CN109574806B - 一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法 - Google Patents

一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109574806B
CN109574806B CN201710903392.6A CN201710903392A CN109574806B CN 109574806 B CN109574806 B CN 109574806B CN 201710903392 A CN201710903392 A CN 201710903392A CN 109574806 B CN109574806 B CN 109574806B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexanediol
catalyst
dimethyl
catalytic hydrogenation
hexynediol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710903392.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109574806A (zh
Inventor
王涛
丁云杰
龚磊峰
宁丽丽
金明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201710903392.6A priority Critical patent/CN109574806B/zh
Publication of CN109574806A publication Critical patent/CN109574806A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109574806B publication Critical patent/CN109574806B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，具体为2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇的制备技术领域，其特征为泵入装填在连续流动固定床反应器活化后负载型镍基催化剂床层反应原料，其质量浓度为5～40％的2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇水溶液和氢气，在反应温度为60～120℃，氢气压力为0.5～4.0MPa，液时空速为1.0～10.0h‑1的条件下，将2,5‑二甲基‑3‑己炔‑2,5‑二醇高效转化为2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇。本发明提供的2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇制备的方法，采用水为溶剂，实现了绿色催化，达到对环境无污染的目的。反应条件温和，工艺过程简单，产品质量好，催化剂性能稳定，适合于工业化生产。

Description

一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法
技术领域
本发明属于2,5-二甲基-2,5-己二醇的制备技术领域，具体为一种2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇催化加氢制备2,5-二甲基-2,5-己二醇的方法。
背景技术
2,5-二甲基-2,5-己二醇一种用途较广泛的精细化学品，主要用作制取拟除虫菊酯、香料、环状麝香、聚乙烯塑料交联剂及硅橡胶双2,5硫化剂的基本原料；还广泛应用于塑料、橡胶、粘合剂、有机过氧化物和消泡剂的中间体等。
2,5-二甲基-2,5-己二醇的工业生产多以乙炔、丙酮为原料，通常采用常压炔化法或加压炔化法，获得2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，然后通过加氢反应得到2,5-二甲基-2,5-己二醇。
1、常压炔化法
在常压下，将乙炔和丙酮溶于苯溶剂中与过量的氢氧化钾进行炔化反应，生成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇钾，再于酸性条件下水解生成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，最后在间歇釜式反应器中，以雷尼镍为催化剂，进行氢化反应得到产品。
2、加压炔化法
在加压条件下，将乙炔和丙酮溶于苯或液氨等溶剂中进行炔化反应，生成2-甲基-3-丁炔-2-醇，再与丙酮于含有过量氢氧化钾的苯溶剂中缩合反应，生成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，最后在间歇釜式反应器中，以雷尼镍为催化剂，进行氢化反应得到产品。
中国专利CN 1083414C公开了以乙炔和丙酮为原料，在异丁醇钾作催化剂的邻二甲苯溶液中，一步合成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇；然后再于高压反应釜中，使用雷尼镍催化剂，乙醇为溶剂，分三段进行氢化反应得到2,5-二甲基-2,5-己二醇。第一阶段压力为0～2.0MPa，反应温度为30～150℃，氢化反应时间为2～3小时；第二阶段压力为2.0～4.6MPa，反应温度为150～160℃，氢化反应时间为1～2小时；第三阶段压力为4.6～5.5MPa，反应温度为160～180℃，氢化反应时间为5～7小时。该工艺反应过程复杂，产品质量低，能耗大，不适合工业化生产。
中国专利CN 101234950B报道了采用萃取及减压蒸馏法生产2,5-二甲基-2,5-己二醇工艺，以乙炔和丙酮在苯溶剂中与氢氧化钾缩合，然后用盐酸中和得到含有乙炔二醇、油相以及苯的料液；通过浓缩和萃取操作，在间歇釜式反应器中以及镍铝合金催化剂作用下进行氢化反应，得到目标产品。
目前，工业上2,5-二甲基-2,5-己二醇生产均采用间歇釜式反应器由2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇催化加氢来实现的。通常使用昂贵的雷尼镍催化剂，反应时间长，催化剂用量高，产品质量不稳定，后处理麻烦，生产成本高。
2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇在催化加氢的反应过程中，由于催化剂表面高分子缩聚物的积累等原因易导致活性降低，故国内采用间歇式反应釜加氢工艺小批量生产2,5-二甲基-2,5-己二醇，鲜有使用连续流动固定床加氢工艺生产的报道。同时，采用水为溶剂替代传统醇溶剂，可以有效吸收反应放出的多余热量，抑制反应过程中副产物的生成，有助于提高产品选择性和催化剂的稳定性。因此，开发新的负载型催化剂来制取2,5-二甲基-2,5-己二醇以及配套生产工艺有着重要应用价值。
发明内容
针对以上现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种连续流动固定床反应工艺进行催化加氢制备己二醇的方法。以固定床反应器取代传统釜式反应装置，精简了反应操作，缩短了反应时间，提升了催化效率，降低了生产成本，易于工业化生产。
另一方面，本发明还提供了一种己炔二醇催化加氢制备己二醇催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种连续流动固定床反应工艺进行催化加氢制备己二醇的方法，具体为在负载型Ni基催化剂作用下，以水为溶剂，将2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇高效转化为2,5-二甲基-2,5-己二醇。
本发明给出一种不限制于此的工艺方法：连续流动固定床反应器以内径为9mm的316L不锈钢管制作，催化剂装填量为2ml，床层上下装入适量的惰性石英砂防止管内气体沟流，反应压力通过压力调节阀来控制，反应压力为0.5～4.0MPa，优选为1.0～3.0MPa，床层温度为60～120℃，优选为80～110℃，将质量浓度为5～40％(优选为10～30％)的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇水溶液，用微量高压柱塞泵计量打入反应器进行加氢反应，液时空速为1.0～10.0h-1，优选为2.0～8.0h-1，氢炔摩尔比为30～150：1，优选为50～120：1。
通过优化工艺条件，己炔二醇的转化率可以达到99.6％，己二醇的选择性达到96.5％。另一方面，本发明提供一种用于制备己二醇的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分金属Ni和金属助剂，其中载体为SiO2、γ-Al2O3、活性炭、SBA-15或ZSM-5分子筛；活性组分金属Ni占所述催化剂的质量分数为10～30％，优选为15～25％；金属助剂为Ca、Cu、Ce、La、Mo、Zr一种或几种，金属助剂占所述催化剂的质量分数为0.5～5％，优选为1～3％。
本发明所述的催化剂采用浸渍法制备，将活性组分和金属助剂负载到载体上，经干燥，焙烧后得到所述催化剂。浸渍法包括多次浸渍法、等体积浸渍法和过量浸渍法。
本发明所述的催化剂在100～120℃空气中干燥4～10小时；再于空气中200～500℃焙烧4～10小时，优选为300～400℃。
本发明所述的催化剂在使用前需要氢气或氢气/氮气混合气还原，(混合气中氢气体积含量大于等于10％)，还原温度为300～500℃，优选为350～450℃，还原时间为4～10小时，气体空速为500～2000h-1，优选为800～1500h-1。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1、采用连续流动固定床反应工艺进行催化加氢制备2,5-二甲基-2,5-己二醇，可代替传统间歇釜式反应器实现了2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的连续液相非均相加氢反应。该工艺减少了釜式反应器对催化剂的机械损伤，提高催化剂利用率。
2、使用水为反应溶剂，实现了绿色催化，达到对环境无污染的目的。反应工艺过程简单，产品质量好，适合于工业化生产。
3、采用负载型Ni基催化剂替代传统的雷尼镍催化剂，可以明显降低活性金属镍的用量，并显现出高的催化活性和选择性，同时具有长的催化剂使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限于本实施例。
实施例1
称取8.794g Ni(NO3)2·6H2O和0.349g Ca(NO3)2·4H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0gSiO2载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为15％Ni-0.5％Ca/SiO2。
实施例2
称取16.74g Ni(NO3)2·6H2O和0.514g Cu(NO3)2·3H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0gSiO2载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为25％Ni-1％Cu/SiO2。
实施例3
称取21.86g Ni(NO3)2·6H2O和0.541g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入30ml去离子水，分三次浸渍10.0gSiO2载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为30％Ni-2％Mo/SiO2。
实施例4
称取12.87g Ni(NO3)2·6H2O和1.208g Ce(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0gγ-Al2O3载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为20％Ni-3％Ce/γ-Al2O3。
实施例5
称取17.21g Ni(NO3)2·6H2O和1.896g Zn(NO3)2·6H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0gγ-Al2O3载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为25％Ni-3％Zn/γ-Al2O3。
实施例6
称取16.74g Ni(NO3)2·6H2O和0.249g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0gγ-Al2O3载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为25％Ni-1％Mo/γ-Al2O3。
实施例7
称取12.54g Ni(NO3)2·6H2O和0.576g Zn(NO3)2·6H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0g活性炭(AC)载体，自然阴干，120℃干燥12小时，在氮气气氛下于300℃焙烧4小时，制得的催化剂为20％Ni-1％Zn/AC。
实施例8
称取16.85g Ni(NO3)2·6H2O和0.776g Cu(NO3)2·3H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0g活性炭(AC)载体，自然阴干，120℃干燥12小时，在氮气气氛下于300℃焙烧4小时，制得的催化剂为25％Ni-1.5％Cu/AC。
实施例9
称取5.694g Ni(NO3)2·6H2O和0.635g(NH4)6Mo7O24·4H2O加入30ml去离子水，分两次浸渍10.0g SBA-15载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为10％Ni-3％Mo/SBA-15。
实施例10
称取22.86g Ni(NO3)2·6H2O和2.384g Ce(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水，分三次浸渍10.0gγ-Al2O3载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为30％Ni-5％Ce/SBA-15。
实施例11
称取13.04g Ni(NO3)2·6H2O和1.641g La(NO3)3·6H2O加入30ml去离子水，分二次浸渍10.0g ZSM-5载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为20％Ni-4％La/ZSM-5。
实施例12
称取17.21g Ni(NO3)2·6H2O和1.961g Zr(NO3)4·5H2O加入30ml去离子水，分二次浸渍10.0g ZSM-5载体，自然阴干，120℃干燥12小时，400℃焙烧6小时，制得的催化剂为25％Ni-3％Zr/ZSM-5。
实施例13
用加压连续流动固定床反应装置评价上述实施例1-12制得的催化剂在2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇加氢制备2,5-二甲基-2,5-己二醇的催化性能。
评价方法：催化剂装填量为2ml，反应器床层上下装入适量的惰性石英砂；在常压，400℃，氢气空速为1000h-1下，还原活化6小时，然后降温到反应温度，将氢气压力提高到反应压力，引入质量浓度为15％的2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇水溶液进行反应性能评价。采用装配HP-5毛细管柱的Agilent 7890气相色谱分析产品，FID检测器。按照面积归一化法计算2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的转化率及2,5-二甲基-2,5-己二醇的选择性，实验结果见表1。
对比例1
催化剂制备和性能评价同实施例6，反应温度为90℃，将反应原料以甲醇为溶剂代替水为溶剂，催化剂评价结果见表1。
对比例2
催化剂制备和性能评价同实施例6，反应温度为90℃，将反应原料以乙醇为溶剂代替水为溶剂，催化剂评价结果见表1。
表1负载型镍基催化剂在己炔二醇加氢制备己二醇的反应性能
Figure BDA0001423536250000061
从表1可看出，本发明的催化剂应用于己炔二醇水溶液加氢制备己二醇反应具有良好的反应性能，特别是实施例6的催化剂在反应温度为90℃，使用水为溶剂，催化剂的性能明显优于对比例1以甲醇或对比例2以乙醇为溶剂的催化性能，己炔二醇的转化率可以达到99.6％，己二醇的选择性达到96.5％，并且在1200小时稳定性试验中，己炔二醇的转化率和己二醇的选择性基本上保持不变。

Claims (5)

1.一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：采用连续流动固定床反应工艺，在负载型镍基催化剂作用下，以水为溶剂，将2, 5-二甲基-3-己炔-2, 5-二醇高效转化为2, 5-二甲基-2, 5-己二醇，反应温度为60～110℃，反应压力为0.5～4.0MPa，液时空速为1.0～10.0 h-1, 氢炔摩尔比为30～150：1；所述的催化剂包括载体、活性组分Ni和金属助剂，其中载体为SiO2、γ-Al2O3、活性炭、SBA-15或ZSM-5分子筛中的一种或二种以上；活性组分Ni占所述催化剂的质量分数为15～25%；金属助剂为Zr助剂，金属助剂占所述催化剂的质量分数为1～3%。
2.根据权利要求1所述的一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：装填有活化后的催化剂连续流动固定床反应器中，泵入反应原料，质量浓度为10～30%的2, 5-二甲基-3-己炔-2, 5-二醇水溶液，通过催化加氢将其转化为2, 5-二甲基-2, 5-己二醇。
3.根据权利要求1所述的己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：所述的液时空速为2.0～8.0 h-1。
4.根据权利要求1所述的己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：所述的活性组分和金属助剂采用浸渍法负载到载体上，经干燥，焙烧后得到所述催化剂；浸渍法包括多次浸渍法、等体积浸渍法或过量浸渍法；
所述的催化剂在100～120℃空气中干燥4～10小时；再于空气中300～400℃焙烧4～10小时。
5.根据权利要求1所述的己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法，其特征在于：所述的催化剂在使用前需要氢气或氢气/氮气混合气还原，还原温度为350～450℃，还原时间为4～10小时，气体空速为800～1500h-1。
CN201710903392.6A 2017-09-29 2017-09-29 一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法 Active CN109574806B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710903392.6A CN109574806B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710903392.6A CN109574806B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109574806A CN109574806A (zh) 2019-04-05
CN109574806B true CN109574806B (zh) 2021-10-29

Family

ID=65914635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710903392.6A Active CN109574806B (zh) 2017-09-29 2017-09-29 一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109574806B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956959A (zh) * 2022-06-21 2022-08-30 研峰科技(北京)有限公司 一种采用连续流加氢微反应器生产1-乙基环己醇的工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616580A (ja) * 1991-10-28 1994-01-25 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 炭素−炭素多重結合を有する化合物の水素化還元方法
JPH07118171A (ja) * 1993-02-12 1995-05-09 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 水素貯蔵合金を用いた還元方法
CN1247181A (zh) * 1999-08-25 2000-03-15 成都惟精防水材料研究所 2,5－二甲基－2,5－己二醇一步合成法
CN101306368A (zh) * 2008-07-09 2008-11-19 山西大学 丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法
CN102408307A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 丁炔二醇二段催化加氢制丁二醇的方法
CN106861701A (zh) * 2017-02-28 2017-06-20 山西大学 一种纳米粉体镍催化剂及制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19641707A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616580A (ja) * 1991-10-28 1994-01-25 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 炭素−炭素多重結合を有する化合物の水素化還元方法
JPH07118171A (ja) * 1993-02-12 1995-05-09 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 水素貯蔵合金を用いた還元方法
CN1247181A (zh) * 1999-08-25 2000-03-15 成都惟精防水材料研究所 2,5－二甲基－2,5－己二醇一步合成法
CN101306368A (zh) * 2008-07-09 2008-11-19 山西大学 丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法
CN102408307A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国石油化工股份有限公司 丁炔二醇二段催化加氢制丁二醇的方法
CN106861701A (zh) * 2017-02-28 2017-06-20 山西大学 一种纳米粉体镍催化剂及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109574806A (zh) 2019-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103159606B (zh) 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法
CN109232188B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
CN106238075A (zh) 硫化钼催化剂及其制备和在芳香酚及醚类化合物加氢降解中的应用
CN109574855B (zh) 连续化制备五甲基二乙烯三胺的方法及用于该方法的催化剂体系
CN109574806B (zh) 一种己炔二醇催化加氢制备己二醇的方法
CN106866364A (zh) 一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN108409692B (zh) 一种硫掺杂碳材料负载钌催化剂催化乙酰丙酸加氢制取γ-戊内酯的方法
EP3101000A1 (en) Hydrogenation reaction method
CN105228991B (zh) 四氢呋喃的制造方法
CN101422739A (zh) 催化氢解甘油制备二元醇的负载型催化剂及其制备方法
CN110483256A (zh) 一种金属镍催化木质素模型物香草醛加氢脱氧的方法
CN100465145C (zh) 1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN111215090A (zh) 富氧空位氧化钨负载催化剂在木质素解聚中的应用
CN109569631A (zh) 一种用于己炔二醇加氢制备己二醇的催化剂及制备和应用
CN102451674A (zh) 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN114349596B (zh) 一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法
CN115739080A (zh) 一种Pt基催化剂的制备及其在氯代硝基苯选择性加氢制氯代苯胺中的应用
CN114956963A (zh) 一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法
CN108840801A (zh) 一种pacm50连续化生产过程中催化剂的再生工艺
CN112824395B (zh) 一种乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法
CN107353269A (zh) 通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法
CZ292704B6 (cs) Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu
CN108325517B (zh) 一种用于萘选择性加氢生产四氢萘的催化剂及其制备方法
CN115322166A (zh) 一种合成二糠基醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant