CN104368391B - 一种低反式酸油脂加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低反式酸油脂加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由主活性组分镍、助剂、复合载体Al2O3‑MgO和硬脂酸四部分组成，结构式为：Ni‑M/Al2O3‑MgO/硬脂酸；主活性组分镍的含量为5.0～20wt％；M为Ru、Rh、Pd、Ag其中的一种，含量为0.01～0.05wt％；Al2O3‑MgO复合载体含量为20～50wt％；其余为硬脂酸。本发明催化剂的制备方法包括：采用分步浸渍法将金属镍和助剂负载到载体上，然后烘干、焙烧、还原成型制得低反式酸油脂加氢催化剂。本发明的催化剂制备操作简单，批量制备重复性好，成本低。催化剂活性高，加氢产物反式脂肪酸含量低，且使用安全，尤其适合用于食用油脂的加氢反应。

Description

一种低反式酸油脂加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油脂加氢催化剂的制备技术，是一种低反式酸油脂加氢催化剂及其制法和应用。更具体的说是以氧化铝－氧化镁为载体并在制备过程中加入助剂，采用分步浸渍法在载体上负载助剂和活性金属Ni的催化剂的制备方法，以及该催化剂在不饱和油脂加氢中的应用技术。
背景技术
氢化油是制备人造奶油、起酥油、代可可脂等产品的原料，氢化油在食品行业中有着巨大的市场需求和广泛的用途。但油脂加氢过程中产生大量反式脂肪酸，而反式脂肪酸的安全问题使目前油脂氢化工业的发展面临着巨大的挑战和前所未有的困境。
因为反式脂肪酸对人体健康有很大的负面影响，它越来越受人们重视，众多研究也致力于寻求在氢化反应过程中减少反式脂肪酸生成的方法，人们尝试了通过改变加氢条件或对传统催化剂进行改良的方法来降低氢化油中反式脂肪酸的含量。有些氢化方法和经改良的贵金属催化剂的确可以使氢化过程中反式脂肪酸的生成量大幅度减少，甚至达到零生成量，但是考虑到可操作性及价格因素，目前都无法应用于工业化生产。因此，开发研究新型的低反式酸油脂加氢催化剂及其制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低反式酸油脂加氢催化剂，通过选用自制的氧化铝-氧化镁复合载体，并在催化剂浸渍制备过程中添加指定的助剂，一方面在保持催化剂高的加氢活性的同时，能够降低氢化油中的反式脂肪酸含量；另外，助剂的引入增加了主活性组分的分散度，提高了催化剂活性，降低了主活性组分盐的使用量，进而节约了生产成本。
本发明提供的低反式酸油脂加氢催化剂是由主活性组分镍、助剂、复合载体Al2O3-MgO和硬脂酸四部分组成，结构式为：Ni-M/Al2O3-MgO/硬脂酸；其中：主活性组分镍的含量为5.0～20wt％；M代表助剂，为Ru、Rh、Pd、Ag其中的一种，含量为0.01～0.05wt％；复合载体Al2O3-MgO含量为20～50wt％；其余为硬脂酸；
所述的催化剂复合载体Al2O3-MgO比表面积为100～400m2/g，孔容为0.5～2.0m3/g，平均孔径为5～15nm；氧化铝与氧化镁的质量比为5：1～10：1。
本发明低反式酸油脂加氢催化剂的制法包括下述步骤：
1)催化剂载体的制备：取氧化镁粉体加入到蒸馏水中，搅拌均匀作为反应底液加入到中和釜中，并加热升温至50～95℃。将浓度为0.10～2.00mol/L的硫酸铝溶液和浓度为2.00～6.00mol/L的偏铝酸钠溶液并流加入中和反应釜中，整个反应体系在机械搅拌作用下反应温度为50～95℃。30～60min后中和反应结束，老化反应液，控制老化时间30～60分钟；老化结束过滤料浆，去离子水、无水乙醇洗涤滤饼，烘干得到氧化铝－氧化镁复合载体；
2)催化剂前驱体的制备：采用分步浸渍法来负载活性金属镍和助剂，预先配制助剂的水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥焙烧后，再配制出活性金属镍的浸渍水溶液，浸渍液根据需要用氨水和无机酸来调节pH值为4-6，含镍的水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后烘干或喷雾干燥、焙烧制得催化剂前驱体；分步浸渍能够使主活性组分镍的负载更均匀，制备的催化剂加氢活性更高；
3)催化剂的还原与成型：
还原温度为350～800℃，通N2、H2混合气(N2/H2＝3：1体积比)进行还原3-5小时，降温至50-120℃。然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：3～1：1。搅拌均匀，冷却固化造粒成型，制成最终以镍为活性组分、负载一定量助剂，氧化铝－氧化镁作为复合载体的低反式酸油脂加氢催化剂。
根据上述的制备方法，所述的含有助剂金属的浸渍水溶液为金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物溶液。
根据上述的制备方法，所述的含有金属镍的浸渍液为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍溶液。
根据上述的制备方法，浸渍后的催化剂前驱体在50～250℃下进行烘干或喷雾干燥，在350～600℃的空气流中进行焙烧制得。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过选用特定的氧化铝-氧化镁复合载体，并在催化剂浸渍制备过程中添加指定的助剂，一方面在保持催化剂高的加氢活性的同时，能够降低氢化油中的反式脂肪酸含量；另外，助剂的引入增加了主活性组分的分散度，提高了催化剂活性，降低了主活性组分盐的使用量，进而节约了生产成本。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。
实施例1
取氧化镁粉体5g加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀作为反应底液加入到中和釜中，并加热升温至85℃。将浓度为1.00mol/L的硫酸铝溶液150mL和浓度为4.00mol/L的偏铝酸钠溶液220mL并流加入中和反应釜中，整个反应体系在机械搅拌作用下并保持反应温度为85℃。1小时后中和反应结束，老化反应液，控制老化时间60分钟。老化结束过滤料浆，去离子水、无水乙醇洗涤滤饼，110℃烘干4h得到氧化铝－氧化镁复合载体。
室温下，将烘干后的载体浸泡在含有0.16g硝酸银的水溶液中，搅拌浸渍4h，烘干焙烧。将焙烧后的粉末浸泡在含有125g硝酸镍的水溶液中搅拌浸渍4h，溶液pH值调至5.5，浸渍完毕后烘干焙烧得到催化剂前驱体。
将上述前驱体600℃，通N2、H2混合气(N2/H2＝3：1体积比)进行还原4小时，降温至50℃。然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：1。搅拌均匀，冷却固化造粒成型，制成最终以镍为活性组分、负载一定量助剂Ag，氧化铝－氧化镁作为复合载体的低反式酸油脂加氢催化剂。
制备的催化剂采用大豆油加氢反应考察其性能，在5L高压反应釜中加入2500g食用大豆油(初始碘值为130.6)，2.5g催化剂，在氢气压力1.0MPa，反应温度180℃，搅拌200rpm条件下反应60min。对产物氢化油碘值和反式脂肪酸含量进行分析，碘值采用韦氏试剂法进行分析，碘值越低说明催化剂活性越高。反式酸含量采用气相色谱进行分析。大豆油加氢反应结果见表1。
实施例2
将实施例1中氧化镁粉末加入量改为10g，硫酸铝溶液改为135mL，偏铝酸钠溶液改为200mL，其他同实施例1。催化剂的大豆油加氢性能评价反应结果见表1。
实施例3
将实施例1中硝酸银加入量增加为0.32g，其他同实施例1。催化剂的大豆油加氢性能评价反应结果见表1。
实施例4
将实施例1中硝酸银加入量增加为0.63g，其他同实施例1。催化剂的大豆油加氢性能评价反应结果见表1。
实施例5
将实施例1中的0.16g硝酸银改为0.10g三氯化铑，其他同实施例1。催化剂的大豆油加氢性能评价反应结果见表1。
对比例1.将浓度为1.00mol/L的硫酸铝溶液160mL和浓度为4.00mol/L的偏铝酸钠溶液240mL并流加入中和反应釜中，整个反应体系在机械搅拌作用下并保持反应温度为85℃。1小时后中和反应结束，老化反应液，控制老化时间60分钟。老化结束过滤料浆，去离子水、无水乙醇洗涤滤饼，110℃烘干得到氧化铝载体。室温下，将烘干后的载体浸泡在含有125g硝酸镍的水溶液中搅拌浸渍4h，浸渍完毕后烘干焙烧得到催化剂前驱体。
将上述前驱体600℃，通N2、H2混合气(N2/H2＝3：1体积比)进行还原4小时，降温至50℃。然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：1。搅拌均匀，冷却固化造粒成型，制成最终以镍为活性组分氧化铝作为载体的油脂加氢催化剂。将制备的催化剂采用大豆油加氢反应进行性能评价，评价条件同实施例1，反应结果见表1。
对比例2.称取2.5克进口催化剂Basf 820进行大豆油加氢评价反应，评价条件同实施例1，反应结果见表1。
对比例3.称取2.5克进口催化剂Pricat 9910进行大豆油加氢评价反应，评价条件同实施例1，反应结果见表1。
表1催化剂组成及大豆油加氢反应结果

Claims (5)

1.一种低反式酸油脂加氢催化剂，其特征在于：催化剂组成由主活性组分镍、助剂、复合载体Al2O3-MgO和硬脂酸四部分组成，结构式为：Ni-M/Al2O3-MgO；其中：主活性组分镍的含量为1.0～30wt％；M代表助剂，为Ru、Rh、Pd和Ag其中的一种，含量为0.01～0.5wt％；复合载体Al2O3-MgO含量为20～50wt％；其余为硬脂酸；
其中复合载体Al2O3-MgO的比表面积为100～400m2/g，孔容为0.5～2.0m3/g，平均孔径为5～15nm；氧化铝与氧化镁的质量比为5：1～10：1。
2.一种权利要求1所述的低反式酸油脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
1)催化剂载体的制备：取氧化镁粉体加入到蒸馏水中，搅拌均匀作为反应底液加入到中和釜中，并加热升温至50～95℃；将浓度为0.10～2.00mol/L的硫酸铝溶液和浓度为2.00～6.00mol/L的偏铝酸钠溶液并流加入中和反应釜中，整个反应体系在机械搅拌作用下反应温度为50～95℃下进行；30～60min后中和反应结束，将反应液老化30～60分钟；老化结束过滤料浆，去离子水、无水乙醇洗涤滤饼，烘干得到氧化铝－氧化镁复合载体；
2)催化剂前驱体的制备：采用分步浸渍法来负载活性金属镍和助剂，预先配制助剂的浸渍水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥焙烧后，再配制出活性金属镍的浸渍水溶液，根据需要用氨水和无机酸来调节pH值为4-6，活性金属镍的浸渍水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后烘干或喷雾干燥、焙烧制得催化剂前驱体；
3)催化剂的还原与成型：
还原温度为350～800℃，通以体积比为3：1的N2、H2混合气对催化剂前驱体进行还原3-5小时，降温至50-120℃；然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：3～1：1；搅拌均匀，冷却固化造粒成型后制得。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合载体Al2O3-MgO中氧化铝与氧化镁的质量比为7：1～10：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的助剂的浸渍水溶液为金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物溶液。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于活性金属镍的浸渍水溶液为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍溶液。
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