CN106268923A - 一种双功能催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种双功能催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106268923A CN106268923A CN201610562265.XA CN201610562265A CN106268923A CN 106268923 A CN106268923 A CN 106268923A CN 201610562265 A CN201610562265 A CN 201610562265A CN 106268923 A CN106268923 A CN 106268923A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- oxide
- bifunctional catalyst
- metal
- alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 70
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical group O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- JMNDBSWHIXOJLR-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene;styrene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 JMNDBSWHIXOJLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N (1-$l^{1}-oxidanyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-trimethylazanium Chemical compound CC1(C)CC([N+](C)(C)C)CC(C)(C)N1[O] GGKNTGJPGZQNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710194905 ARF GTPase-activating protein GIT1 Proteins 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100029217 High affinity cationic amino acid transporter 1 Human genes 0.000 description 2
- 101710081758 High affinity cationic amino acid transporter 1 Proteins 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 2
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000006206 glycosylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/163—X-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7815—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/073—Ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- C07C2529/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双功能催化剂及其制备方法及应用。所述双功能催化剂含有金属氧化物和碱性分子筛;碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1~10:1。该催化剂用于甲苯甲醇制苯乙烯并联产乙苯的反应中,稳定性好,不仅大幅提高了原料甲苯的转化率,同时提高了产物中苯乙烯和乙苯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种双功能催化剂的制备方法及其在制备苯乙烯和乙苯中的应用,属于化工领域。
背景技术
分子筛是一种晶体硅铝酸盐,其骨架由通过氧桥连接的[AlO4 -]四面体和[SiO4]四面体组成,由于铝的存在,分子筛的骨架带负电荷,需要额外的阳离子作为电荷平衡离子存在。当平衡离子是碱金属离子时,分子筛骨架中带负电的氧原子表现碱性,且分子筛的碱性随碱金属离子的原子序数增加而增加。不同类型的碱金属分子筛可通过离子交换制得,如CsX可以用CsOH溶液对NaX进行离子交换制备。
碱金属离子交换的分子筛可用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的反应,该反应由Sidorenko等(Dokl.Akad.NaukSSSR,1967,173(1):132-134)于1967年首先报道。甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺被认为是一条有着潜在工业应用价值的苯乙烯生产路线,经过近五十年的发展,一般认为碱金属离子交换的分子筛有着较好的甲苯甲醇侧链烷基化活性,文献(Journal of Catalysis 1972,(26):303-312)详细报道了不同类型的碱金属离子交换的分子筛上甲苯甲醇侧链烷基化反应特性,结果表明甲苯的转化率随碱金属离子交换的分子筛中碱金属的原子序数增加而增加,说明分子筛的碱性越强,甲苯的转化率越高。目前,深度改性的CsX分子筛有着较好的甲苯甲醇侧链烷基化活性,是目前研究的重点。此类催化剂已被多次公开报道,如CN103917504A、US4140726、US8697539和Applied CatalysisA:General,2012,443:214–220等。
目前的研究表明,当分子筛碱性较强时,虽然有利于提高甲苯的转化率,但甲醇的分解也很严重,因此提高甲苯的转化率和提高甲醇的利用率有着不可调和的矛盾。甲苯转化率低,甲醇分解严重、利用率低是限制该工艺路线实现工业化的主要因素。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供了一种双功能催化剂,包括用于一氧化碳活化的金属氧化物催化剂和用于甲苯侧链活化的碱性分子筛催化剂两部分。该催化剂用于甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯的反应中,稳定性好,不仅对甲醇分解产生的一氧化碳实现了再利用,同时大幅提高了原料甲苯的转化率,并提高了产物中苯乙烯和乙苯选择性。
所述双功能催化剂,其特征在于,含有碱性分子筛和金属氧化物;碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1~10:1。
作为一个优选的实施方式,碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5~4:1。作为另一个优选的实施方式,碱性分子筛与金属氧化物的质量比为1~5:1~3。
优选地,所述碱性分子筛选自L型分子筛、β型分子筛、丝光沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。所述碱性分子筛为碱金属型分子筛;所述碱金属选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种。所述碱金属型分子筛可以通过商业途径购买得到,也可以通过非碱金属型分子筛(如铵型或H-型)与含有可溶性碱金属盐的溶液交换得到。所述可溶性碱金属盐选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物和氢氧化物中的至少一种。
优选地,所述碱性分子筛是经过碱金属元素和/或助剂元素改性的碱性分子筛;所述助剂元素是硼和/或磷。
进一步优选地,所述助剂元素在碱性分子筛中的质量百分含量为0.01%~5%;所述碱金属元素在碱性分子筛中的质量百分含量为1~40%。
优选地,所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al=1~10:1。进一步优选地,所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al=1~5:1。更进一步优选地,所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al=1~4:1。
优选地,所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成;所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为:
Cu:Zn:Al:Cr=30~65:15~40:10~30:1~10。
进一步优选地,所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成;所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为:
Cu:Zn:Al:Cr:=10.4~14.8:3.8~7.9:2.7~4.4:1。
所述金属氧化物通过将相应金属的可溶性盐与沉淀剂混合共沉淀法制得。所述可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。优选地,所述可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐。所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的至少一种。
作为一种优选的实施方式,所述金属氧化物的制备步骤包括:
i)将锌的可溶性盐、铬的的可溶性盐、铝的可溶性盐和铜的的可溶性盐按照比例混合,得到混合溶液I;
ii)搅拌加热混合溶液I至50~90℃(优选65~75℃),加入浓度为0.1~2mol/L的沉淀剂,调节体系pH至7~8;
iii)50~90℃下老化至少3h后,分离得到固体,经110~130℃烘干、450~600℃焙烧1~6h即得到所述金属氧化物。
优选地,上述任一双功能催化剂的制备方法包含以下步骤:
(a)碱性分子筛的制备:用含有碱金属离子的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性;和/或用含有硼和/或磷元素的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性;
(b)采用共沉淀方法制备金属氧化物:50~90℃搅拌条件下,向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和Cu元素的溶液中加入沉淀剂,至体系pH值至7~8后老化,所得固体经干燥焙烧后,即得所述金属氧化物;
(c)将步骤(a)得到的碱性分子筛和步骤(b)制备得到的金属氧化物按照下述3种方式中的至少一种,制备得到双功能催化剂:
方式(1):碱性分子筛和金属氧化物分别成型后,经机械混合均匀;
方式(2):将碱性分子筛和金属氧化物分别研磨或球磨机球磨,经混合均匀后,再进行催化剂成型;
方式(3)将改性碱性分子筛和金属氧化物混合后,经研磨或球磨机球磨再进行催化剂成型。
优选地,所述老化为在50~90℃下老化至少3h。
根据本发明的又一方面,提供一种制备苯乙烯联产乙苯的方法,其特征在于,将含有甲苯和甲醇的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触,制备苯乙烯和乙苯;
所述双功能催化剂选自上述任意双功能催化剂中的一种;
所述原料气中,甲苯与甲醇摩尔比为0.5~10:1;甲苯的质量空速WHSV为0.2~6h-1;反应压力为0.1~20MPa;反应温度300~550℃。优选地,所述反应压力为0.1~6MPa。
甲醇分解的产物主要是H2和CO,也就是合成气的主要成分,而合成气是工业上制备甲醇的主要原料,该反应的催化剂一般为金属氧化物催化剂,如典型低压制甲醇催化剂:Cu/ZnO/Al2O3;高压制甲醇催化剂:ZnO/Cr2O3等,此类金属氧化物具备活化合成气中CO的功能。本发明所述的双功能催化剂,通过将金属氧化物催化剂与碱性分子筛催化剂复合,一方面可以使甲醇分解产生的合成气重新生成甲醇,达到降低甲醇消耗的目的;另一方面,合成气在金属氧化物上活化产生的活性物种可以直接与碱性分子筛上活化的甲苯发生侧链烷基化反应生成苯乙烯达到提高甲苯转化率的目的。
优选地,所述制备苯乙烯联产乙苯的方法至少包含以下步骤:
I)向载有双功能催化剂的反应器中通入含有氢气和氮气的还原气,300~550℃下还原3~12h,得到经过氢气还原的双功能催化剂;所述还原气中,H2/N2体积比为0.1~4:1;
II)步骤I)还原结束后,向反应器中通入原料气,在反应温度350~500℃、甲苯的质量空速WHSV为1~6h-1、反应压力为0.5~5MPa的条件下,原料气与经过氢气还原的双功能催化剂接触,制备苯乙烯和乙苯。
作为一种实施方式,所述反应器的数目为至少一个,所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的至少一种。
作为一种实施方式,所述反应器的数目大于一个,每个反应器中包含至少一个双功能催化剂床层,每个反应器直接通过串联和/或并联的方式连接。
本发明的有益效果包含但不限于:
(1)本发明所提供的双功能催化剂,通过对甲醇分解产生的合成气进行再利用,大幅度提高甲苯的转化率和产物中乙苯和苯乙烯的收率。
(2)本发明所提供的双功能催化剂的制备方法简单,有利于大规模工业化生产。
(3)本发明所提供的双功能催化剂稳定性好,用于甲苯和甲醇的反应中,在固定床反应器上,运行400h未见有明显的失活现象。
(4)本发明所提供的制备苯乙烯联产乙苯的方法,操作简便,满足工业应用要求,具有很好的应用前景。
附图说明
图1为CAT-6#催化剂上甲苯转化率及产物中苯乙烯和乙苯选择性随反应时间的变化规律。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明,实施例中所采用原料均来自商业购买,仪器设备采用厂家推荐的参数设置。
实施例中,催化剂的元素组成采用PANAbalytical公司的Axios 2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)测定。
实施例中,产物采用安捷伦7890A色谱在线分析。烃类组分采用Agilent CP-WAX25m×32μm×1.2μm毛细管柱分离,FID检测器检测;CO、CO2和H2采用Porapark Q 4m×1/8″填充柱分离,TCD检测器检测。
实施例中,甲苯的转化率X甲苯、甲醇转化率X甲醇、甲醇分解率D甲醇、苯乙烯选择性S苯乙烯、、乙苯选择性S乙苯、计算方法如下:
实施例1碱性分子筛样品的制备
碱性分子筛样品Z-1
#
的制备
分别取NaX(Si/Al=1.17)、NaY(Si/Al=2.51)、Naβ(Si/Al=3.93)各20g,以0.5mol/L CsCl溶液125ml,在80℃下交换4次,用去离子水洗涤抽滤至滤出液加入硝酸银溶液无沉淀生成为止,120℃烘干过夜,500℃空气中焙烧5h,磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用,所得样品记为Z-1#~Z-3#。
等体积浸渍碱性分子筛样品Z-4
#
~Z-8
#
的制备
首先将待浸渍载体抽真空,然后用去离子水测定载体对去离子水的饱和吸附量。按负载量计算出所需浸渍前驱物的质量,将相应质量的前驱物溶于载体饱和吸附所需质量的去离子水中,搅拌均匀,制成浸渍液取待浸渍样品置于浸渍液中,在20℃下等体积浸渍24小时后,经120℃烘干,550℃空气中焙烧4h备用。
所得样品编号与具体实验方法和条件的关系如表1所示。
表1
实施例2金属氧化物样品的制备
金属氧化物OX-1
#
的制备:
取7.9g Cu(NO3)·3H2O、7.1g Zn(NO3)2·6H2O、5.6g Al(NO3)3·9H2O、1.3g Cr(NO3)3·9H2O溶于125ml去离子水中,70℃下高速搅拌下,加入1mol/L的Na2CO3溶液调节pH至7,80℃下恒温老化5h过滤,120℃过夜烘干,520℃焙烧2h,磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用,所得样品记为OX-1#。
OX-2
#
~OX-3
#
的制备:
具体实验步骤同OX-1#的制备,金属盐的种类和用量与样品编号的关系如表2所示。
表2
实施例3碱性分子筛样品和金属氧化物样品的元素组成分析
采用XRF对样品Z-1#~Z-8#以及样品OX-1#~OX~3#的元素组成进行分析,结果如表3和表4所示:
表3
表4
样品 | 金属元素摩尔比例 |
OX-1# | Cu:Zn:Al:Cr:=10.4:7.9:4.4:1 |
OX-2# | Cu:Zn:Al:Cr:=9.7:5.5:4.1:1 |
OX-3# | Cu:Zn:Al:Cr:=14.8:3.8:2.7:1 |
实施例4双功能催化剂样品的制备
将实施例1制备得到的碱性分子筛样品Z-1#~Z-8#中的至少一种和金属氧化物样品OX-1#~OX~3#中的至少一种在QM-3SP2型球磨机上球磨20h后,样品经压片、破碎并筛分为20~40目备用。
所得双功能催化剂样品的编号与其所含碱性分子筛样品和金属氧化物样品种类和质量比例的关系如表5所示。
表5
实施例5催化剂评价(不同催化剂)
分别取20~40目的样品CAT-1#~CAT-11#各1g,装填在小型固定床反应器中,两端装填石英砂后,首先在20mL/min流速的还原气氛下350℃还原4h,还原气组成为H2/N2体积比1/4。还原结束后通入N2,通过背压阀,使体系压力升至预定反应压力3Mpa,反应过程中伴10mL/min氮气,压力稳定后,以高压微量进料泵通入原料甲苯和甲醇,甲苯甲醇摩尔进料比为3:1,进料量按甲苯计算,重时空速WHSV=2h-1,反应在425℃条件下进行。CAT-1#~CAT-11#反应3小时的结果列于表6。其中,CAT-6#催化剂上运行400h的连续实验结果如图1所示。
表6
*芳烃产物中除苯乙烯乙苯外,还有少量碳9以上芳烃生成,表中未列出。
实施例6催化剂评价(不同反应压力)
取1g 20~40目的催化剂样品CAT-6#装填在小型固定床反应器中,催化剂两端装填石英砂,除反应压力外,其他预处理条件与反应条件如实施例5,压力分别取0.1MPa、1MPa、6MPa,反应3小时结果列于表7。
表7
*芳烃产物中除苯乙烯乙苯外,还有少量碳9以上芳烃生成,表中未列出。
对比例
分别取20~40目的样品Z-1#、Z-2#、Z-3#各1g,装填在小型固定床反应器中,两端装填石英砂后,首先在20mL/min流速的还原气氛下350℃还原4h,还原气组成为H2/N2体积比1/4。还原结束后通入N2,通过背压阀,使体系压力升至预定反应压力3Mpa,反应过程中伴10mL/min氮气,压力稳定后,以高压微量进料泵通入原料甲苯和甲醇,甲苯甲醇摩尔进料比为3:1,进料量按甲苯计算,重时空速WHSV=2h-1,反应在425℃条件下进行。Z-1#、Z-4#、Z-5#反应3小时的结果列于表8。
表8
*芳烃产物中除苯乙烯乙苯外,还有少量碳9以上芳烃生成,表中未列出。
以上所述,仅是本发明的几个实施例,并非对本发明做任何形式的限制,虽然本发明以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于本发明技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种双功能催化剂,其特征在于,所述双功能催化剂含有金属氧化物和碱性分子筛;碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1~10:1。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂,其特征在于,所述碱性分子筛选自L型分子筛、β型分子筛、丝光沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂,其特征在于,所述碱性分子筛是经过碱金属元素和/或助剂元素改性的碱性分子筛;所述助剂元素是硼和/或磷。
4.根据权利要求3所述的双功能催化剂,其特征在于,所述助剂元素在碱性分子筛中的质量百分含量为0.01%~5%;所述碱金属元素在碱性分子筛中的质量百分含量为1~40%。
5.根据权利要求1所述的双功能催化剂,其特征在于,所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al=1~10:1。
6.根据权利要求1所述的双功能催化剂,其特征在于,所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成;所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为:
Cu:Zn:Al:Cr=30~65:15~40:10~30:1~10。
7.根据权利要求1至6任一项所述双功能催化剂,其特征在于,制备方法包含以下步骤:
(a)碱性分子筛的制备:用含有碱金属离子的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性;用含有硼和/或磷元素的浸渍液对碱金属改性的分子筛进行等体积浸渍改性;
(b)采用共沉淀方法制备金属氧化物:50~90℃搅拌条件下,向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和Cu元素的溶液中加入沉淀剂,至体系pH值至7~8后老化,所得固体经干燥焙烧后,即得所述金属氧化物;
(c)将步骤(a)得到的碱性分子筛和步骤(b)制备得到的金属氧化物按照下述3种方式中的至少一种,制备得到双功能催化剂:
方式(1):碱性分子筛和金属氧化物分别成型后,经机械混合均匀;
方式(2):将碱性分子筛和金属氧化物分别研磨或球磨机球磨,经混合均匀后,再进行催化剂成型;
方式(3)将碱性分子筛和金属氧化物混合后,经研磨或球磨机球磨再进行催化剂成型。
8.根据权利要求7所述的双功能催化剂,其特征在于,所述老化为在50~90℃下老化至少3h。
9.一种制备苯乙烯并联产乙苯的方法,其特征在于,将含有甲苯和甲醇的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触,制备苯乙烯和乙苯;
所述双功能催化剂选自权利要求1至8任一项所述的双功能催化剂中的一种;
所述原料气中,甲苯与甲醇摩尔比为0.5~10:1;甲苯的质量空速WHSV为0.2~6h-1;反应压力为0.1~20MPa;反应温度300~550℃。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,至少包含以下步骤:
i)向装有双功能催化剂的反应器中通入含有氢气和氮气的还原气,300~550℃下还原3~12h,得到经过氢气还原的双功能催化剂;所述还原气中,H2/N2体积比为0.1~4:1;
ii)步骤a)还原结束后,向反应器中通入原料气,在反应温度350~500℃、甲苯的质量空速WHSV为1~6h-1、反应压力为0.5~5MPa的条件下,原料气与经过氢气还原的双功能催化剂接触,制备苯乙烯和乙苯。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610562265.XA CN106268923B (zh) | 2016-07-15 | 2016-07-15 | 一种双功能催化剂的制备方法及应用 |
PCT/CN2016/106951 WO2018010359A1 (zh) | 2016-07-15 | 2016-11-23 | 一种双功能催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610562265.XA CN106268923B (zh) | 2016-07-15 | 2016-07-15 | 一种双功能催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106268923A true CN106268923A (zh) | 2017-01-04 |
CN106268923B CN106268923B (zh) | 2019-06-25 |
Family
ID=57651724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610562265.XA Expired - Fee Related CN106268923B (zh) | 2016-07-15 | 2016-07-15 | 一种双功能催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106268923B (zh) |
WO (1) | WO2018010359A1 (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018214476A1 (zh) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
CN109675610A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的复合催化剂、苯乙烯制备方法 |
CN109847789A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 双功能催化剂及其制备方法、甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法 |
CN109851469A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法 |
CN110152715A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 内江师范学院 | Fe-X型核壳结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN110314696A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 |
CN110801793A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-02-18 | 中冶华天工程技术有限公司 | 分子筛包嵌镍纳米颗粒复合材料及其制备方法 |
CN111215126A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂的制备方法及其应用 |
CN112844448A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化合成气与甲苯直接转化制乙苯的催化剂及其应用 |
CN118059924A (zh) * | 2024-04-19 | 2024-05-24 | 苏州大学 | 一种碱金属基催化剂及其制备方法与应用 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113694962B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-06-13 | 中化泉州石化有限公司 | 一种用于加氢裂化尾油的异构脱蜡催化剂及其制备方法 |
CN113941362B (zh) * | 2021-10-19 | 2023-01-20 | 浙江大学 | 一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂及其应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102123975A (zh) * | 2008-08-18 | 2011-07-13 | 弗纳技术股份有限公司 | 从甲苯和合成气生产苯乙烯的方法 |
CN102380413A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-21 | 上海华谊(集团)公司 | 用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法 |
CN103664485A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法 |
CN103772134A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法 |
CN104399513A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-03-11 | 扬州大学 | 一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4483936A (en) * | 1983-04-22 | 1984-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Modified zeolite catalyst composition for alkylating toluene with methanol to form styrene |
US20120296140A1 (en) * | 2011-05-22 | 2012-11-22 | Fina Technology, Inc. | Metal oxide containing catalyst for side chain alkylation reactions |
US8697593B2 (en) * | 2012-03-12 | 2014-04-15 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Zeolite catalyst for the alkylation of toluene with methanol |
-
2016
- 2016-07-15 CN CN201610562265.XA patent/CN106268923B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-11-23 WO PCT/CN2016/106951 patent/WO2018010359A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102123975A (zh) * | 2008-08-18 | 2011-07-13 | 弗纳技术股份有限公司 | 从甲苯和合成气生产苯乙烯的方法 |
CN102380413A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-21 | 上海华谊(集团)公司 | 用于制备苯乙烯的碱性分子筛催化剂及其制备方法 |
CN103664485A (zh) * | 2012-09-05 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法 |
CN103772134A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法 |
CN104399513A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-03-11 | 扬州大学 | 一种甲苯-甲醇侧链烷基化催化剂及其制备方法 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018214476A1 (zh) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱修饰的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法 |
CN109847789A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 双功能催化剂及其制备方法、甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法 |
CN109851469A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法 |
CN109851469B (zh) * | 2017-11-30 | 2021-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲醇无氧脱氢与甲苯侧链烷基化偶合反应制备苯乙烯的方法 |
CN109847789B (zh) * | 2017-11-30 | 2021-03-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 双功能催化剂及其制备方法、甲苯和甲醇制备苯乙烯的方法 |
CN110314696A (zh) * | 2018-03-28 | 2019-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 |
CN111215126B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-11-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂的制备方法及其应用 |
CN111215126A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂的制备方法及其应用 |
CN109675610B (zh) * | 2018-11-29 | 2020-08-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的复合催化剂、苯乙烯制备方法 |
CN109675610A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的复合催化剂、苯乙烯制备方法 |
CN110152715A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-23 | 内江师范学院 | Fe-X型核壳结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN110801793A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-02-18 | 中冶华天工程技术有限公司 | 分子筛包嵌镍纳米颗粒复合材料及其制备方法 |
CN112844448A (zh) * | 2019-11-28 | 2021-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化合成气与甲苯直接转化制乙苯的催化剂及其应用 |
CN112844448B (zh) * | 2019-11-28 | 2023-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化合成气与甲苯直接转化制乙苯的催化剂及其应用 |
CN118059924A (zh) * | 2024-04-19 | 2024-05-24 | 苏州大学 | 一种碱金属基催化剂及其制备方法与应用 |
CN118059924B (zh) * | 2024-04-19 | 2024-07-09 | 苏州大学 | 一种碱金属基催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018010359A1 (zh) | 2018-01-18 |
CN106268923B (zh) | 2019-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106268923B (zh) | 一种双功能催化剂的制备方法及应用 | |
CN107840778A (zh) | 一种二氧化碳加氢制取芳烃的方法 | |
CA2744628C (en) | A process for preparing methanol, dimethyl ether, and low carbon olefins from syngas | |
CN109701602B (zh) | 用于生产烃类的催化剂体系及其使用方法 | |
CN106278778A (zh) | 一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法 | |
CN107970988B (zh) | 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法 | |
CN114939433A (zh) | 二氧化碳加氢直接制轻质芳烃的复合催化剂及制备和应用 | |
CN104437504B (zh) | 一种co2高效转化制低碳烯烃的催化剂 | |
Li et al. | A new insight into the reaction behaviors of side-chain alkylation of toluene with methanol over CsX | |
CN109569704A (zh) | 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用 | |
CN105622305B (zh) | 一种合成气直接转化制芳烃联产甲烷的方法 | |
CN106890668A (zh) | 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用 | |
CN101530813A (zh) | 用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法 | |
CN109701604B (zh) | 核壳结构多功能催化剂体系及用途 | |
CN109701596B (zh) | 催化剂体系 | |
CN109701603B (zh) | 用于制备烃类的催化剂体系及其用途 | |
CN109701620B (zh) | 催化剂体系及其使用方法 | |
CN106622338B (zh) | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其用途 | |
CN110496640A (zh) | 一种对二甲苯合成用催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2545734B2 (ja) | 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法 | |
CN109701615B (zh) | 多功能催化剂体系及其应用 | |
JPH01190638A (ja) | 二酸化炭素の水素化による炭化水素の製造方法 | |
CN111036284A (zh) | 催化剂及其制备方法以及由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
CN109701601B (zh) | 组合催化剂体系及其用途 | |
JPH08176034A (ja) | メタノールの合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190625 |