CN100596285C - 一种重整生成油加氢催化剂及其制法 - Google Patents

Abstract

一种重整生成油加氢催化剂及其制法，其特征在于；催化剂组成由主活性组分、助剂和载体三部分组成，结构式为：Pd-Ma(Mb)/载体；主活性组分为双贵金属组分，Pd，含量为0.01～0.5wt%；Ma为Au、Ag、Pt、Rh、Ir其中的一种，含量为0.01～0.5wt%；Mb为Sn、Pb、Sb、Bi其中的一种，含量为0.2～1.0wt%；其余为载体；采用无机酸或有机酸作为竞争吸附助剂达到活性组份在载体颗粒上呈现蛋壳型浅层分布，采用分布浸渍法或共浸渍法来负载活性金属和助剂，然后干燥、焙烧制得加氢催化剂。

Description

一种重整生成油加氢催化剂及其制法

技术领域

本发明属于石油烃类产品的加氢精制技术，是一种重整生成油加氢催化剂及其制法，更具体的说，它涉及一种主要用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂的主要作用是在临氢状态下，对重整生成油进行选择性加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的烯烃。

石脑油馏分经过催化重整后，其生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。对于生产化学级BTX芳烃的重整装置，都面临着如何脱除重整生成油中烯烃的问题。因为要生产出合格的化工原料芳烃产品和溶剂油，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分离以外，还必须脱除其中的烯烃，否则产品的溴价和酸洗后颜色不合格。溶剂油的溴指数和铜片腐蚀试验不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂，另外，烯烃氧化成有机酸可造成抽提系统设备的腐蚀。此外，在一些高温设备中(诸如二甲苯精馏塔的重沸器)，烯烃很容易引起结垢和结焦，从而堵塞管道，最终影响分离过程的顺利进行。这一问题随着大型连续重整芳烃装置的投产运行，反应深度的提高，烯烃含量的增加而更加突出。在高苛刻度的连续催化重整装置中，生成油的烯烃含量将超过1wt％，抽余油的烯烃含量可能达到2wt％以上。

以前连续重整装置中常规的烯烃脱除方法是采用白土吸附，但当烯烃含量超过1wt％时，白土吸附很难达到指标要求(溴价小于200mgBr/100g油)，并且白土吸附剂寿命较短导致更换频繁；而且白土不能再生和重复使用，废弃的白土会造成严重的环境污染。

国内有些连续重整装置，在重整反应系统中的最后一个反应器的后面串联一台后加氢反应器，采用常规的硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的温度(300～320℃)和较低空速(2～3hr^-1)下操作，很难达到深度脱烯烃(溴价小于200mgBr/100g油)和保证芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0.5wt％)的要求。另外，由于重整生成油和重整副产氢气中不含硫，硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂很容易失硫而导致失活；同时，这种催化剂再生时析出的硫会严重污染重整反应器中的铂系催化剂。

中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02～0.2wt％的Pt或Pd担载在γ-Al₂O₃上构成，该专利申请在说明书中提到：“催化剂活性高，在缓和条件下可使抽余油的烯烃全部加氢饱和，在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性，因此该催化剂不仅可用于抽余油的加氢精制，还可用于重整生成油的加氢精制”。既然催化剂在200℃左右就对芳烃有加氢活性，所以在反应温度为200℃时，该催化剂就不能用于重整生成油的选择性加氢脱除烯烃。随着压力的升高，开始对芳烃有加氢活性的温度也随之降低，实际可能应用的加氢精制的压力，一般为1.0～3.0MPa，所以在加压下开始对芳烃有加氢活性的温度必然比200℃还要低，因此，该催化剂不能用于重整生成油加氢精制脱除其中的烯烃，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。

中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2wt％～1wt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05％～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。载体的比表面积为20～150m²/g，孔容0.1～0.3ml/g，催化剂比表面积和孔容都比较小，不利于其长期稳定使用，此外由于目前纤维状Al₂O₃的成型技术尚未实现，纤维状Al₂O₃很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。

中国专利CN1210131A介绍了一种重整生成油加氢精制工艺，采用已脱除大于C9芳烃的重整生成油，其中芳烃含量一般在20～85wt％，溴价0.5～8.0gBr/100g油为原料。加氢精制反应条件为：采用条状薄壳型Pd/γ-Al₂0₃的加氢催化剂，反应温度150～200℃，反应器中氢分压0.5～3.0MPa，液体空速3～15hr^-1，氢油体积比100～500：1。加氢精制生成油的溴价远远低于芳烃抽提装置对原料0.2gBr/100g油的要求，并且在加氢过程中芳烃没有损失。该工艺的缺点是：仅适用于脱除重组分后的重整生成油原料，此外加氢温度操作区间窄。由于连续重整全馏分沸点宽，重整过程中高温裂解生成的少量高沸点馏分含有较多的C9以上的芳烃，在低于200℃时会强吸附在催化剂表面，逐渐积累，造成催化剂失活。因此，该工艺用于连续重整装置来的重整生成油全馏分加氢脱烯烃时，催化剂使用时在满足长周期运转需求方面难以满足要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一种用于催化重整生成油烯烃加氢深度高，芳烃加氢损失少，并能长期稳定运转及能工业化使用的选择性加氢催化剂。

本发明的特点首先在于采用双金属活性组分，活性贵金属组分间的相互作用大大提高了催化剂对于烯烃的加氢活性；本发明的另一特点在于使用了竞争吸附的技术概念和选择了合适的竞争吸附助剂；采用无机酸或有机酸作为竞争吸附助剂的作用在于：(1)有助于活性组份的良好分散，提高活性组份的分散度和利用率；(2)主要的作用是通过酸的竞争吸附作用达到活性组份在载体颗粒上呈现蛋壳型分布，即活性组份分布于催化剂颗粒的颗粒表面至300微米深度的浅层，从而显著缩短不饱和烃和芳烃与活性组份的接触时间，减少加氢反应深度，提高烯烃加氢选择性，减少芳烃加氢损失。

本发明的另一目的还在于提供上述催化剂的制备方法。

本发明为一种重整生成油加氢催化剂及其制法，首先涉及一种重整生成油加氢催化剂，其特征在于；本发明催化剂其组成由主活性组分、助剂和载体三部分组成，结构式为：Pd-Ma(Mb)/载体。其中：主活性组分为双贵金属组分，Pd为主活性组分之一，含量为0.01～0.5wt％；Ma代表另一主活性组分，为Au、Ag、Pt、Rh、Ir其中的一种，含量为0.01～0.5wt％；Mb代表助剂，为Sn、Pb、Sb、Bi其中的一种，含量为0.2～1.0wt％；其余为载体；为耐熔多孔无机材料，选自Al₂O₃、SiO₂、活性炭、硅藻土，选用球型、圆柱型、三叶草型或片型各种形状。

催化剂主活性组分中之一贵金属Pd在催化剂中的重量含量最好为0.05wt％～0.2wt％，另一主活性组分Ma在催化剂中的重量含量最好为0.05wt％～0.2wt％。

助剂Mb在催化剂中的重量含量最好为0.2～1.0wt％，Mb的存在其作用在于调节催化剂上芳烃的加氢活性位，降低催化剂对于芳烃的加氢性能，提高了催化剂的选择性，使得催化剂使用时温度操作区间宽，从而具有更好的稳定性，利于其长期使用。

本发明还涉及一种重整生成油加氢催化剂的制法，其特征在于包括如下步骤：

(1)催化剂载体的制备：取耐熔多孔无机材料粉体，采用拟薄水铝石作粘结剂，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙烧制得一定形状无机材料载体；焙烧温度为500～1000℃，时间为4～8小时；

(2)竞争吸附剂的选择：竞争吸附剂包括无机酸和有机酸，无机酸选自盐酸或醋酸；有机酸选自柠檬酸、马来酸、三氯乙酸其中的一种，以载体干基重量百分比为基准，其用量为0.1％～1.0％。

(3)催化剂的制备：可采用分布浸渍法或共浸渍法来负载活性金属和助剂。其中分布浸渍时，预先配制助剂的浸渍水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧后，再配制出双活性金属的浸渍水溶液，浸渍液用无机酸或有机酸来调节pH值，控制pH值在4-5之间，含钯和Ma的水溶性盐溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，使活性组分钯和助活性组分金属一同被吸入载体孔内，然后干燥、焙烧制得加氢催化剂；共浸渍时，配制含钯、Ma、Mb的浸渍水溶液，浸渍液用有机酸或有机酸来调节pH值，控制pH值在4-5之间，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧制得加氢催化剂。

通过竞争吸附剂一方面来调解溶液pH值，随着浸渍液酸度的增加，载体表层的表面羟基消耗量增加，金属离子吸附中心数目减少，愈有利于金属离子向载体内部扩散和分布且分布带的宽度愈宽；pH值愈高，金属愈容易在载体表面富集，形成蛋壳型分布，且其壳层厚度愈薄；另一方面由于孔口附近的吸附位被活性组分和竞争吸附剂进行竞争吸附占据，所以活性组分就不可能全部吸附在孔口近处而向孔内渗透，竞争吸附作用越强，活性组分在孔口近处吸附的就越少，向孔内渗透的就越多、越深。为避免活性组份在载体颗粒上呈现蛋壳型分布时，其壳层厚度过薄或过厚，有助于活性组份的良好分散，溶液pH值范围控制在4-5之间，可得壳层适宜的金属分布结构。

浸渍后的催化剂在120～250℃下进行干燥，在400～600℃的空气流中进行焙烧、在150～350℃氢气中还原。

所述的含有双活性金属组分和助剂组分的浸渍水溶液一般可以是可溶性盐溶液，例如硝酸盐，盐酸盐或有机酸盐溶液等。

本发明催化剂采用多孔无机耐火材料，最好是氧化铝作为催化剂载体制备薄壳型催化剂，催化剂表面积为150～250m²/g，孔容积为0.3～0.8ml/g，活性组分在载体中呈蛋壳型浅层分布。

催化剂开工过程中对于还原态的催化剂，一般要进行预硫化处理以抑制过高的初活性。硫化剂可以是二甲基二硫，二硫化碳和硫醚等含硫有机化合物。

本发明催化剂用于催化重整生成油选择性加氢脱烯烃时，重整生成油选择性加氢脱烯烃反应器原则上应位于抽提装置之前，这样可避免由于原料中烯烃含量高造成抽提溶剂的过量损失，反应条件应比较缓和，一般要求反应压力不能高于重整反应压力，最高不能高于预加氢增压机出口压力，反应温度亦不宜太高，最好是通过产物之间换热或采用蒸汽加热来实现，氢油比不宜太大，因为所用氢气主要来源于重整压缩机出口或重整预加氢增压机出口。所以工艺条件的考察范围主要是围绕着在工业装置上能实现的前提下进行的。

本发明催化剂使用条件一般为：在氢气存在的条件下，使所述重整生成油与催化剂接触发生加氢反应，反应条件一般为：压力1.5～3.0MPa，反应温度60～320℃，氢油体积比100～500∶1，体积空速2.0～8.0hr^-1，最好为反应压力1.2～2.5MPa，反应温度80～230℃，氢油体积比200～300∶1，液时体积空速2～6h^-1。

本发明催化剂所适用的催化生产原料一般可以是催化重整装置来的重整生成油，包括不同的来源：半再生固定床装置的苯馏分、半再生固定床装置的全馏分、连续重整装置的苯馏分、BTX馏分、全馏分，其馏程范围一般为25～220℃，芳烃含量一般为20～85wt％，溴价500～8000mgBr/100g油。

本发明催化剂用于催化重整生成油选择性加氢脱烯烃时，在反应压力1.2～2.5MPa，反应温度80～230℃，氢油体积比200～300∶1，液时体积空速2～6hr^-1条件下，可以使产品的溴价小于200mgBr/100g油，同时芳烃损失小于0.5wt％，取得了令人满意的结果，催化剂无需再生，可连续使用2～3年。

本发明的技术的显著优点是：(1)采用本发明的技术所制备的催化剂的显著特点是采用双金属活性组分，活性贵金属组分间的相互作用大大提高了催化剂对于烯烃的加氢活性；此外贵金属双活性组分在载体上均呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高了贵金属活性组份的利用率，显著降低了贵金属活性组份的含量(比原有的技术降低1倍)，显著降低了催化剂的成本(负载型贵金属催化剂的制造成本中，贵金属占90％以上)；(2)另一方面显著降低了芳烃加氢的活性，这主要是由于助剂的存在，减弱催化剂上芳烃加氢反应需要多位活性中心集团的协同作用，从而提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失，即使在较高的反应温度下芳烃仍基本不发生转化，从而保证了本发明所提出的技术显著不同于已有发明和技术的特点：1)廉价的催化剂制备技术；2)优异的烯烃加氢活性和选择性；3)优异的催化剂活性稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细解释本发明。

实施例1

以成型的氧化铝为载体，在竞争吸附剂盐酸溶液存在下，用含量为0.1wt％(以干基氧化铝为基准)的Pd盐溶液，Ma、Mb按不同摩尔比其浓度根据催化剂最终含量来确定，浸渍不同规格的氧化铝载体，然后经120℃干燥8-12小时，500℃空气中焙烧4-6小时均可以制得本发明的催化剂。表1列出了本发明方法制备的几种催化剂。

表1本发明制备的催化剂

实施例2

用实施例1中的催化剂，在100ml单管装置上进行了催化重整生成油选择性加氢脱烯烃试验。原料为第二代连续重整装置来的重整生成油全馏分，馏程为26.2～218.2℃，芳烃含量为60.5wt％，溴价为3640mgBr/100g油。反应条件是压力2.0MPa，反应温度170℃，氢油比250∶1，液时体积空速4hr^-1，催化剂在170℃氢气中还原8小时，在170℃下用二甲基二硫醚作硫化剂进行预硫化，硫化量为催化剂的0.5wt％，结果列于表2。

表2第二代连续重整全馏分生成油加氢结果

催化剂	A	B	C	D	E	F
							芳烃含量，wt％	60.5	60.2	60.3	60.5	60.5	60.1
溴价，mgBr/100g油	80	125	85	65	75	60

实施例3

用实施例1中所述的催化剂E，在100ml单管装置上进行了半再生固定床重整装置来重整生成油选择性加氢脱烯烃试验。原料为半再生重整生成油全馏分，馏程为46.8～167.5℃，芳烃含量为53.5wt％，溴价为1770mgBr/100g油。反应条件是压力2.0MPa，反应温度120℃，氢油比200∶1，液时体积空速4hr^-1。催化剂首先在170℃氢气中还原8小时，还原完全后在170℃下用二甲基二硫醚作硫化剂进行预硫化，硫化量为催化剂的0.5wt％，然后降低温度到120℃后开始进料，开始催化加氢反应，结果列于表3。

表3半再生重整生成油加氢结果

实施例4

用实施例1中所述催化剂A，用100ml单管装置，考察了不同压力条件下，催化剂的选择性加氢脱烯烃能力。原料同实施例2中的原料油。反应条件为：反应温度180℃，氢油体积比250∶1，液时体积空速4hr^-1，催化剂在170℃氢气中还原8小时，在170℃下用二甲基二硫醚作硫化剂进行预硫化，硫化量为催化剂的0.5wt％，结果列于表4。

表4反应压力对催化剂反应性能的影响

反应压力，MPa	1.5	2.0	2.5	3.0
					芳烃含量，wt％	60.4	60.3	60.3	60.1
溴价，mgBr/100g油	90	95	65	75

实施例5

用实施例1中所述催化剂A，用100ml单管装置，考察了不同温度条件下，催化剂的选择性加氢脱烯烃能力。原料同实施例3中的原料油。反应条件为：反应压力2.0MPa，氢油体积比250∶1，液时体积空速4hr^-1，催化剂在170℃氢气中还原8小时，在170℃下用二甲基二硫醚作硫化剂进行预硫化，硫化量为催化剂的0.5wt％，结果列于表5。

表5反应温度对催化剂反应性能的影响

反应温度，℃	120	150	170	230
					芳烃含量，wt％	60.4	60.3	60.3	60.1
溴价，mgBr/100g油	95	85	65	45

实施例6

用实施例1中所述催化剂A，在100ml单管装置上进行了长期稳定性试验，试验用原料同实施例2，结果见表6。

从表6结果可以看出，催化剂经2500小时运转，产品溴价一直低于指标要求，而芳烃基本没有损失，所以，本发明的催化剂及工艺适合于连续重整生成油的加氢精制，能满足长周期运转的需要。

表6连续重整生成油选择性加氢脱烯烃稳定性试验结果

Claims (9)

1、一种重整生成油加氢催化剂，其特征在于；

催化剂组成由主活性组分、助剂和载体三部分组成，结构式为：Pd-Ma-Mb/载体；

其中：主活性组分为双贵金属活性组分，Pd含量为0.01～0.5wt％、Ma为另一活性组分，含量为0.01～0.5wt％，助剂Mb含量为0.2～1.0wt％，其余为载体；Ma为Au、Ag、Ir、Rh中的一种；Mb为Sn、Pb、Sb、Bi中的一种；催化剂载体为耐熔多孔无机材料；选自Al₂O₃、SiO₂、活性炭、硅藻土，选用球型、圆柱型、三叶草型或片型；

催化剂比表面积为150～250m²/g，孔容积为0.3～0.8ml/g，双活性组分在载体中呈蛋壳型浅层分布。

2、一种权利要求1所述重整生成油加氢催化剂的制法，其特征在于具体步骤如下：

(1)催化剂载体的制备：取耐熔多孔无机材料粉体，采用拟薄水铝石作粘结剂，加入田菁粉和硝酸，然后混捏成型、干燥焙烧制得一定形状无机材料载体；焙烧温度为500～1000℃，时间为4～8小时；

(2)竞争吸附剂的选择：竞争吸附剂为无机酸和有机酸，无机酸选自盐酸；有机酸选自柠檬酸、马来酸、三氯乙酸其中的一种，以载体干基重量百分比为基准，其用量为0.1％～1.0％；

(3)催化剂的制备：采用分步浸渍法或共浸渍法来负载活性金属和助剂；其中分步浸渍时，预先配制助剂的浸渍水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧后，再配制出双活性金属的浸渍水溶液，浸渍水溶液用竞争吸附剂无机酸或有机酸来调节pH值为4-5，含钯和Ma的水溶性盐溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，使活性组分钯和Ma一同被吸入载体孔内，然后干燥、焙烧制得重整生成油加氢催化剂；共浸渍时，配制含钯、Ma、Mb的浸渍水溶液，浸渍液用竞争吸附剂有机酸或无机酸来调节pH值为4-5，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧制得重整生成油加氢催化剂。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pd在催化剂中的重量含量为0.05wt％～0.2wt％；Ma在催化剂中的重量含量为0.05wt％～0.2wt％；Mb在催化剂中的重量含量为0.2～1.0wt％；其中的载体为氧化铝。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中的载体具有如下物性：堆比重为0.7-0.9g/ml，比表面积为70～250m²/g，孔容为0.3-0.9ml/g，平均孔径为10～50nm。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于采用催化重整装置来的重整生成油作为催化生产原料，重整生成油原料为半再生固定床装置的苯馏分、半再生固定床装置的全馏分、连续重整装置的苯馏分、连续重整装置的BTX馏分、连续重整装置的全馏分，其中芳烃含量在20～85wt％，溴价在500～8000mgBr/100g油。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂在开工过程中，还原后的催化剂，采用预硫化手段来抑制初活性后再进重整生成油原料。

7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于加氢反应条件为，反应温度60～320℃，压力1.5～3.0MPa，氢油体积比100～500∶1，体积空速2.0～8.0hr-1。

8、按照权利要求2所述的制法，其特征在于所述双活性金属的浸渍水溶液和所述助剂的浸渍水溶液是可溶性盐溶液。

9、按照权利要求2所述的制法，其特征在于采用分步浸渍法或共浸渍法来负载上活性金属和助剂后的最终成型催化剂在120～250℃下进行干燥，在400～600℃的空气流中进行焙烧，使用前在150～350℃氢气中进行还原。