CN104014337A - 重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂包括活性组分氧化物、助剂氧化物、载体，其中，以金属计，活性组分氧化物的质量百分含量为0.05-0.5wt%，助剂氧化物的质量百分含量为0.5-10wt%，其余为载体；活性组分氧化物为贵金属Pt、Pd、Ru氧化物中的至少一种，助剂氧化物为Na、K、Mg、Ca、Co、Fe、Ni、Mo、Cu氧化物中的一种或两种，载体为Al₂O₃。本发明具有活性高，选择性好，寿命长，成本低的优点。

Description

重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种重整生成油加氢精制技术，具体地说涉及一种用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

催化重整是将汽油馏分(或石脑油)中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是生产芳烃和高辛烷值汽油馏分的重要工艺过程，其主要包括以下四种反应：①环烷烃脱氢生成芳烃；②烷烃脱氢环化生成芳烃；③链烃和环烷烃异构化；④加氢裂化。经过重整后，生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时还含有少量烯烃。尤其是在高苛刻度的连续催化重整装置中，生成油的烯烃含量超过1wt％，抽余油中烯烃含量可能高达2wt％以上。

重整生成油经过抽提得到芳烃产品和溶剂油，然而烯烃的存在会造成一系列问题：①在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂；②烯烃氧化成有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀；③少量的烯烃还会造成芳烃产品的溴指数和酸洗颜色不合格，溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格；④在一些高温设备中(如二甲苯精馏塔的重沸器)，烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程的顺利进行。

因此，如何脱除重整生成油中的烯烃，得到合格的芳烃产品和溶剂油是化工生产过程中面临的一个严峻问题。目前除去重整生成油中少量烯烃的方法主要有两种：白土精制工艺和加氢工艺。

白土精制工艺是利用白土吸附生成油中的烯烃，从而达到降低烯烃的目的，但由于白土比表面积小，活性低，造成吸附器体积庞大，空速低，使用周期短，需要频繁更换吸附剂，尤其是当重整生成油中烯烃含量超过1wt％时，该工艺不能达到指标的要求(溴价小于200mgBr/100g油)，而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成环境污染，因此有被加氢工艺取代的趋势。

加氢工艺是在催化剂作用下，使得烯烃选择性加氢饱和，从而脱除烯烃。国内外有很多相关报道，加氢催化剂主要有贵金属催化剂。

贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，选择性好，因此被广泛应用于重整生成油选择性加氢脱烯烃中。例如，中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02-0.2wt％的Pt或Pd担载在γ-Al₂O₃上构成，该专利申请在说明书中提到：“在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性”。因此，该催化剂加氢选择性需进一步提高，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。

中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2～1wt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状Al₂O₃的成型技术尚未实现，纤维状Al₂O₃很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。

CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0.1～1.0wt％的贵金属，为活性组分，0.05～0.50wt％的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m²/g，孔容积为0.3～0.8ml/g。在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0h^-1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5wt％。

CN101260320A公开了一种连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法。该催化剂的显著特点是贵金属活性组分在载体上呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高了贵金属活性组分的利用率，降低了贵金属活性组分的含量和催化剂成本；另一方面显著降低了芳烃加氢的活性，提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失。

CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50～200℃，压力大于0.1MPa，液时空速0.1～20h^-1，氢/油比大于30；所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种的元素，所述第Ⅷ族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60wt％，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。

贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性脱除重整生成油中的烯烃。但其也存在催化剂的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，芳烃损失严重等问题。因此，催化剂在开工时需要用有机硫化物进行钝化处理。

发明内容

本发明针对贵金属催化剂存在的问题，开发了一种活性高，选择性好，寿命长，成本低的用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

本发明是贵金属在催化剂上呈薄蛋壳型分布，有效降低贵金属的用量，提高贵金属利用率，同时薄蛋壳型这一结构特征也有利于在脱除烯烃时，尽量降低芳烃的损失。为了进一步抑制芳烃加氢，本发明用助剂对催化剂进行改性，使其初活性降低，因此不需要用具有恶臭味的有机硫进行钝化，有效避免了钝化过程对操作人员和环境的危害，缩短开工时间，节约成本。

本发明催化剂包括活性组分氧化物、助剂氧化物、载体，其中，以金属计，活性组分氧化物的质量百分含量为0.05-0.5wt％，助剂氧化物的质量百分含量为0.5-10wt％，其余为载体；活性组分氧化物为贵金属Pt、Pd、Ru氧化物中的至少一种，助剂氧化物为Na、K、Mg、Ca、Co、Fe、Ni、Mo、Cu氧化物中的一种或两种，载体为Al₂O₃。

本发明催化剂具有以下特征：贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05-1mm；催化剂的比表面积为50-400m²/g；孔体积为0.2-1.2cm³/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80％。

本发明的制备方法如下：

(1)将活性组分氧化物可溶性前驱物、助剂氧化物可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.01-1mol/L，将混合溶液加热使得混合溶液温度在15-80℃之间；

(2)用有机酸或无机酸调节步骤(1)所得混合溶液，使其pH在1.0-4.0之间；

(3)将载体置于步骤(2)所得溶液中，浸渍2-24h，浸渍过程中不断搅拌；

(4)将步骤(3)所得样品干燥，干燥时从室温以10-20℃/min的升温速率缓慢升高到100-150℃，在此温度下干燥6-24h；干燥完后在400-600℃下焙烧2-24h即得所需催化剂。

步骤(1)所述活性组分氧化物可溶性前驱物为氯铂酸、硝酸铂、氯化铂、氯化钯、硝酸钯、氯化钌等。助剂氧化物可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐，若助剂为Na、K，其可溶性前驱物还可以为碳酸盐或碳酸氢盐；

步骤(2)所述有机酸或无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、醋酸、柠檬酸。

本发明的应用如下：

(1)催化剂在使用前需在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150-350℃，压力为1.0-3.0MPa，氢气体积空速为500-2000h^-1。

(2)催化剂经活化后，直接进料反应，反应条件为：温度150-250℃，压力为1.0-3.0MPa，空速为1.0-6.0h^-1，氢油体积比为100-1000。

本发明采用助剂对催化剂进行钝化，降低其初始活性，避免其在开工初期由于活性过高导致芳烃损失严重。使用前需在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150-350℃，压力为1.0-3.0MPa。经活化后催化剂直接进料反应，不需用有机硫化物钝化，避免了有机硫化物对操作人员的毒害和对环境污染。

本发明的优点如下：

本发明提供的一种用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂及其制备方法，按照本发明所制备出来的催化剂，活性组分在载体上呈蛋壳型分布，这一结构特征既能有效降低了贵金属的用量，提高贵金属的利用率，降低催化剂成本，又能在脱除烯烃时，有效降低芳烃的损失。而且本发明催化剂经活化后直接进料反应，不需要用具有恶臭味的有机硫进行钝化，有效避免了钝化过程对操作人员和环境的危害，缩短开工时间，节约成本。

附图说明

图1为实施例1所制备催化剂横截面照片，图中棕黑色部分为贵金属，由图可以看出贵金属在催化剂上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.37mm，催化剂内白色部分为载体氧化铝。

图2为实施例2所制备催化剂横截面照片，图中棕黑色部分为贵金属，蛋壳厚度为0.48mm，催化剂内白色部分为载体氧化铝。

图3为实施例3所制备催化剂横截面照片，图中棕黑色部分为贵金属，蛋壳厚度为0.48mm，催化剂内白色部分为载体氧化铝。

本发明催化剂的贵金属在催化剂上呈薄蛋壳型分布，按照本发明制备方法制备出来的催化剂能充分利用贵金属，有效的降低其用量，降低成本。薄蛋壳分布型贵金属催化剂有利于提高重整生成油加氢的选择性。

具体实施方式

用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。

实施例1

称取0.21g三氯化钌，0.43g硝酸钯，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.5mol/L，并加热到40℃，向混合溶液中缓慢添加草酸，使其pH为4.0，将溶液搅拌均匀，加入98.7g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，12h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到120℃，升温速率为10℃/h，在120℃下恒温干燥18h。将干燥好的催化剂在500℃下焙烧5h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示，蛋壳厚度见催化剂横截面照片1。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为2.0MPa，体积空速为1500h^-1，在250℃下还原5h，升温速率为10℃/h。还原结束后，在温度为250℃，压力为2.0MPa下进料反应，调整反应质量空速为6.0h^-1，H₂/油体积比为1000，原料含芳烃80wt％，溴价为4.5gBr/100g油，结果如表1所示。

实施例2

称取0.35g四氯化铂，3.80g三水硝酸铜，11.78g四水硝酸钙，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.8mol/L，并加热到70℃，向混合溶液中缓慢添加醋酸，使其pH为3.0，将溶液搅拌均匀，加入96.8g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，18h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到130℃，升温速率为10℃/h，在130℃下恒温干燥10h。将干燥好的催化剂在450℃下焙烧6h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示，蛋壳厚度见催化剂横截面照片2。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为2.5MPa，体积空速为800h^-1，在180℃下还原3h，升温速率为10℃/h。还原结束后，在温度为180℃，压力为2.5MPa下进料反应，调整反应质量空速为5.0h^-1，H₂/油体积比为300，原料含芳烃75wt％，溴价为6.5gBr/100g油，结果如表1所示。

实施例3

称取0.08g氯化钯，0.21g氯铂酸，0.21g三氯化钌，14.82g流水硝酸钴，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.26mol/L，并加热到50℃，向混合溶液中缓慢添加盐酸，使其pH为1.9，将溶液搅拌均匀，加入96.8g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，15h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到120℃，升温速率为10℃/h，在120℃下恒温干燥15h。将干燥好的催化剂在450℃下焙烧12h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示，蛋壳厚度见催化剂横截面照片3。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为2.0MPa，体积空速为800h^-1，在180℃下还原3h，升温速率为10℃/h。还原结束后，将温度降为160℃，压力为1.8MPa下进料反应，调整反应质量空速为4.5h^-1，H₂/油体积比为500，原料含芳烃75wt％，溴价为5.7gBr/100g油，结果如表1所示。

实施例4

称取0.133g六水氯铂酸，49.54g六水硝酸镍，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.01mol/L，并将混合溶液加热到50℃，向混合溶液中缓慢添加盐酸，使其pH为1.0，将溶液搅拌均匀，加入89.95g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，2h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到110℃，升温速率为20℃/h，在110℃下恒温干燥6h。将干燥好的催化剂在420℃下焙烧3h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为1MPa，体积空速为500h^-1，在150℃下还原2h，升温速率为10℃/h。还原结束后直接进料反应，其中原料含芳烃70wt％，溴价为6.2gBr/100g油，质量空速为1h^-1，H₂/油体积比为100，结果如表1所示。

实施例5

称取8.33g氯化钯，2.30g碳酸钠，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.09mol/L，并加热到30℃，向混合溶液中缓慢添加硝酸，使其pH为2.0，将溶液搅拌均匀，加入94.5g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，24h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到100℃，升温速率为10℃/h，在100℃下恒温干燥8h。将干燥好的催化剂在400℃下焙烧5h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为3.0MPa，体积空速为2000h^-1，在350℃下还原5h，升温速率为10℃/h。还原结束后，将温度降到160℃，压力降到2.0MPa，进料反应，调整反应质量空速为2h^-1，H₂/油体积比为200，原料含芳烃60wt％，溴价为5.5gBr/100g油，结果如表1所示。

实施例6

称取0.50g氯化钯，14.24g五氯化钼，用去离子水溶解使得溶液浓度为1mol/L，并加热到20℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为2.5，将溶液搅拌均匀，加入94.7g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，11h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到150℃，升温速率为10℃/h，在150℃下恒温干燥8h。将干燥好的催化剂在550℃下焙烧7h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为1.8MPa，体积空速为900h^-1，在280℃下还原3h，升温速率为10℃/h。还原结束后，将温度降为170℃，压力为1.8MPa下进料反应，调整反应质量空速为4.0h^-1，H₂/油体积比为400，原料含芳烃78wt％，溴价为6.8gBr/100g油，结果如表1所示。

实施例7

称取0.82g三氯化钌，28.64g硫酸铁，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.05mol/L，并加热到30℃，向混合溶液中缓慢添加硫酸，使其pH为3.5，将溶液搅拌均匀，加入91.6g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，13h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到120℃，升温速率为10℃/h，在120℃下恒温干燥15h。将干燥好的催化剂在480℃下焙烧8h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为2.0MPa，体积空速为700h^-1，在180℃下还原3h，升温速率为10℃/h。还原结束后，将温度降为170℃，压力为1.8MPa下进料反应，调整反应质量空速为3.0h^-1，H₂/油体积比为500，原料含芳烃75wt％，溴价为5.7gBr/100g油，结果如表1所示。

实施例8

称取1.08g硝酸钯，3.92g氯化镁，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.15mol/L，并加热到50℃，向混合溶液中缓慢添加硝酸，使其pH为1.5，将溶液搅拌均匀，加入98.5g氧化铝载体浸渍，浸渍的过程中不断搅拌，15h后将浸渍好的催化剂滤出干燥，从室温缓慢升高到120℃，升温速率为10℃/h，在120℃下恒温干燥24h。将干燥好的催化剂在450℃下焙烧8h焙烧，即得所需催化剂，催化剂各项指标如表1所示。

称取20g催化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为2.0MPa，体积空速为800h^-1，在180℃下还原3h，升温速率为10℃/h。还原结束后，将温度降为160℃，压力为1.8MPa下进料反应，调整反应质量空速为4.5h^-1，H₂/油体积比为500，原料含芳烃75wt％，溴价为5.7gBr/100g油，结果如表1所示。

实施例9

催化剂稳定性试验，称取100g实施例1化剂在固定床反应器中程序升温还原活化，活化条件为：氢气压力为2.0MPa，体积空速为800h^-1，在180℃下还原3h，升温速率为10℃/h。还原结束后，在温度为180℃，压力为2.0MPa下进料反应，调整反应质量空速为4.0h^-1，H₂/油体积比为800，原料含芳烃72wt％，溴价为5.2gBr/100g油，结果如表2所示。由表2可以看出，催化剂经2200h运转，产品溴价始终≤0.03gBr/100g油，而芳烃基本不损失。因此，本发明催化剂适合用于重整生成油选择性加氢脱烯烃，能满足工业长期运转的需要。

表1催化剂技术特征及反应结果

表2催化剂稳定性实验结果

Claims (7)

1.一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂，其特征在于催化剂包括活性组分氧化物、助剂氧化物、载体，其中，以金属计，活性组分氧化物的质量百分含量为0.05-0.5wt%，助剂氧化物的质量百分含量为0.5 -10wt%，其余为载体；活性组分氧化物为贵金属Pt、Pd、Ru氧化物中的至少一种，助剂氧化物为Na、K、Mg、Ca、Co、Fe、Ni、Mo、Cu氧化物中的一种或两种，载体为Al₂O₃。

2.如权利要求1所述的一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂，其特征在于所述的催化剂具有以下特征：

贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05-1mm；催化剂的比表面积为50-400m²/g；孔体积为0.2-1.2cm³/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80%。

3.如权利要求1或2所述的一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 

（1）将活性组分氧化物可溶性前驱物、助剂氧化物可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.01-1 mol/L，将混合溶液加热使得混合溶液温度在15-80^oC之间；

（2）用有机酸或无机酸调节步骤（1）所得混合溶液，使其pH在1.0-4.0之间；

（3）将载体置于步骤（2）所得溶液中，浸渍2-24h，浸渍过程中不断搅拌；

（4）将步骤（3）所得样品干燥，干燥时从室温以10-20^oC/min的升温速率缓慢升高到100-150^oC，在此温度下干燥6-24h；干燥完后在400-600^oC下焙烧2-24h即得所需催化剂。

4.如权利要求3所述的一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述活性组分氧化物可溶性前驱物为氯铂酸、硝酸铂、氯化铂、氯化钯、硝酸钯或氯化钌。

5.如权利要求3所述的一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于助剂氧化物可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐，若助剂为Na或K时，其可溶性前驱物还是碳酸盐或碳酸氢盐。

6.如权利要求3所述的一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述有机酸或无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、醋酸、柠檬酸。

7.如权利要求1或2所述的一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤： 

催化剂在使用前需在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150-350^oC，压力为1.0-3.0MPa，氢气体积空速为500-2000h^-1’

催化剂经活化后，直接进料反应，反应条件为：温度150-250 ^oC，压力为1.0-3.0MPa，空速为1.0-6.0h^-1，氢油体积比为100-1000。