CN103861596A - 一种镍基加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基加氢催化剂的制备方法。该方法是将活性组分镍的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于水中，配成镍和助剂的混合水溶液。然后再与沉淀剂的可溶性盐以并流方式加入反应釜中，待反应釜温度达到一定温度时加入载体，保持反应一段时间，制得催化剂的前驱物，前驱物经过去离子水洗涤、有机溶剂洗涤、干燥和还原得到镍基催化剂，将还原后的催化剂经油封或水封形成稳定的催化剂。该催化剂用于植物油脂、动物油脂及废弃油脂等加氢制成氢化油脂，同时可用于脂肪酸加氢，炔醛加氢，并可以替代雷尼镍用作其他加氢反应，具有反应条件温和，催化剂活性高，目标产物选择性高等优点，在实际工业生产中具有广泛的应用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法，特别涉及用于大豆油、棕榈油、蓖麻油、脂肪酸等不饱和油脂的镍基加氢催化剂及炔醛加氢的镍基加氢催化剂。本专利的产品可以用于油脂加氢、脂肪酸加氢、炔醛加氢制丁二醇等加氢反应领域。
背景技术
天然油脂一般都含有不饱和脂肪酸和甘油组成的脂肪酸酯，通过双键部分催化加氢，可以使其中的不饱和脂肪酸酯转变为饱和脂肪酸酯，从而制备各种食用油脂，如代可可酯和起酥油等。另外还可以制备日化工业使用的原料，如硬脂酸等。随着人们环保意识和绿色健康观念的逐步提高，一些大量使用的日化产品如表面活性剂和化妆品等，越来越倾向于使用易于生物降解和安全性高的天然油脂加氢产物。所以油脂加氢工业越来越受到重视，油脂加氢的关键技术在于催化剂的选择。目前我国工业上用于油脂加氢的催化剂主要以镍基催化剂为主，虽然国内有关油脂加氢反应及镍基氢化催化剂的研究较多，但商品化的产品较少，大部分厂家仍在使用成本较高的进口催化剂。
同时随着炼油工业的快速发展，中国石油为了全面实施“十一五”科技发展计划，围绕清洁油品加氢生产技术、重质馏分油加氢处理、加氢裂化生产优质化工原料等主营业务的目标与需求，开展满足国Ⅳ、国Ⅴ质量标准清洁燃料生产的加氢技术研究、炼油化工一体化的加氢裂化技术研究、高档润滑油基础油、石蜡加氢生产技术研究、渣油加氢技术研究以及加氢催化新材料的开发，从而加强了具有自主知识产权的加氢催化剂及工艺技术的攻关。重大技术的工业转化对中试放大研究提出了更迫切的需求，通过中试研究，可以更好的模拟工业生产，降低工业转化风险，提高技术应用水平，将目前的镍基加氢催化剂进行性能的改善及取代雷尼镍，进行炔醛加氢等领域的应用，对开发具有自主知识产权的技术、增强市场竞争力、提高经济效益具有重要意义。
专利CN 1944610A公开了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，其采用氧化铝作为载体，可溶性盐、铁盐的混合溶液及碱性沉淀剂，合成出具有较高的比表面积，适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布的催化剂，产品具有很好的活性和选择性。但是该物料合成后只经过水洗涤后烘干，物料中水分不能被充分去除，所以催化剂活性没有达到最好效果。
专利CN 85103783公开了一种Ni-Pb为活性组分的催化剂，该催化剂具有较高的活性，但Pb的价格太高，使催化剂失去竞争优势。
镍基氢化催化剂的制备方法主要有沉淀法、浸渍法、化学混合法。沉淀法是工业上制备镍基加氢催化剂最常用的方法之一。共沉淀法是沉淀法的一种，其是将两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法，其特点是一次可以同时获得几种组分，而且各组分的分布比较均匀。浸渍法制备高镍催化剂是为满足催化剂含量，在催化剂浸渍过程中需要对载体进行两次或两次以上的浸渍、干燥、甚至焙烧，使得催化剂强度急剧下降。采用化学混合法制备催化剂的孔容小于共沉淀法制备的催化剂，这是由于化学混合法制备过程中加入大量的活性金属盐，制备时需要加入大量的酸进行胶溶才能使催化剂顺利成型，这对催化剂的孔结构形成影响很大。而采用共沉淀法制备高金属含量的催化剂，能有效的克服这些问题，制备流程简单，更有利于提高活性金属的分散和利用率。
本发明在于采用共沉淀法，采用新型载体，改变催化剂组成，添加能够造孔的助剂2，增加产品的比表面积，特高活性组分的利用率，采用有机溶剂洗涤催化剂方法并优化还原条件制备出具有活性高、选择性好的催化剂，并且该催化剂的领域不仅仅局限在油脂加氢方面，在炔醛加氢及脂肪酸加氢反应中依然表现出良好的活性和目标产物选择性。
发明内容
1、一种镍基加氢催化剂的制备方法，包括：
（1）将活性组分镍的可溶性盐、助剂1和助剂2的可溶性盐溶于水中，配成镍和助剂的混合水溶液；
助剂1为硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜的一种或二种以上；
助剂2为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、曲通X-100、平平加（O10）中的一种或二种以上；
再将作为沉淀剂的可溶性盐溶于水，配成沉淀剂水溶液；
沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种；（2）将反应容器升温到28-35℃，将步骤（1）中两种水溶液并流滴加到反应釜中，开动搅拌，并加热，待反应釜达到50-80℃时，加入载体，在反应过程中维持温度不变，继续升温至80-100℃，保持2-10min后反应结束；
所述反应容器中原料的投料摩尔比为：镍盐：助剂1：助剂2：沉淀剂：载体：水=1：0.05-0.5：0.05-0.8：1-2.5：0.1-1：20-160；（3）待反应结束后，生成的混合物料经过水洗（去除硫酸根离子）、压滤、有机溶剂洗涤(充分洗去水分)、干燥，得到镍基加氢催化剂的前驱物；（4）将得到的镍基加氢催化剂的前驱物装入到反应器中，通氮气保护，开始程序升温，以5-10°C/min升温，升至230-290℃时通入氢气，继续升温到370-480℃，保持反应30-45min。还原结束后停止通入氮气，反应器里只通入纯氢气，保持反应60-150min，结束还原，得镍基加氢催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的活性组分镍的可溶性盐为镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或二种以上。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体为二氧化硅、泡花碱、硅藻土、水玻璃中的一种或二种以上。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的滴加镍盐和助剂混合水溶液的滴加速度为80-150滴/min。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂洗涤中有机溶剂的用量为V（有机溶剂）：V（压滤后样品）=3-6。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的还原过程中氮气空速10-40h-1，氢气空速10-40h-1。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤（4）得到的还原后的镍基加氢催化剂用油脂或脱氧水进行包裹，形成颗粒状或固液共存的镍基加氢催化剂，即稳定的催化剂。所述油脂为硬化油，用量为质量比：油脂：催化剂=2-3:1。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）沉淀剂水溶液中沉淀剂的可溶性盐质量分数32-40%。
该催化剂用于植物油脂、动物油脂及废弃油脂等加氢制成氢化油脂，同时可用于脂肪酸加氢，炔醛加氢，并替代雷尼镍用作其他加氢反应，具有反应条件温和，催化剂活性高，目标产物选择性高等优点，在实际工业生产中具有广泛的应用性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对此镍基加氢催化剂的制备进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
将76g硝酸镍、3.2g硫酸镁和4.74g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL去离子水中，将52g碳酸钾溶于100mL去离子水中，以150d/min速度将两溶液并流至已预先升到一定温度的反应釜内，开动搅拌升温至50℃，将6g二氧化硅溶于20mL去离子水中并加入反应釜中，加入剩余的去离子水，20min升温至90℃反应5min，反应结束后，水洗物料直至无硫酸根离子，压滤成固含量为30%的滤饼，并用100mL异丙醇洗去滤饼中水，再经120℃干燥2小时得到催化剂前驱体。将前驱体加入到还原反应器中通氮气保护，5℃/min程序升温至230℃时通入氢气，继续升温至480℃，反应60min后时改用纯氢还原，继续反应30min后还原结束，还原后的镍基加氢催化剂用油脂进行包裹，形成颗粒状镍基加氢催化剂。
以剂油比为0.0006，反应压力1.6Mpa，进行大豆油加氢评价反应，评价产品碘值见表1。
实施例2
将67g硫酸镍、3.2g硫酸镁和4.74g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL去离子水中，将46g碳酸钾溶于100mL去离子水中，以100d/min速度将两溶液并流至已预先升到一定温度的反应釜内，开动搅拌升温至60℃，将4.7g二氧化硅溶于20mL去离子水中并加入反应釜中，加入剩余的去离子水，20min升温至80℃反应10min，反应结束后，水洗物料直至无硫酸根离子，压滤成固含量为30%的滤饼，并用100mL乙醇洗去滤饼中水，再经120℃干燥2小时得到催化剂前驱体。将前驱体加入到还原反应器中通氮气保护，10℃/min程序升温至280℃时通入氢气，继续升温至480℃，反应30min后时改用纯氢还原，继续反应60min后还原结束，还原后的镍基加氢催化剂用油脂进行包裹，形成颗粒状镍基加氢催化剂。
以剂油比为0.0006，反应压力1.6Mpa，进行棕榈油加氢评价反应，评价产品碘值见表1。
实施例3
将64g醋酸镍、9.4g硫酸镁和12.23g十六烷基三甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，将42g碳酸钠溶于100mL去离子水中，以80d/min速度将两溶液并流至已预先升到一定温度的反应釜内。开动搅拌升温至80℃，将2g二氧化硅溶于20mL去离子水中并加入反应釜中，加入剩余的去离子水，20min升温至100℃反应1min，反应结束后，水洗物料直至无硫酸根离子，压滤成固含量为30%的滤饼，并用100mL乙醇洗去滤饼中水，再经120℃干燥2小时得到催化剂前驱体。将前驱体加入到还原反应器中通氮气保护，10℃/min程序升温至280℃时通入氢气，继续升温至370℃，反应30min后时改用纯氢还原，继续反应60min后还原结束，还原后的镍基加氢催化剂用油脂进行包裹，形成颗粒状镍基加氢催化剂。
以剂油比为0.0006，反应压力1.6Mpa，进行蓖麻油加氢评价反应，评价产品碘值见表1。
实施例4
将76g硝酸镍、9.4g硫酸镁和12.23g十六烷基三甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，将33g碳酸氢钠溶于100mL去离子水中，以100d/min速度将两溶液并流至已预先升到一定温度的反应釜内。开动搅拌升温至50℃，将5g二氧化硅溶于20mL去离子水中并加入反应釜中，加入剩余的去离子水，20min升温至80℃反应10min，反应结束后，水洗物料直至无硫酸根离子，压滤成固含量为30%的滤饼，并用100mL正丁醇洗去滤饼中水，再经120℃干燥2小时得到催化剂前驱体。将前驱体加入到还原反应器中通氮气保护，8℃/min程序升温至230℃时通入氢气，继续升温至460℃，反应30min后时改用纯氢还原，继续反应60min后还原结束，还原后的镍基加氢催化剂用油脂进行包裹，形成颗粒状镍基加氢催化剂。
以剂油比为0.0006，反应压力1.6Mpa，进行棕榈油加氢评价反应，评价产品碘值见表1。
实施例5
将76g硝酸镍与9.4g硫酸镁和12.23g十六烷基三甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，将30g碳酸氢钠溶于100mL去离子水中，以100d/min速度将两溶液并流至已预先升到一定温度的反应釜内。开动搅拌升温至50℃，将5g二氧化硅溶于20mL去离子水中并加入反应釜中，加入剩余的去离子水，20min升温至80℃反应10min，反应结束后，水洗物料直至无硫酸根离子，压滤成固含量为30%的滤饼，并用100mL苯洗去滤饼中水，再经120℃干燥2小时得到催化剂前驱体。将前驱体加入到还原反应器中通氮气保护，程序升温至230℃时通入氢气，继续升温至400℃，反应30min后时改用纯氢还原，继续反应60min后还原结束，还原后的镍基加氢催化剂用水封，形成固液混合的镍基加氢催化剂。
以剂油比为0.0005，反应压力2.0Mpa，进行炔醛加氢评价反应，评价产品结果见表2。
对比实施例1
将76g硝酸镍、3.2g硫酸镁和4.74g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL去离子水中，将52g碳酸钾溶于100mL去离子水中，以150d/min速度将两溶液并流至已预先升到一定温度的反应釜内。开动搅拌升温至50℃，将6g二氧化硅溶于20mL去离子水中并加入反应釜中，加入剩余的去离子水，20min升温至90℃反应5min，反应结束后，水洗物料直至无硫酸根离子，再经120℃干燥2小时得到催化剂前驱体。将前驱体加入到还原反应器中通氮气保护，程序升温至230℃时通入氢气，继续升温至480℃，反应60min后时改用纯氢还原，继续反应30min后还原结束，还原后的镍基加氢催化剂用油脂进行包裹，形成颗粒状镍基加氢催化剂。
以剂油比为0.0006，反应压力1.6Mpa，进行棕榈油加氢评价反应，评价产品碘值及反式脂肪酸的含量见表1。
表1实施例1-4和对比实施例1评价产品的碘值和产品反式脂肪酸的含量
| 实施例 | 评价后碘值 | 反式脂肪酸含量 |
| 一种市场上同类工业催化剂典型样品 | 2.20 | 1g/100g |
| 实施例1 | 0.12 | 0.3g/100g |
| 实施例2 | 0.13 | 0.3g/100g |
| 实施例3 | 0.32 | 0.3g/100g |
| 实施例4 | 0.33 | 0.3g/100g |
| 对比实施例1 | 1.49 | 0.3g/100g |
注：表中碘值为评价反应60min。
表2炔醛加氢评价反应结果
注：实施例5为35%丁炔二醇进行加氢反应，反应时间为3h。
Claims (9)
1.一种镍基加氢催化剂的制备方法，包括：
（1）将活性组分镍的可溶性盐、助剂1和助剂2的可溶性盐溶于水中，配成镍和助剂的混合水溶液；
助剂1为硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铜的一种或二种以上；
助剂2为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、曲通X-100、平平加（O10）中的一种或二种以上；
再将作为沉淀剂的可溶性盐溶于水，配成沉淀剂水溶液；
沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或几种；
（2）将反应容器升温到28-35℃，将步骤（1）中两种水溶液并流滴加到反应釜中，开动搅拌，并加热，待反应釜达到50-80℃时，加入载体，在反应过程中维持温度不变，继续升温至80-100℃，保持2-10min后反应结束；
所述反应容器中原料的投料摩尔比为：镍盐：助剂1：助剂2：沉淀剂：载体：水=1：0.05-0.5：0.05-0.8：1-2.5：0.1-1：20-160；
（3）待反应结束后，生成的混合物料经过水洗、压滤、有机溶剂洗涤、干燥，得到镍基加氢催化剂的前驱物；
（4）将得到的镍基加氢催化剂的前驱物装入到反应器中，通氮气保护，开始程序升温，以5-10°C/min升温，升至230-290℃时通入氢气，继续升温到370-480℃，保持反应30-45min，还原结束后停止通入氮气，反应器里只通入纯氢气，保持反应60-150min，结束还原，得镍基加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的活性组分镍的可溶性盐为镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体为二氧化硅、泡花碱、硅藻土、水玻璃中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的滴加镍盐和助剂混合水溶液的滴加速度为80-150滴/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂洗涤中有机溶剂的用量为V（有机溶剂）：V（压滤后样品）=3-6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的还原过程中氮气空速10-40h-1，氢气空速10-40h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤（4）得到的还原后的镍基加氢催化剂用油脂或脱氧水进行包裹，形成颗粒状或固液共存的镍基加氢催化剂，即稳定的催化剂；所述油脂为硬化油，用量为质量比：油脂：催化剂=2-3:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）沉淀剂水溶液中沉淀剂的可溶性盐质量分数为32-40%。
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