，活性组分为钼、钴和镍。γ-Al₂O₃载体中氧化钛含量为5-30重％，催化剂中MoO₃含量为5-20重％，最好10-15重％，CoO含量为1-10重％，NiO含量为2-10重％。该催化剂可用于沸程80-200℃、含硫量1-300ppm的石油馏分的加氢脱硫。

USP4880524公开了一种在149-482℃的温度、13.6-238公斤/厘米2的压力下通过将烃类进料与一种催化剂接触来对烃类进料进行加氢处理的方法，所述催化剂的比表面至少300米²/克，并且，孔直径小于70埃的孔体积占总孔体积的至少70％。所述催化剂采用特殊的方法制备，催化剂中含1-6重％的镍(折合成氧化镍为1.27-7.62重％)、8-22重％的钼(折合成氧化钼为12-35重％)或10-40重％钨(折合成氧化钨为12.6-50.4重％)或8-40重％的钼和钨的混合物。该催化剂金属含量较高且制备过程较为复杂。

CN1,169,337A公开了一种馏分油加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在γ-氧化铝上的钨、镍和钴，以氧化物计，钨含量为10-30重％、镍含量为1-7重％、钴含量为0.01-1重％。该催化剂用钨、镍和钴化合物的水溶液共浸制备。该催化剂同样存在金属含量较高的、成本较高的缺点。

此外，上述催化剂均具有一个致命的缺点，就是低温活性较低，在低温下，加氢产物的溴价不能满足产品质量要求；而在高温下，采用上述催化剂对重整生成油进行烯烃饱和加氢时，部分芳烃不可避免地也被加氢饱和，造成部分芳烃的损失。因此上述催化剂不适合用来对重整生成油进行烯烃饱和加氢反应。

现有烯烃饱和加氢催化剂概括起来有下列几种，即：

(1)传统的重整生成油后加氢工艺用的Mo-Co-Al₂O₃催化剂，该催化剂同样具有低温活性较低，加氢产物的溴价不能满足产品质量要求，高温下芳烃的损失严重的缺点。

(2)阮内镍(RaneyNi)催化剂，其特点是具有较高的活性，可以催化低温(低于220℃)下烯烃的饱和加氢反应。

(3)含镍或钴或铁的非负载型非晶态合金催化剂，其中包括烯烃饱和加氢活性明显高于阮内镍的大表面非晶态合金催化剂(CN1,073,726A)。

由于阮内镍和非晶态合金催化剂颗粒度均较小(20目以下)，不适合用于固定床反应器，而用于流化床反应器时，催化剂颗粒很容易被流体带出，同时采用这种催化剂由于大量镍和/或钴的使用，催化剂的成本同样很高。而且，由于非晶态合金催化剂固有的热不稳定性，在工业实际应用中受到限制

CN1,250,799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，该方法包括在一种催化剂的存在下将重整生成油与氢气接触，所述接触的条件为反应温度50-200℃，反应压力大于0.1兆帕，液时空速0.1-20小时^-1，氢油体积比大于30；所述催化剂为一种负载型非晶态合金催化剂，该催化剂含有一种多孔载体材料、一种第VIII族金属和选自硼、磷中的一种或两种元素，所述第VIII族金属元素以第VIII族金属与B或第VIII族金属与P的非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，所述第VIII族金属及硼和/或磷的含量为0.1-60重％，第VIII族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5-10。该方法所用催化剂具体良好的低温活性，但是，由于非晶态合金催化剂固有的热不稳定性，在工业实际应用中也同样受到限制。

                        发明内容

本发明的目的是克服现有技术方法低温下加氢产物的溴价不能满足产品质量要求，高温下芳烃的损失严重的缺点，提供一种新的在较低的温度下加氢产物的溴价能满足产品质量要求，高温下芳烃的损失较小的重整生成油烯烃饱和加氢方法。

如前所述，在现有技术中，非晶态合金催化剂虽然具有较高的低温活性，但是，由于其固有的热不稳定性，不能长期应用于工业。而传统的加氢催化剂的低温活性均较低，金属含量也较高，成本较高。本发明的发明人意外地发现，采用CN1,229,835A公开的的催化剂，对重整生成油进行烯烃的饱和加氢，在较低的温度下加氢产物的溴价能满足产品质量要求，高温下芳烃的损失也较小。该催化剂是在催化剂载体氧化铝上引入三个活性组分镍、钴和钼和/或钨，并调整三个组分之间的比例而得到的。特别是采用一种特殊方法制备该催化剂可以进一步提高其低温活性。

本发明提供的方法包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的温度为200-320℃，接触的压力为不小于0.7兆帕，液时空速为1-8小时^-1，氢油体积比为不小于30；所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1-5重％，氧化钴的含量为0.01-1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3-0.9。

本发明提供的方法在较低的温度(200-250℃)下加氢产物的溴价能满足产品质量要求，高温(＞250-320℃)下芳烃的损失较小，克服了现有技术低温下加氢产物的溴价不能满足产品质量要求，高温下芳烃的损失严重的缺点。

例如采用本发明提供的方法，用含氧化钴0.05-0.25重％，氧化镍2.05-3.51重％、氧化钨或氧化钼6.06-8.50重％、镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比0.46-0.60的催化剂对馏程为55-165℃，溴价为14.43gBr/100g的重整抽余油进行烯烃饱和加氢，在氢分压1.6兆帕、液时空速3小时^-1、氢油体积比150的条件下，当反应温度为230℃时，反应产物的溴价下降至0.5gBr/100g以下，当反应温度为250℃时，反应产物的溴价下降至0.08gBr/100g以下，均符合生产溶剂油的质量要求，特别是，采用后浸钴方法制备的催化剂的低温活性更高，而采用后浸钴的方法制备的，同时含有助剂镁、磷或氟的催化剂是其中活性最高的。

而采用现有金属含量较高，所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比不在本发明所述范围之内的工业催化剂(氧化钴含量0.05重％、氧化镍含量2.4重％、氧化钨含量20重％、助剂镁含量0.8重％，镍和钴原子数与镍、钴和钨总原子数之比为0.27)及金属含量不在本发明范围之内的工业催化剂(氧化镍含量6.5重％、氧化钼含量19.5重％、助剂钾含量0.49重％，镍原子数与镍和钼的总原子数之比0.39)的工业催化剂，在其他反应条件相同的情况下，当反应温度为230℃时，反应产物的溴价均只能下降至0.6gBr/100g以上，不能达到生产溶剂油的质量要求。采用镍原子数与镍和钨的总原子数之比虽在本发明所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比范围之内的双组分参比催化剂(氧化镍含量3.62重％，氧化钨含量8.53重，镍与镍和钨总原子比为0.56)时，在其他反应条件相同的情况下，当反应温度为230℃时，反应产物的溴价只能下降至0.8gBr/100g以上。

又例如采用本发明提供的方法，在反应温度为270℃，氢分压为1兆帕、液时空速为4小时^-1、氢油体积比为100的条件下，对馏程为48-181℃，溴价为3.25gBr/100g，芳烃含量为55.57重％的重整生成油进行烯烃的饱和加氢，反应产物的溴价均下降至0.06gBr/100g以下，产品中芳烃含量可达55.05-55.56重％。即芳烃基本没有损失。而采用上述三种现有催化剂时，在相同反应条件下，反应产物的溴价虽然也可以下降至0.08gBr/100g以下，但是产品中芳烃含量却降低至52.89-53.65重％，产品中芳烃含量明显降低。

此外，由于本发明提供的方法所用催化剂具有较现有技术催化剂更低的金属含量，催化剂成本较低，而且由于本发明提供的方法可以在更低的温度下进行重整生成油的烯烃饱和加氢，降低了能耗，这就使本发明提供的方法的成本得到降低。

                         具体实施方式

按照本发明提供的方法，所述催化剂中氧化镍含量优选为2-4重％。氧化钴的含量优选为0.02-0.5重％。氧化钨和/或氧化钼的含量优选为4.5-9重％、所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比优选为0.4-0.7。

所述催化剂中还可以，并优选含有一种助剂，所述助剂选自氟或镁、磷的氧化物中的一种或几种，以元素计，所述助剂的含量为0.01-8重％，优选0.2-5重％。

所述氧化铝载体为常用作加氢催化剂载体的氧化铝。优选为γ-氧化铝、η-氧化铝或其混合物。更为优选的氧化铝载体为γ-氧化铝或基本上由γ-氧化铝组成的氧化铝。

催化剂在使用前可以进行预硫化，使之转化为硫化态。

所述催化剂可以采用共浸技术制备，即用含钼和/或钨、镍和钴化合物的水溶液共同浸渍氧化铝载体，然后焙烧制备出催化剂。

所述催化剂优选的制备方法包括用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液和含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体，并焙烧浸渍上钼和/或钨、镍和钴的氧化铝载体，其中，所述用含钴的化合物水溶液浸渍氧化铝载体的过程与用含钨和/或钼化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程分开进行，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程在用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体并焙烧之后，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为50-300℃，焙烧时间大于1小时。采用该方法可以进一步提高催化剂的低温活性。

所述催化剂的优选的制备方法的具体步骤如下：

(1)将氧化铝的前身物经成型、干燥，再于空气或水蒸气存在下500-700℃焙烧1-6小时，制得氧化铝载体；

(2)用含钼和/或钨及镍的化合物水溶液浸渍(1)步得到的氧化铝载体，干燥并焙烧。钼和/或钨及镍化合物的用量应使最终催化剂中含有4重％至小于10重％，优选4.5-9重％的的氧化钨和/或氧化钼，1-5重％，优选2-4重％的氧化镍。

(3)用钴的化合物水溶液浸渍(2)步得到的产物，并在50-300℃，优选150-250℃焙烧，焙烧时间大于1小时，优选2-4小时。其中，钴化合物的用量应使最终催化剂中含有0.01-1，优选0.02-0.5重％的氧化钴。

所述氧化铝的前身物选自焙烧后能生成γ-氧化铝和/或η-氧化铝的各种水合氧化铝，如拟薄水铝石、三水铝石等。所述氧化铝的前身物优选拟薄水铝石或以拟薄水铝石为主的水合氧化铝中的一种或几种。

其中，所述用含钼和/或钨及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体后的干燥并焙烧在常规条件下进行。如干燥温度可以是常温至200℃，焙烧温度可以是400-600℃，焙烧时间1小时以上，优选为2-5小时。

所述浸渍可采用一般的浸渍法或饱和浸渍法，优选采用饱和浸渍法。

所述用含钴的化合物水溶液浸渍之后进行焙烧的温度为150-250℃，焙烧时间为2-4小时。

所述的钨和/或钼化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种，优选钨酸铵、偏钨酸铵和/或钼酸铵。镍化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，优选硝酸镍和/或醋酸镍。钴化合物可以选自其水溶性硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，优选硝酸钴和/或醋酸钴。

所述催化剂的制备方法还可以包括用含镁、磷和氟化合物中的一种或几种的水溶液浸渍所述氧化铝载体的步骤，所述浸渍在用含钼和/或钨化合物及含镍的化合物水溶液浸渍氧化铝载体之前进行，浸渍后经过干燥和焙烧。干燥和焙烧的条件与浸渍钼和/或钨后的干燥和焙烧条件相同。所述镁、磷和氟化合物及其水溶液的用量应使最终催化剂中含有，以元素计，0.01-8重％，优选0.2-5重％的镁、磷和/或氟。

镁、磷和氟化合物选自其水溶性化合物中的一种或几种。其中，镁化合物优选硝酸镁，氟化合物优选氟化铵和/或氢氟酸，磷化合物优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，所述接触的温度为200-320℃，优选为220-300℃，接触的压力为不小于0.7兆帕，优选为1-10兆帕，液时空速为1-8小时^-1，优选为2-6小时^-1，氢油体积比为不小于30，优选为50-500。

按照本发明提供的方法，所述重整生成油包括催化重整直接生成的含芳烃和少量烯烃的产物，即常规意义上的重整生成油，也包括经芳烃抽提后得到的不含芳烃的重整抽余油。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

                            实例1

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的载体的制备。

称取5000克氢氧化铝粉A(固含量为70重％，拟薄水铝石含量85重％，山东铝厂出品)与适量水混合，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干2小时，600℃培烧4小时，将得到的三叶形条的长度截成2-3毫米，制得载体Z₁。载体Z₁的比表面、孔体积列于表1中。所述比表面和孔体积采用低温氮吸附BET法测定(下同)。

                          实例2

本实例说明本发明提供的方法所用催化剂的载体的制备。

称取500克实例1所述氢氧化铝粉A(固含量70重％，拟薄水铝石含量85重％，山东铝厂出品)和500克氢氧化铝粉B(固含量70重％，拟薄水铝石含量70重％，长岭炼油厂催化剂厂出品)，充分混合，加适量水混合均匀，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干2小时，600℃培烧4小时，将得到的三叶形条的长度截成2-3毫米，制得载体Z₂。载体Z₂的比表面、孔体积列于表1中。

                           实例3-5

下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的含助剂成分的载体的制备。

取硝酸镁[Mg(NO₃)₂.6H₂O]49.0克，加去离子水配成325ml硝酸镁水溶液，用配好的硝酸镁水溶液浸渍500克载体Z₁，然后于120℃下干燥2小时，550℃下焙烧4小时，制得含镁载体Z₃。

采用同样的方法，分别称取氟化铵(NH4F)37.5克、磷酸(浓度85.6重％)75毫升，分别加去离子水配成325毫升和330毫升氟化铵水溶液和磷酸水溶液，用配好的氟化铵水溶液、磷酸水溶液分别浸渍500克载体Z₁然后于120℃下干燥2小时，550℃下焙烧4小时，制得含氟载体Z₄和含磷载体Z₅。载体Z₃-Z₅中助剂含量(以元素计)及比表面、孔体积列于表1中。磷、镁、氟的含量均采用X射线荧光光谱法测定。

表1

实例编号	1	2	3	4	5
						载体编号	Z1	Z2	Z3	Z4	Z5
助剂种类	/	/	Mg	F	P
						助剂含量  重％	0	0	0.93	3.5	2.0
比表面，米2/克	278	283	275	270	272
						孔体积，毫升/克	0.40	0.45	0.38	0.37	0.38

                       实例6-12

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

(1)分别称取定量硝酸镍[Ni(NO₃)₂.6H₂O]及钼酸铵[(NH4)₆Mo₇O₂₄.4H₂O]或偏钨酸铵水溶液(简称AMT溶液，浓度为77.6克WO₃/100毫升溶液)，混合后加去离子水，配成96毫升含硝酸镍和钼酸铵或偏钨酸铵的水溶液。分别用上述配好的溶液浸渍150克载体Z1-Z54小时，120℃干燥2小时，450℃焙烧4小时。所用各物质用量列于表2中。

(2)分别称取定量硝酸钴[Co(NO₃)₂.6H₂O]加去离子水，配成94毫升硝酸钴水溶液，用配成的硝酸钴水溶液浸渍(1)得到的产物，分别在180-230℃焙烧3小时，得本发明提供的方法所用催化剂C₁-C₇。硝酸钴的用量、焙烧温度及催化剂C₁-C₇中各组分含量列于表2中。其中钴、镍、钼、钨、镁、氟、磷的含量均采用X射线荧光光谱法测定。

表2

实例编号		6	7	8	9	10	11	12
									催化剂编号		C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
所用载体编号		Z1	Z1	Z2	Z3	Z4	Z5	Z1
									催化剂制备	硝酸镍用量，克	15.60	13.25	15.90	17.80	16.50	16.60	23.40
钼酸铵用量，克			20.50
								AMT溶液用量，毫升		16.40	13.50		13.00	16.70	16.50	18.70
硝酸钴用量，克	0.40	0.65	0.95	0.98	1.58	1.15	0.69
								焙烧温度，℃		180	200	230	200	210	180	230
催化剂组成分析	CoO，重％	0.05	0.10	0.15	0.16	0.25	0.18										0.10
								NiO，重％	2.40	2.05	3.25	2.79	2.50	2.57	3.51
	WO3，重％	7.65	6.34		6.06	7.68	7.63									8.50
								MoO3，重％			7.38
	Ni+Co与Ni+Co+W或Mo原子比	0.50	0.51	0.46	0.60	0.53	0.53									0.56
								助剂	种类				Mg	F	P
含量，重％				0.76	2.67	1.53

                               对比例1

参比催化剂的制备

称取24.25克硝酸镍[Ni(NO₃)₂.6H₂O]，量取18.80毫升实例6-12所述AMT溶液，将二者混合并加入去离子水配成94毫升含硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液。用上述配好的溶液浸渍150克载体Z₁ 4小时，120℃干燥2小时，450℃培烧4小时，得到参比催化剂，其编号为C₈。C₈中氧化镍和氧化钨含量及镍与镍和钨原子比列于表4中。

                         实例13-19

下面的实例说明本发明提供的方法。

在100毫升加氢装置上对表3所示的馏程为55-165℃的重整抽余油进行烯烃饱和加氢，催化剂装量为50毫升，所用催化剂分别为催化剂C₁-C₇，反应温度为230℃，氢分压为1.6兆帕，液时空速为4小时^-1，氢油体积比为150。反应前首先在290℃的温度和流速为250毫升/分钟的氢气气氛中，用含二硫化碳2重％的直馏汽油对催化剂进行预硫化8小时，使催化剂转化为硫化态。反应产物的溴价列于表5中。其中，溴价的测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)P172-175，科学出版社，1990。

                      对比例2-4

下面的对比例说明使用现有催化剂的重整生成油的饱和加氢方法。

按实例13-19的方法对所述重整抽余油进行烯烃饱和加氢，不同的是所用催化剂为参比催化剂C₈、工业牌号为CH-17(长岭炼油厂催化剂厂出品)的催化剂、工业牌号为CH-18(长岭炼油厂催化剂厂出品)的催化剂。CH-17、CH-18催化剂的编号依次为C₉、C₁₀它们的组成、金属原子比、比表面和孔体积列于表4中，反应产物的溴价列于表6中。

表3

原料油名称	重整抽余油	重整生成油
			d20 4，克/厘米3	0.6578	0.7658
溴价，gBr/100g	14.43	3.25
			芳烃含量，重％	0.68	55.57
馏程℃初馏点10％50％90％干点	556778127165	4879115158181

表4

催化剂编号	比表面，米2/克	孔体积，毫升/克	金属组成，重％	镍(钴)与镍(钴)、钨(钼)原子比
					C8	-	-	NiO：3.62  WO3：8.53	0.56
C9	230	0.40	NiO：6.5MO3：19.5  K：0.49	0.39
					C10	174	0.31	CoO：0.05  NiO：2.40WO3：20.0  Mg：0.80	0.27

表5

实例编号	13	14	13	16	17	18	19
								催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
反应溴化物溴价，gBr/100g	0.48	0.46	0.46	0.38	0.37	0.39	0.45

表6

实例编号	对比例2	对比例3	对比例4
				催化剂编号	C8	C9	C10
反应溴化物溴价，gBr/100g	0.85	0.65	0.68

                    实例20-26

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例13-19的方法对所述重整抽余油进行烯烃饱和加氢，不同的是反应温度为250℃，反应产物的溴价列于表7中。

                    对比例5-7

下面的对比例说明使用现有催化剂的重整生成油的饱和加氢方法。

按实例20-26的方法对所述重整抽余油进行烯烃饱和加氢，不同的是所用催化剂分别为参比催化剂C₈、C₉和C₁₀，反应产物的溴价列于表8中。

表7

实例编号	20	21	22	23	24	25	26
								催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
反应溴化物溴价，gBr/100g	0.08	0.08	0.07	0.05	0.04	0.04	0.08

表8

实例编号	对比例5	对比例6	对比例7
				催化剂编号	C8	C9	C10
反应溴化物溴价，gBr/100g	0.18	0.09	0.08

                        实例27-33

下面的实例说明本发明提供的方法。

在100毫升加氢装置上对表3所示的馏程为48-181℃的重整生成油进行烯烃饱和加氢，催化剂装量为50毫升，所用催化剂分别为催化剂C₁-C₇，反应温度为270℃，氢分压为1.0兆帕，液时空速为4小时^-1，氢油体积比为100。反应前首先在290℃的温度和流速为250毫升/分钟的氢气气氛中，用含二硫化碳2重％的直馏汽油对催化剂进行预硫化8小时，使催化剂转化为硫化态。反应产物的溴价和芳烃含量列于表9中。其中，芳烃含量的测定方法参见ASTMD1319-95a。

                    对比例8-10

下面的对比例说明使用现有催化剂的重整生成油的烯烃饱和加氢方法。

按实例27-33的方法对所述重整生成油进行烯烃饱和加氢，不同的是所用催化剂分别为参比催化剂C₈、C₉和C₁₀，反应产物的溴价和芳烃含量列于表10中。

表9

实例编号	27	28	29	30	31	32	33
								催化剂编号	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
反应溴化物溴价，gBr/100g	0.05	0.05	0.04	0.04	0.03	0.04	0.06
								芳烃含量，重％	55.34	55.36	55.56	55.12	55.05	55.13	55.46

表10

实例编号	对比例8	对比例9	对比例10
				催化剂编号	C8	C9	C10
反应溴化物溴价，gBr/100g	0.08	0.05	0.04
				芳烃含量，重％	53.65	53.16	52.89

Claims (11)

1.一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，该方法包括在一种催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，其特征在于，接触的温度为200-320℃，接触的压力为不小于0.7兆帕，液时空速为1-8小时^-1，氢油体积比为不小于30；所述催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1-5重％，氧化钴的含量为0.01-1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3-0.9。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中氧化镍含量为2-4重％，氧化钴的含量为0.02-0.5重％。氧化钨和/或氧化钼的含量为4.5-9重％，所述镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比优选为0.4-0.7。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有一种助剂，所述助剂选自氟或镁、磷的氧化物中的一种或几种，以元素计，所述助剂的含量为0.01-8重％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助剂的含量为0.2-5重％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化铝为γ-氧化铝或基本上由γ-氧化铝组成的氧化铝。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是采用如下方法制备的催化剂，该制备方法包括用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液和含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体，并焙烧浸渍上钼和/或钨、镍和钴的氧化铝载体，其中，所述用含钴的化合物水溶液浸渍氧化铝载体的过程与用含钨和/或钼化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程分开进行，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体的过程在用含钼和/或钨化合物及镍化合物的水溶液浸渍氧化铝载体并焙烧之后，所述用含钴化合物的水溶液浸渍氧化铝载体之后进行焙烧的温度为50-300℃，焙烧时间大于1小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化铝的前身物选自拟薄水铝石或以拟薄水铝石为主的水合氧化铝中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述用含钴的化合物水溶液浸渍之后进行焙烧的温度为150-250℃，焙烧时间为2～4小时。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法还可以包括用含镁、磷和氟化合物中的一种或几种的水溶液浸渍所述氧化铝载体的步骤，所述浸渍在用含钼和/或钨化合物及含镍的化合物水溶液浸渍氧化铝载体之前进行，浸渍后干燥和焙烧。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为220-300℃，接触的压力为1-10兆帕，液时空速为2-6小时^-1，氢油体积比为50-500。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整生成油包括重整抽余油。