CN106861701B - 一种纳米粉体镍催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米粉体镍催化剂为镍：助剂的质量比为1：0.1～0.375，所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种。本发明具有高活性、高选择性，稳定性好，无污染的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种镍催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种纳米粉体镍催化剂的制备方法及应用。
背景技术
1,4-丁炔二醇经加氢后生成1,4-丁二醇，是炔醛法合成1,4-丁二醇及下游重要化学品产业链的源头反应，对整个产业链的发展具有重要的作用。
HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH
1,4-丁炔二醇加氢是一强放热反应，为使热量及时移出，通常采用悬浮床或淤浆床反应工艺，采用粉体镍催化剂。专利US3449445报道了Raney-Ni催化剂用于低压、50℃～60℃条件下1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇过程。US2967893及US2948687则分别公开了Cu、Mo改性的Raney-Ni催化剂，用于在温度20℃～140℃，压力0MPa～2MPa条件下进行丁炔二醇加氢反应。
以上技术采有的均是Raney Ni或改性的Raney Ni催化剂，该类催化剂的制备，首先需要在高于1000℃的条件下制备镍-铝合金，不仅消耗大量能源，而且制备条件极难控制，难以控制合金的组成及最终产品的粒度，这进一步会对后续的催化剂造成较大的影响；镍-铝合金需要进一步采用高浓度的氢氧化钠将铝溶去，获得骨架Ni催化剂，这一过程又会产生大量的含碱废液，造成严重的环境污染。
发明内容
针对上述技术难题，本发明提供一种具有高活性、高选择性，稳定性好，无污染的纳米粉体镍催化剂的制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢中的应用。
本发明催化剂组成为：镍:助剂的质量比为1:0.1～0.375。
所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种。
本发明纳米粉体镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取碱式碳酸镍、碳酸铵、可溶性助剂盐和表面活性剂，加入去离子水，搅拌下加热至45℃～55℃溶解，得到镍含量0.08g/mL～0.10g/mL，助剂含量0.01g/mL～0.03g/mL，表面活性剂含量0.01g/mL～0.02g/mL的混合水溶液，超声处理30min～60min；
(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值在10～11，得到均匀的氨络合物溶液；
(3)将步骤(2)所配溶液经超声雾化后与氢气混合，调节出雾流量与氢气流量之比为0.5～2:1，将混合气加热至300℃～400℃，在氢气氛下，雾化溶液脱除其中的水份，得到的盐前驱物热解为金属镍及助剂；
(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
步骤(1)所述碱式碳酸镍与碳酸铵质量比为1:0.64～0.77。
步骤(1)所述助剂盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。
步骤(1)所述的表面活性剂选自聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明催化剂的应用包括如下步骤：
该催化剂适用于炔醛法合成1,4-丁二醇低压加氢过程，在淤浆态床或悬浮床反应器中，对含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量按每克原料取0.5g～1g催化剂，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇转化率≥93％，1,4-丁二醇选择性≥98％。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
(1)利用镍的氨络合物作为前驱物，可以通过雾化超声技术使液体形成蒸汽，后在氢气气氛下原位脱水、分解、还原得到镍与促进剂，实现了温和条件下高分散加氢催化剂的合成，催化剂在1,4-丁炔二醇加氢过程中表现出优异的催化性能。
(2)催化剂制备方法工艺简单，重复性好，易于操作，能耗低、环境友好，便于大规模工业化使用。
具体实施方式
实施例1
(1)取17.09g碱式碳酸镍与10.90g碳酸铵，3.8g三水合硝酸铜，1g聚乙二醇，加入去离子水，得到100mL镍含量0.08g/mL，助剂含量0.01g/mL，表面活性剂含量0.01g/mL的混合悬浮液，加热至45℃溶解，超声处理30min。向溶液中加入浓氨水，调节pH值为10，得到均匀的氨络合物溶液。(3)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，并开启超声雾化装置，调节出雾流量与氢气流量分别为50mL/min与100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍及助剂铜，(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到催化剂1#。催化剂组成为镍：助剂铜的质量比为1:0.125。
实施例2
(1)取21.36g碱式碳酸镍与16.55g碳酸铵，6.23g六水合硝酸镧，2g CTAB，加入去离子水，得到100mL镍含量0.10g/mL，助剂含量0.02g/mL，表面活性剂含量0.02g/mL的混合水溶液，加热至50℃溶解，后超声处理60min。(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值为11，得到均匀的氨络合物溶液。(3)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，并开启超声雾化装置，调节出雾流量与氢气流量分别为200mL/min与100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍及助剂铜(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到催化剂2#。由上述方法得到的催化剂，镍:镧的质量比为1:0.2。
实施例3
(1)取19.23g碱式碳酸镍与13.74g碳酸铵，9.30g六水合硝酸铈，2g聚乙二醇，加入去离子水，得到100mL镍含量0.09g/mL，助剂含量0.03g/mL，表面活性剂含量0.02g/mL的混合水溶液，加热至55℃溶解，后超声处理40min。(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值为10.5，得到均匀的氨络合物溶液。(3)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，并开启超声雾化装置，调节出雾流量与氢气流量分别为100mL/min与100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍及助剂铜，(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到催化剂3#。由上述方法得到的催化剂，镍:铈的质量比为1:0.33。
实施例4
(1)取17.09g碱式碳酸镍与13.08g碳酸铵，7.61g三水合硝酸铜，1g CTAB，加入去离子水，得到100mL镍含量0.08g/mL，助剂含量0.02g/mL，表面活性剂含量0.01g/mL的混合水溶液，加热至45℃溶解，后超声处理50min。(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值为10.5，得到均匀的氨络合物溶液。(3)将石英管温度加热至300℃，开启氢气，并开启超声雾化装置，调节出雾流量与氢气流量分别为50mL/min与100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍及助剂铜，(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到催化剂4#。由上述方法得到的催化剂，镍:铜的质量比为1:0.25。
实施例5
(1)取21.36g碱式碳酸镍与13.63g碳酸铵，3.1g六水合硝酸铈，1g聚乙二醇，加入去离子水，得到100mL镍含量0.10g/mL，助剂含量0.01g/mL，表面活性剂含量0.01g/mL的混合水溶液，加热至55℃溶解，后超声处理30min。(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值为10，得到均匀的氨络合物溶液。(3)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，并开启超声雾化装置，调节出雾流量与氢气流量分别为100mL/min与100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍及助剂铜，(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到催化剂5#。由上述方法得到的催化剂，镍:铈的质量比为1:0.1。
实施例6
(1)取17.09g碱式碳酸镍与12.21g碳酸铵，9.35g六水合硝酸镧，2g聚乙二醇，加入去离子水，得到100mL镍含量0.08g·mL-1，助剂含量0.03g·mL-1，表面活性剂含量0.02g·mL-1的混合水溶液，加热至50℃溶解，后超声处理60min。(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值为11，得到均匀的氨络合物溶液。(3)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，并开启超声雾化装置，调节出雾流量与氢气流量分别为200mL/min与100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍及助剂铜，(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到催化剂6#。由上述方法得到的催化剂，镍:镧的质量比为1:0.375。
实施例7：
取上述1#-6#号催化剂在瘀浆床或悬浮床反应器中，对含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量按每克原料取0.5g～1g催化剂，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇转化率≥93％，1,4-丁二醇选择性≥98％。具体的反应条件及结果见表1。
表1
Claims (5)
1.一种纳米粉体镍催化剂的制备方法，该催化剂组成为：镍:助剂的质量比为1:0.1～0.375，所述的助剂是Cu、La、Ce中的一种，其特征在于包括如下步骤：
(1)取碱式碳酸镍、碳酸铵、可溶性助剂盐和表面活性剂，加入去离子水，搅拌下加热至45℃～55℃溶解，得到镍含量0.08g/mL～0.10g/mL，助剂含量0.01g/mL～0.03g/mL，表面活性剂含量0.01g/mL～0.02g/mL的混合水溶液，超声处理30min～60min；
(2)向溶液中加入浓氨水，调节pH值为10～11，得到均匀的氨络合物溶液；
(3)将步骤(2)所配溶液经超声雾化后与氢气混合，调节出雾流量与氢气流量之比为0.5～2:1，将混合气加热至300℃～400℃，在氢气氛下，雾化溶液脱除其中的水份，得到的盐前驱物热解为金属镍及助剂；
(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的一种纳米粉体镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述碱式碳酸镍与碳酸铵质量比为1：0.64～0.77。
3.如权利要求1所述的一种纳米粉体镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述助剂盐为Cu、La、Ce的硝酸盐。
4.如权利要求1所述的一种纳米粉体镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的表面活性剂为聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵。
5.如权利要求1所述的一种纳米粉体镍催化剂的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇低压加氢过程，在浆态床或悬浮床反应器中，对含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量按每克原料取0.5g～1g催化剂，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5 MPa～2 MPa，反应时间2h～3h。
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