CN102408307A

CN102408307A - 丁炔二醇二段催化加氢制丁二醇的方法

Info

Publication number: CN102408307A
Application number: CN2010102919008A
Authority: CN
Inventors: 唐国旗; 田保亮; 黄龙; 彭晖; 戴伟; 李宝芹
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102408307B

Abstract

本发明涉及一种丁炔二醇两段床加氢制备丁二醇的方法，针对目前在丁炔二醇两步法加氢制丁二醇过程中对反应体系含有水或反应体系中水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的要求，发明人提出两段床中加氢催化剂A和B含有载体、金属活性组分和硅烷基团，且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的，其中硅烷基团占加氢催化剂整体重量的0.1wt％～12wt％。与现有技术相比，在保证加氢催化剂具有较好活性和选择性的前提下，本发明方法具有明显的原料适用性，水的存在对加氢催化剂催化性能几乎无影响，同时可明显抑制催化剂表面积碳的生成，延长了催化剂使用寿命，这使得加氢反应体系具有较长的稳定运行周期。

Description

丁炔二醇二段催化加氢制丁二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种丁炔二醇两段催化加氢制备丁二醇的方法。

背景技术

1，4-丁二醇(BDO)一种用途广泛的化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚氨酯热塑性弹性体和纤维等。此外，BDO还可用作溶剂、增湿剂、增塑剂及聚氨酯合成中的链增长剂和交联剂等。

1，4-丁二醇的生产工艺主要包括Reppe法、丁二烯乙酰氧基化法、环氧丙烷法和顺酐法等。其中，丁炔二醇加氢制丁二醇的方法就属于Reppe法的其中一部分：由乙炔和甲醛在乙炔酮催化剂作用下反应生成的乙炔二醇进入连续搅拌反应釜，在含铜的Raney-Ni催化剂作用下，第一步生成1，4-丁烯二醇。然后，在Ni-Cu-Mn催化剂作用下，于固定床反应器中第二步加氢生成1，4-丁二醇。

关于上述过程已多次在专利被公开，但其内容主要涉及工艺过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物性参数及制备方法等极少提及。从现有专利对催化剂的描述内容判断，加氢催化剂尚存在许多不足之处。

专利CN1081174A介绍了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的方法，较详细地描述了所采用的工艺过程及操作条件，但对加氢催化剂专利中仅提及是一种采用共沉淀法制备的镍含量50wt％的镍-氧化铝催化剂。共沉淀法制备催化剂存在操作繁琐、流程长、制备条件难以控制的问题，容易导致催化剂产品质量不稳定。同时沉淀与洗涤过程产生的大量废水中含有残留的金属离子，致使有效组分流失，并造成环境污染。

中国专利CN1172792A提供了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇，只能从实施例中了解二段固定床加氢催化剂是一种以硅藻土为载体，并含有56.1wt％的镍及少量铜的催化剂，专利中并未公开催化剂的制备方法。但在载体上进行如此高含量的负载，一方面会造成镍大量团聚而降低了活性组分的利用率，另一方面则会催化剂生产成本提高，这将进一步增加1，4-丁二醇的生产成本。

美国专利US3449445介绍了一种二段加氢催化剂，是一种以氧化硅凝胶为载体的Ni-Cu-Mn催化剂。由于氧化硅凝胶在二段反应的高压力下会产生粉化现象，产生的细小颗粒将导致反应器压力波动，易造成停车事故的发生。该催化剂的稳定性差极大影响生产的正常运行。

中国专利CN101306368A介绍了一种二段加氢催化剂的制备方法，浸渍法制备得到了含镍5～25wt％、促进剂为3～4wt％左右的镍负载型催化剂，该专利中表示该催化剂具有高的催化活性与选择性，并具有长的催化剂使用寿命。但从实施例中仅看到精馏后的1，4-丁二醇的纯度和色度值，并没有给出具体的催化剂活性和表现催化剂寿命的数据。

综上所述，现有丁炔二醇两步法加氢制丁二醇技术中的一段加氢催化剂多以Raney-Ni、Pt和Pd等为活性组分，二段加氢催化剂多以Ni和Cu等为活性组分，加氢催化剂的载体多为氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐或粘土等，多采用沉淀法或浸渍法制备，以此得到的催化剂对丁炔二醇两步法加氢制丁二醇虽具有较好的催化活性，但对于此类催化剂，原料中水的存在将会大幅降低其加氢活性，甚至会大幅降低其使用寿命，例如，Pd/Al₂O₃催化剂在含有水分的待加氢的原料中使用时就会导致催化剂中毒而失活。这是因为(1)水和催化剂表面的亲和力较强，水会覆盖在催化剂表面；(2)催化剂会被水氧化造成的。在丁炔二醇两步法加氢制丁二醇过程中，在许多条件下水的存在是不可避免的。这使催化剂在工业运转中，反应活性下降，寿命降低。需要特别指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对苯乙炔选择加氢效果产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性。此外，由于丁炔二醇两步法加氢制丁二醇在高温高压下反应，生产的大量副产物则容易产生胶质等结焦前驱物造成催化剂积碳而影响催化剂的加氢性能。

然而现有的丁炔二醇两步法加氢制丁二醇工艺中均未能考虑反应体系中水和表面积碳对加氢催化剂活性和稳定性的影响。为此，对于丁炔二醇两步法加氢制丁二醇工艺，开发出一种方法即克服反应体系中含水或水含量波动对加氢催化剂催化性能的影响，同时减少催化剂剂表面积碳生成将对两步法制丁二醇的加氢催化剂的工厂应用具有重要的现实意义。

发明内容

针对目前在丁炔二醇两步法加氢制丁二醇过程中对反应体系含有水或反应体系中水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的要求，发明人提出一种丁炔二醇两段催化加氢制丁二醇的方法，在保证加氢催化剂具有较好活性和选择性的前提下，即能有效解决原料中含水或反应体系中水含量波动对两段床中的催化剂加氢效果造成影响的问题，同时又能明显抑制催化剂表面积碳的生成。

本发明涉及一种丁炔二醇两段床催化加氢制备丁二醇的方法，具体方法如下：1)一段床为悬浮床(或鼓泡淤浆床)或固定床反应器，入口温度60～150℃，反应压力0.5～4.0MPa，将加氢物料通入反应器与加氢催化剂A充分接触反应制丁二醇，其特征在于，所述的加氢催化剂A含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。2)二段床为固定床反应器，入口温度60～200℃，反应压力5.0～12.0MPa，将一段床加氢后物料通入固定床反应器与加氢催化剂B床层接触进一步加氢制丁二醇，其特征在于，所述的加氢催化剂B含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。与现有技术方法相比，本发明方法具有以下两方面优势：一是两段床中的加氢催化剂加氢性能受原料中水含量和反应体系中水含量波动的影响较小；二是两段床中的加氢催化剂表面积碳生成量小，使用寿命长。

发明人研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接的硅烷基团可改变水在催化剂表面的吸附量和吸附强度，同时还发现与表面积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，而甲基硅烷化处理后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。

具体的技术方案如下：

本发明的丁炔二醇两段床催化加氢制丁二醇的方法，包括以下步骤：1)一段床为悬浮床、鼓泡淤浆床或固定床反应器，入口温度60～150℃，反应压力0.5～4.0MPa，将含有丁炔二醇的物料和氢气通入所述一段反应器与加氢催化剂A充分接触以反应制丁二醇，所述的加氢催化剂A含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的；2)二段床为固定床反应器，入口温度60～200℃，反应压力5.0～12.0MPa，将一段床加氢后物料通入所述二段固定床反应器与加氢催化剂B接触进一步加氢制丁二醇，所述的加氢催化剂B含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。

一段床使用的加氢催化剂A中金属活性组分为钯、镍、铂和钌的至少一种，其含量占催化剂A整体重量的0.005wt％～5.0wt％。优选的金属活性组分为镍、铂和钌的至少一种，其含量占催化剂A整体重量的0.01wt％～0.5wt％。

二段床使用的加氢催化剂B中金属活性组分为镍、铜的至少一种，其含量占催化剂B整体重量的1.0wt％～35.0wt％。优选的金属活性组分为镍和铜的至少一种，其含量占催化剂B整体重量的5.0wt％～25.0wt％。

为改善催化剂的催化加氢效果，优选，加氢催化剂A或/和B各自独立地还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂整体重量的0.01wt％～10.0wt％。优选的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡、镓、铟、铅和铋中的至少一种，其含量为催化剂整体重量的0.01wt％～6.0wt％。

为进一步改善催化剂的催化加氢效果，加氢催化剂A或/和B各自独立地还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一种，其含量为催化剂整体重量的0.01wt％～10.0wt％。优选的金属助剂b为锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼、锰、铼和钨中的至少一种，其含量为催化剂整体重量的0.05wt％～6.0wt％。

加氢催化剂A和B在含有金属助剂时，相互不影响，即可以一个催化剂含有金属助剂，另一个不含有，也可以两个都含有金属助剂，并且两者所含有的金属助剂及含量不一定相同，总之，加氢催化剂A和B的组成不相互影响。

优选地，加氢催化剂A和B的载体各自独立地选自Al₂O₃、Fe₂O₃、V₂O₅、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、SiC、活性炭、高岭土、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、SnO₂和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。

更优选地，加氢催化剂A和B的载体各自独立地选自Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、SiC、活性炭、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。

优选地，加氢催化剂A和B中的硅烷基团是以甲硅烷基剂为原料通过甲硅烷基化反应嫁接的，占催化剂整体重量的0.05wt％～25.0wt％。更优选的硅烷基团含量占催化剂整体重量的0.1wt％～12wt％。

优选地，加氢催化剂A和B甲硅烷基化处理使用的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。更优选使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

优选地，一段床反应器入口加氢物料为含有30wt％～60wt％的丁炔二醇的水溶液或蒸馏纯化后丁炔二醇和氢气，其中氢气与丁炔二醇的摩尔比为5～50∶1。丁炔二醇的液时体积空速在本发明中不特别地限定，本领域的技术人员可以各段床的加氢程度确定各段床的液时体积空速。在实际生产过程中，操作人员可以根据实际物料的组成和加氢程度以及各段床的催化剂的活性高低来选择反应温度、反应压力、氢炔摩尔比和物料的空速等，在加氢程度偏离所要求的目标时，可以通过增加或降低某一操作参数来恢复加氢状况。这不影响本发明的公开。

尽管硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形式尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式：

所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述为：

其中，R1、R2和R3各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述为：

其中R1、R2、R4和R5各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，R3是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述为：

其中R1和R2各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

活性组分负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥。干燥后加热至300℃-500℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气和氩气中的一种或者它们的混合物。此外，活性组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上等。以上对活性组分的负载方法例只是为说明催化剂上活性组分，本专业人员可很容易的通过变化步骤以实现活性组分的负载和助剂的加入，这些并不影响本发明的实质。

助剂可以通过上述与活性组分同样的负载到载体上实现提高催化剂性能。助剂的加入时间可以是在活性组分负载之前、之后或者与活性组分一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。

硅烷基团是在载体上负载完活性组分和各助剂后嫁接的。硅烷基团是通过甲硅烷基化反应将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接到催化剂表面的。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下：

嫁接过程可以在液相溶剂中进行，有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种，优选醚和烃类。具体而言，甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油和石油醚中的一种或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃～320℃，优选为50℃～180℃。

硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法是：将甲硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触，从而完成对催化剂的甲硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氧气、二氧化碳和氩气中的一种或者它们的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂，没有载气的情况下时也可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种方法嫁接时温度控制在60℃～450℃，优选温度为85℃～280℃。

甲硅烷基剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种，举例而言，例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影响较大。当覆盖度较低时，抗水性和抗积碳的性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制，占催化剂总体重量的0.05wt％～25wt％，优选地为0.1wt％～15wt％。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液相法)等方法实现非常精确的控制。

本发明所述的催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的表面的碳原子数量从而计算表面覆盖度；还可使用红外仪(IR)观察催化剂表面的官能团，如通过-CH₃的特征峰(～2970cm^-1)计算表面硅烷覆盖程度，通过-OH的特征峰(～3750cm^-1)计算出催化剂表面羟基剩余量。可以通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。

本发明的丁炔二醇两段床催化加氢制丁二醇的过程中，允许原料中的含水量的上限为60.0wt％。

与现有的技术相比而言，在保证本发明方法中的催化剂具有较好的活性和选择性的前提下，本发明的丁炔二醇两段床催化加氢制丁二醇的方法具有以下优点：

①本发明的方法中的催化剂经过甲硅烷化处理后，它具有较好的机械强度，反应中不易粉化而流失活性组分；

②本发明的方法具有明显的原料适用性。反应体系中水含量变化的情况下，催化剂的性能几乎不变；特别在反应体系中水含量波动较大的情况下，催化剂的性能不会发生剧烈波动。这对保障装置的安全稳定运行有较大的帮助。

③本发明的方法可以明显地抑制催化剂上胶质的生成，从而减少表面积碳的生成量、大幅提高催化剂的使用寿命；

④本发明的方法使用的催化剂生产方法可充分利用现有技术和设备，容易应用于丁炔二醇加氢制丁二醇的工业生产中。

具体实施方式

下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明并局限于不受以下实施例。

实施例1

(1)一段床加氢

原料为纯化后的含40wt％丁醇二醇的水溶液，催化剂为Ni/Al₂O₃(Ni：26.0wt％；硅烷基团含量为3.75wt％，由北京化工研究院生产)，使用固定床反应器评价催化剂性能，反应温度为130℃，压力为2.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，体积空速为50h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS(同步热分析仪与质谱分析仪联用，同步热分析仪：NETZSCH，STA 449 CJupiter，质谱仪：NETZSCH，QMS 403 C Aolos，下面的实施例相同)分析计算催化剂的积碳量。反应结果是：丁炔二醇转化率100％，丁烯二醇转化率为85％，催化剂积碳量为65mg/g。

(2)二段床加氢

催化剂为Ni-Cu/Al₂O₃(Ni：19.0wt％；Cu：5.2wt％；硅烷基团含量为2.45wt％，由北京化工研究院生产)，使用固定床反应器评价催化剂性能，反应温度为150℃，压力为8.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，体积空速为20h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算催化剂的积碳量。反应结果是：丁二醇收率为97％，催化剂积碳量为34mg/g。

实施例2

(1)一段床加氢

原料为纯化后的含46wt％丁醇二醇的水溶液，催化剂为Pd-Ag/Al₂O₃(Pd：0.45wt％；Ag：0.20wt％；硅烷基团含量为3.26wt％，由北京化工研究院生产)，使用悬浮床反应器评价催化剂性能，反应温度为65℃，压力为1.5MPa，氢/苯乙炔摩尔比为10∶1，体积空速为50h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算各催化剂的积碳量。反应结果是：丁炔二醇转化率100％，丁烯二醇转化率为78％，催化剂积碳量为58mg/g。

(2)二段床加氢

催化剂为Ni-Cu/Al₂O₃(Ni：23.0wt％；Cu：2.1wt％；硅烷基团含量为2.87wt％，由北京化工研究院生产)，使用固定床反应器评价催化剂性能，反应温度为150℃，压力为10.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，，体积空速为20h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算催化剂的积碳量。反应结果是：丁二醇收率为98％，催化剂积碳量为41mg/g。

实施例3

(1)一段床加氢

原料为纯化后的含35wt％丁醇二醇的水溶液，催化剂为Pd/Al₂O₃(Pd：0.60wt％；硅烷基团含量为4.02wt％，由北京化工研究院生产)，使用悬浮床反应器评价催化剂性能，反应温度为60℃，压力为3.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，体积空速为50h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算各催化剂的积碳量。反应结果是：丁炔二醇转化率100％，丁烯二醇转化率为76％，催化剂积碳量为54mg/g。

(2)二段床加氢

催化剂为Ni-Cu-Zn/Al₂O₃(Ni：22.0wt％；Cu：2.3wt％；Zn：1.6wt％；硅烷基团含量为2.28wt％，由北京化工研究院生产)，使用固定床反应器评价催化剂性能，反应温度为180℃，压力为8.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，体积空速为20h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算催化剂的积碳量。反应结果是：丁二醇收率为97％，催化剂积碳量为36mg/g。

实施例4

(1)一段床加氢

原料为纯化后的纯丁醇二醇液体，催化剂为Ni-Cu/Al₂O₃(Ni：26.0wt％；Cu：1.50wt％；硅烷基团含量为3.32wt％，由北京化工研究院生产)，使用固定床反应器评价催化剂性能，反应温度为140℃，压力为2.5MPa，氢/苯乙炔摩尔比为10∶1，体积空速为50h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算催化剂的积碳量。反应结果是：丁炔二醇转化率100％，丁烯二醇转化率为88％，催化剂积碳量为26mg/g。

(2)二段床加氢

催化剂为Ni-Cu/Al₂O₃(Ni：20.0wt％；Cu：3.5wt％；硅烷基团含量为2.12wt％，由北京化工研究院生产)，使用固定床反应器评价催化剂性能，反应温度为150℃，压力为8.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，体积空速为20h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算催化剂的积碳量。反应结果是：丁二醇收率为99％，催化剂积碳量为20mg/g。

对比例1

(1)一段床加氢

原料为纯化后的含35wt％丁醇二醇的水溶液，催化剂为Pd-Ag/Al₂O₃(Pd：0.45wt％；Ag：0.20wt％，由北京化工研究院生产)，使用悬浮床反应器评价催化剂性能，反应温度为60℃，压力为3.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，体积空速为50h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算各催化剂的积碳量。反应结果是：丁炔二醇转化率95％，丁烯二醇转化率为50％，催化剂积碳量为135mg/g。

(2)二段床加氢

催化剂为Ni-Cu-Zn/Al₂O₃(Ni：22.0wt％；Cu：2.3wt％；Zn：1.6wt％，由北京化工研究院生产)，使用固定床反应器评价催化剂性能，反应温度为180℃，压力为8.0MPa，氢/苯乙炔摩尔比为8∶1，体积空速为20h^-1。催化剂评价200h后通过TG-MS分析计算催化剂的积碳量。反应结果是：丁二醇收率为88％，催化剂积碳量为121mg/g。

从实施例1～4和对比例1中的反应结果数据可看出，与现有的方法相比，本发明方法中催化剂具有较好的催化活性，且丁二醇收率较高。这表明本发明催化剂具有很好的水热稳定性，且有较长的运行周期。此外，催化剂的积碳数据表明，本发明的催化剂具有很强的抗积碳能力，进而增加催化剂的使用寿命。

Claims

1.一种丁炔二醇两段床催化加氢制丁二醇的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)一段床为悬浮床、鼓泡淤浆床或固定床反应器，入口温度60～150℃，反应压力0.5～4.0MPa，将含有丁炔二醇的物料和氢气通入所述一段反应器与加氢催化剂A充分接触以反应制丁二醇，所述的加氢催化剂A含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的；

2)二段床为固定床反应器，入口温度60～200℃，反应压力5.0～12.0MPa，将一段床加氢后物料通入所述二段固定床反应器与加氢催化剂B接触进一步加氢制丁二醇，所述的加氢催化剂B含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂A中金属活性组分为钯、镍、铂和钌的至少一种，其含量占催化剂A整体重量的0.005wt％～5.0wt％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂A中金属活性组分为镍、铂和钌中的至少一种，其含量占催化剂A整体重量的0.01wt％～0.5wt％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂B中金属活性组分为镍和铜中的至少一种，其含量占催化剂B整体重量的1.0wt％～35.0wt％。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂B中金属活性组分为镍和铜中的至少一种，其含量占催化剂B整体重量的5.0wt％～25.0wt％。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂A和/或B各自独立地还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂整体重量的0.01wt％～10.0wt％。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡、镓、铟、铅和铋中的至少一种，其含量为催化剂整体重量的0.01wt％～6.0wt％。

8.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂A和/或B各自独立地还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族和VIIB中的至少一种金属元素，其含量为催化剂整体重量的0.01wt％～10.0wt％。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂b为锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼、锰、铼和钨中的至少一种，其含量为催化剂整体重量的0.05wt％～6.0wt％。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂A和/或B的载体各自独立地选自Al₂O₃、Fe₂O₃、V₂O₅、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、SiC、活性炭、高岭土、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、SnO₂和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的载体为Al₂O₃、ZrO₂、ZnO、SiC、活性炭、海泡石和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂A和/或B中的硅烷基团是以甲硅烷基剂为原料通过甲硅烷基化反应嫁接的，占催化剂整体重量的0.05wt％～25.0wt％。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述硅烷基团占催化剂整体重量的0.1wt％～12wt％。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含丁炔二醇的物料为含有30wt％～60wt％丁炔二醇的水溶液或蒸馏纯化后丁炔二醇，在一段床入口，氢气与丁炔二醇的摩尔比为5～50∶1。