CN109701615B - 多功能催化剂体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺以及所使用的多功能催化剂。多功能催化剂体系具有合成气转化、芳烃/轻烃合成的催化活性。其中合成气转化活性由金属氧化物催化剂提供，芳烃/轻烃合成活性由核壳结构分子筛提供。其中，核壳结构分子筛的核心分子筛选自CHA、LEV或AFX结构分子筛中的一种或多种，壳层分子筛选自MFI或MEL结构分子筛中的一种或多种，核心分子筛的硅铝比范围12～250，壳层分子筛的硅铝比范围12～∞的技术方案。本发明提供了一条非费托路线、一步法实现合成气直接转化制芳烃联产轻烃的新路线。可用于合成气转化生产芳烃联产轻烃的工业生产。

Description

多功能催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺及催化剂，具体涉及采用复合催化剂或多段催化剂体系，由合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺。
背景技术
烃类是一类重要的基础化学品，作为能源组成以及合成材料单体，在国民经济和人民生活中具有不可或缺的作用。长期以来，烃类产品主要来源于石油炼制。随着石油资源的日益短缺，发掘烃类生产新路径成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进我国经济发展与能源战略安全的必由之路。我国的能源结构具有富煤、贫油、少气的特点，煤炭资源在未来相当长一段时间内将占领我国能源领域的主导地位。因此，充分利用煤炭资源，寻求新的烃类合成方法，是我国在当前形势下的重要战略。合成气是煤炭资源转化利用的主要中间体之一，相关研究已有近百年历史。费托合成是合成气转化的重要途径，其研究可追溯至上世纪20年代。在含Fe、Co、Ni、Ru等第VIII族过渡金属的催化剂作用下，合成气可转化为C2+烃类产物，产物分布受Anderson-Schulz-Flory动力学限制，中间馏分的选择性难以实现较大的突破。
近年来，研究者们将费托合成催化剂与酸性分子筛结合，应用于费托合成体系，利用分子筛的裂化活性、择形效应，实现了特定产物选择性的提高。S.Kang等,CatalysisLetter,2008,125,264-270；S.Kang等,Fuel Processing Technology,2010,91,399-403将Fe或Fe-Cu-K负载于硅铝比Si/Al＝25的ZSM-5分子筛上，与体相Fe或Fe-Cu-K催化剂相比，ZSM-5负载催化剂较强的酸性有利于提高产物中C2-C4选择性，此外产物烯烃/烷烃比也有所提高。此外，J.Kang等,Angewandte Chemie International Edition,2011,50,5200-5203采用介孔ZSM-5分子筛负载的Ru催化剂，提高了C5-C11选择性。X.Peng,Angewandte ChemieInternational Edition,2015,54,4553-4556提供了介孔Y分子筛负载Co催化剂的设计思路，利用介孔Y分子筛较弱的酸性和较大的孔道结构(相比于ZSM-5)，该负载型催化剂显著提高了C10-C20的选择性。除了负载型催化剂，将费托合成催化剂与酸性分子筛催化剂以不同形式混合而成的复合催化剂体系也有较多报道。J.Bao,Angewandte Chemie,2008,120,359-362将Co/Al2O3包裹于Hβ分子筛内，制成具有核壳结构的复合催化剂；Q.Lin,Journalof Catalysis,2016,344,378-388以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO2，提高了产物中C5-C11选择性。王德生等,催化学报,2002,23,333-335探讨了Fe/MnO与ZnZSM-5(Si/Al＝25)机械混合多功能催化剂在合成气直接转化制芳烃体系的应用，得到了50％左右的芳烃选择性。
以上为基于费托合成的合成气定向转化技术现状，其特点为转化率高、而产物分布较宽、芳烃选择性较低。为突破费托合成路线的ASF动力学限制，基于甲醇等低碳醇及其醚等中间体转化成为实现合成气定向转化制化学品的重要思路之一。E.Javier等,Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37,1211-1219将Cr2O3-ZnO与硅铝比Si/Al＝154的HZSM-5分子筛进行机械混合，实现了合成气经甲醇直接制汽油。Q.Zhang等,Fuel Processing Technology,2004,85,1139-1150比较了Cu-Zn、Zn-Cr、Pd/SiO2等甲醇合成催化剂与ZSM-5、USY、Hβ等甲醇转化催化剂复合体系在合成气转化体系的催化性能，其中Cu-Zn与USY按质量比1:1机械混合所得的复合催化剂体系具有较优的LPG选择性。根据K.Cheng等,Angewandte Chemie International Edition,2016,55,1-5；F.Jiao等,Science,2016,351,1065-1068的报道，ZnO-ZrO2、ZnO-Cr2O3与SAPO-34机械混合所得的复合催化剂，可以定向转化合成气制C2-C4低碳烯烃。张清德等,现代化工,2009,29,112-114将Cu/Zn/Al2O3、γ-Al2O3复合催化剂/HZSM-5(Si/Al＝38)装填于等压串联流动体系的一/二反应段，分别控制一段、二段反应温度为270℃和360℃，实现了合成气高效转化制芳烃。相似的两段法工艺技术在张晶等,洁净煤技术,2013,19,60-67；Q.Zhang等,Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry,2013,19,975-980中也有报道。此外，CN201610550701、CN201610348096以改性硅铝分子筛为载体制备负载型催化剂；专利CN200980149207采用含Ga硅酸盐沸石分子筛；专利CN200810079957采用HNKF-5、磷酸铝分子筛、Ga-Zn-Ba复合氧化物；专利CN201310149855采用高硅铝比的ZSM-5分子筛与甲醇合成催化剂联用；专利CN201610965244、CN201610609584采用含Zr复合氧化物与ZSM5复合催化剂，均实现了合成气直接转化制烃类化合物(含芳烃)。
为实现合成气直接转化制芳烃，目前文献报道中较优的工艺技术主要包括基于费拓合成和酸性分子筛择形作用的一步法工艺，以及基于甲醇合成和酸性分子筛择形作用的两段法工艺。前者面临的主要问题包括：产物分布动力学限制难以完全突破，积碳失活严重等。而后者需要分别控制两段反应的工艺条件，装置和工艺复杂程度较一步法工艺更高。而采用多功能催化剂，为实现合成气经非费托路线一步法合成烃类化合物(芳烃等)提供了可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂装填不方便、工业应用投资高、CO转化率低、目标产物芳烃选择性低、芳烃产物中轻质芳烃比例较低、催化剂制备复杂等问题，提供了一种新的催化剂体系，该体系用于合成气转化生产芳烃并联产轻烃时，具有催化剂制备简单、装填方便、CO转化率高、目标产物芳烃选择性高、芳烃中轻质芳烃占比高、设备投资成本低等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种多功能催化剂体系，其特征在于，催化剂体系包括核壳结构分子筛和金属氧化物。
上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(9：1)～(1：9)。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(4：1)～(1：4)。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(3：1)～(1：3)。
上述技术方案中，优选的，金属氧化物的金属组分选自碱金属、碱土金属、稀土金属、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA族元素中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、Mo、Ti、In、Ga、Zn中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、In、Ga、Zn中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Zn、In、Cr和Mn。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Zn、Cr和Mn。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Zn、Cr和In。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Zn和Cr。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Zn和Mn。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Ga、Mn和Cr。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Zn、Cr和Ga。
上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛的核心分子筛选自CHA、LEV或AFX结构分子筛中的一种或多种，壳层分子筛选自MFI或MEL结构分子筛中的一种或多种。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛的核心分子筛选自SSZ-13、RUB-50中的一种或至少一种；壳层分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、Silicalite-1、Silicalite-2中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中核心硅铝比为12～250。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中核心硅铝比为12～80。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中壳层硅铝比为12～∞。
上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛的壳层硅铝比不低于其核心硅铝比。
上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛至少包含1层壳层；更优选为2层或3层或4层。
上述技术方案中，优选的，当核壳结构分子筛包含2层或2层以上壳层时，外壳层的硅铝比优选为不低于内壳层；优选的，外壳层选自Silicalite-1、Silicalite-2中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛中核/壳质量比范围0.05～20。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中核/壳质量比范围0.25～4。
上述技术方案中，更优选的，核壳结构分子筛中核/壳质量比范围0.4～2。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之二为：一种合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，以合成气为原料，原料与上述的催化剂体系接触反应得到含芳烃和轻烃的物流。
上述技术方案中，优选的，所述原料合成气包含体积分数10～50％的H2，和/或H2/CO摩尔比范围为0.25～5.0。
上述技术方案中，更优选的，所述原料合成气H2/CO摩尔比范围为0.25～1.0。
上述技术方案中，更优选的，所述原料合成气H2/CO摩尔比范围为0.5～1.0。
上述技术方案中，优选的，反应条件为：反应温度300～500℃、和/或反应压力0.5～10.0MPa、和/或体积空速1000～20000h-1。
上述技术方案中，更优选的，反应条件为：反应温度300～400℃、和/或反应压力1.0～8.0MPa、和/或体积空速2000～8000h-1。
本发明涉及的工艺过程可以由单床层复合催化剂实现，也可在多段催化剂床层中实现。单床层复合催化剂由具有合成气转化活性的催化剂和具有芳烃/轻烃合成活性的催化剂组成。在至少包含两段床层的多段催化剂床层中，第一段床层包含合成气转化催化剂，该段床层中主要发生合成气转化反应，生成甲醇、二甲醚、轻烃等中间体；第二段床层包含芳烃/轻烃合成催化剂，前段生成的甲醇等中间体在该段床层发生进一步反应，生成芳烃、轻烃等产物。
上述技术方案中，当采用至少包含两段催化剂床层装填时，反应过程物流先后经过的床层分别标记为1段、2段、3段…N-1段、N段；优选的，N段床层中至少含有核壳结构分子筛；优选的，N为2段或3段；优选的，核壳结构分子筛在第1段和第2段中的比例为(4:1)～(1:4)；更优选比例为(1:1)～(1:4)。
上述技术方案中，优选的，核壳结构分子筛在第1段和(第2段+第3段+…N-1段+第N段)中的比例为(4:1)～(1:4)；更优选比例为(1:1)～(1:4)。
上述技术方案中，优选的，第N段填装至少部分金属氧化物。
本发明试图提供由合成气制备芳烃、联产轻烃的新工艺。产物包含BTX芳烃、C9+芳烃及C1-C5+轻烃。对于分子筛，其酸性性质、孔道结构是影响其催化性能与产物分布的主要因素。具有八元环结构的CHA、LEV或AFX结构分子筛常用于低碳烯烃的合成，而具有十元环结构的MFI或MEL结构分子筛较适合芳烃合成。核壳结构分子筛因具有不同组成的核心与壳层，其孔道结构及酸性性质的分布较单一组成分子筛有很大的区别。本发明中涉及的芳烃/轻烃合成催化剂为核壳结构分子筛，选用硅铝比在12～250范围的CHA、LEV或AFX结构分子筛为核心相，硅铝比在12～∞范围的MFI或MEL结构分子筛为壳层相，核心硅铝比优选12～80，壳层硅铝比优选不低于核心硅铝比。
合成气转化生产芳烃联产轻烃是一个多步反应。对于单床层复合催化剂体系而言，两步反应在同一体系内进行，为促进主反应、同时抑制副反应，体系的工艺条件需要设定在对两步反应均适宜的范围内。同时，提供两种活性中心(合成气转化、芳烃/轻烃合成)的催化剂需具有足够强的耦合能力。对于多段催化剂体系，虽然可以通过调节各段的工艺条件以实现多步反应的进行，但各段间工艺条件差距过大会导致能耗以及运行成本的提高。因此，也需要解决多步反应催化剂及工艺条件匹配的问题。本发明选用的合成气转化催化剂为与核壳结构分子筛耦合能力较强的金属氧化物，金属组分优选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、Mo、Ti、In、Ga、Zn中的一种或至少一种。
对于单床层复合催化剂或多段催化剂体系，所采用的工艺条件如下：原料合成气包含体积分数10～50％的H2，和/或H2/CO摩尔比在0.25～5.0范围内；除H2、CO外，体系中还包括N2、CO2、H2O、惰性气体等组分中的一种或多种；床层温度300～500℃，和/或体系压力0.5～10.0MPa，和/或空速1000～20000h-1。
单床层复合催化剂指同时具有合成气转化、芳烃/轻烃合成活性的催化剂体系，其类型可为负载型催化剂或多种催化剂的机械混合物。采用浸渍、离子交换、原位沉淀等方法可制得负载型催化剂。负载组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、Mo、Ti、In、Ga、Zn中的一种或至少一种，负载于核心分子筛后再制备核壳结构分子筛，也可直接负载于核壳结构分子筛，还可将金属氧化物作为核心，在其外层包裹一层或多层分子筛，制成核壳结构催化剂；将核壳结构分子筛与金属氧化物混合，得到的机械混合物也可作为复合催化剂。机械混合的方法包括粉末样品混合后造粒、以及各自造粒后混合。
多段催化剂体系，包括至少两段催化剂床层。其中，第一段催化剂包含合成气转化催化剂；最后一段包含核壳结构分子筛。多段催化剂可分层装填于同一个反应器中，也可分别装填于多个串联的反应器。后者便于独立优化多步反应体系各步反应的工艺条件。对于多段催化剂多反应器串联体系，后段芳烃/轻烃合成的温度等于或高于前段合成气转化的温度，后段芳烃/轻烃合成的压力等于或低于前段合成气转化的压力，产物经分离后可循环反应。
反应器类型可选用固定床、流化床、移动床，对于多段催化剂多反应器串联体系，各段反应器类型可以相同也可以不同。
原料气选用H2/CO摩尔比范围0.25～5.0的合成气。不同来源的合成气，可以采用水煤气变换处理/逆水煤气变换处理调节其H2/CO摩尔比。处理所需的H2O和CO2部分来源于反应产物分离回流，部分来源于管道供气。
本发明中，反应后物流中包括未转化的CO和H2，CO2、以及烃类产物，烃类产物又由芳烃和C1～C5+烃类组成，芳烃包括C6～C9+芳烃。各产物选择性定义为各产物在有机产物总碳数中的占比(mol％)。具体计算方法如下：
有机产物总碳数＝Σ(有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数)
有机产物j的选择性＝有机产物j的物质的量×有机产物j分子中碳原子数/有机产物总碳数×100％
芳烃选择性＝C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性+C9+芳烃选择性
C6-C8芳烃占比＝(C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性)/芳烃选择性×100％
本发明中涉及的轻质芳烃是指C6-C8芳烃；芳烃中的C6-C8等轻质芳烃广泛应用于合成橡胶、合成树脂、合成纤维的生产，同时也是合成洗涤剂、增塑剂、炸药、染料和农药等产品的工业原料，而C9+重质芳烃的需求量相对较小，往往需要经轻质化过程转化为轻质芳烃。因此，提高总芳烃中C6-C8芳烃的占比，可以有效降低后续芳烃产物处理的难度，具有较高的经济效益。
采用本发明的技术方案，通过筛选优选催化剂，优化复合催化体系中催化剂间的组合形式，实现了多步反应的高效耦合，不仅降低了设备投资成本，更通过中间产物的定向二次转化，提高了芳烃的选择性，同时优化了芳烃产物分布，实现了轻质芳烃的高效生产。将催化剂体系用于合成气制芳烃的反应中，芳烃选择性可达70％以上，C6-C8芳烃在总芳中占比可达70％以上，取得了良好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用溶胶凝胶法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅溶胶、偏铝酸钠、四丙基溴化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。
原料气H2/CO/N2，产物由气相色谱在线分析，其中以N2为内标实现产物的定量分析。产物采用三柱分离，其中一根为hayesep-Q填充柱，分离产物进入热导池检测器检测氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等永久气体。采用二维中心切割技术对脂肪烃、芳香烃进行切割，并由两套氢火焰检测器分别检测，一根为HP-PLOT Al2O3毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等脂肪烃产物；另一根为DB-WAXetr毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例2】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为30的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(30)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(30)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝30)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(30)/HZ5(12)(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(30)/HZ5(12)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例3】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的RUB-50分子筛，所得分子筛记作RUB-50(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含正硅酸乙酯、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的RUB-50(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为RUB-50(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作RUB-50(12)/HZ5(12)(1:2)；将ZnCr3Ox、RUB-50(12)/HZ5(12)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例4】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用高温烧结法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-11(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ11(12)(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ11(12)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例5】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按核/壳质量比1/2，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/S1(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/S1(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例6】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比2/1，配备含正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)(2:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)(2:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例7】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比4/1，配备含正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)(4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)(4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例8】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/4，配备含正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)(1:4)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)(1:4)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例9】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为50的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(50)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含正硅酸乙酯、拟薄水铝石、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(50)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝50)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(50)/HZ5(12)(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(50)/HZ5(12)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例10】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为80的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(80)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含正硅酸乙酯、拟薄水铝石、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(80)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝80)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(80)/HZ5(12)(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(80)/HZ5(12)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例11】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝50、核/壳质量比1/2，配备含正硅酸乙酯、拟薄水铝石、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝50)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(50)(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(50)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例12】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝100、核/壳质量比1/2，配备含正硅酸乙酯、拟薄水铝石、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝100)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(100)(1:2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(100)(1:2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例13】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/1，配备含正硅酸乙酯、硝酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比2/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(1:1:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(1:1:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例14】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/0.8，配备含正硅酸乙酯、硝酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比1.8/1.2，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(1:0.8:1.2)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(1:0.8:1.2)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例15】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例16】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；以SSZ-13(12)为核，按核/壳质量比8/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/S1；以SSZ-13(12)/S1为核，按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比9/4，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/S1核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)、外壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/S1/HZ5(12)(8:1:4)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/S1/HZ5(12)(8:1:4)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例17】
按Zn/Zr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Zr氧化物，记作ZnZr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnZr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例18】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnMn5Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例19】
按Zn/In/Cr摩尔比4:1:15，采用共沉淀法制备Zn-In-Cr氧化物，记作Zn0.8In0.2Cr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将Zn0.8In0.2Cr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例20】
按Zn/Cr/Mn摩尔比1:2:2，采用共沉淀法制备Zn-Cr-Mn氧化物，记作ZnCr2Mn2Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr2Mn2Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例21】
按Zn/In/Cr/Mn摩尔比4:1:10:10，采用共沉淀法制备Zn-In-Cr-Mn氧化物，记作Zn0.8In0.2Cr2Mn2Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将Zn0.8In0.2Cr2Mn2Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例22】
按Zn/Ga/Cr摩尔比0.9:0.1:3，采用共沉淀法制备Zn-Ga-Cr氧化物，记作Zn0.9Ga0.1Cr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将Zn0.9Ga0.1Cr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例23】
按Ga/Cr/Mn摩尔比1:2:3，采用共沉淀法制备Ga-Cr-Mn氧化物，记作GaCr2Mn3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将GaCr2Mn3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例24】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:5进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例25】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:4进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例26】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比5:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【对比例1】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，所得分子筛记作HZ5(12)；将ZnCr3Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【对比例2】
按Fe/Mn摩尔比2:3，采用共沉淀法制备Fe-Mn氧化物，记作Fe2Mn3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将Fe2Mn3Ox、HZ5(12)分别造粒、破碎得到20～40目的颗粒。称取0.75g Fe2Mn3Ox、0.75g HZ5(12)颗粒并均匀混合。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【对比例3】
按Zn/Cr摩尔比2:1，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作Zn2CrOx；采用水热法合成Si/Al比为40的Hβ分子筛，记作Hβ(40)；将Zn2CrOx、Hβ(40)分别造粒、破碎得到20～40目的颗粒。称取0.75g Zn2CrOx、0.75g Hβ(40)颗粒并均匀混合。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【对比例4】
按Zn/Zr摩尔比0.02:1，称取Zr(NO3)4·5H2O加入乙醇中并于50℃下搅拌2h，加入聚乙烯醇继续搅拌3h，再加入ZnCl2于50℃下继续搅拌2h。向所得溶液中加入10wt％NaOH溶液，调节体系pH值为9.5，在70℃下回流搅拌5h。所得样品经抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Zn0.02ZrOx；采用水热法合成Si/Al比为40的USY分子筛，记作USY(40)；称取质量比2:3的Zn0.02ZrOx、USY(40)粉末，加入至乙醇溶剂中超声分散，混合物经抽滤、乙醇洗涤、真空干燥、研钵研磨后，移至管式炉中于流动空气气氛中550℃下焙烧12h，所得样品经造粒、破碎得到20～40目催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【对比例5】
按Zn/Zr摩尔比0.02:1，称取Zr(NO3)4·5H2O加入乙醇中并于50℃下搅拌2h，加入聚乙烯醇继续搅拌3h，再加入ZnCl2于50℃下继续搅拌2h。向所得溶液中加入10wt％NaOH溶液，调节体系pH值为9.5，在70℃下回流搅拌5h。所得样品经抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Zn0.02ZrOx；采用水热法合成Si/Al比为12的USY分子筛，记作USY(12)；将Zn0.02ZrOx、USY(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【对比例6】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，所得分子筛记作HZ5(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比2/1，制备核心为HZSM-5(Si/Al＝12)、壳层为SSZ-13(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作HZ5(12)/SSZ-13(12)(2:1)；将ZnCr3Ox、HZ5(12)/SSZ-13(12)(2:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表1所示。
【实施例27】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比3:2进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒，称取1.25g催化剂颗粒装填于第一段床层，另称取0.25g SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)颗粒装填于第二段床层。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表2所示。
【实施例28】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比2:3进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒，称取1.25g催化剂颗粒装填于第二段床层，另称取0.25g ZnCr3Ox颗粒装填于第一段床层。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表2所示。
【实施例29】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比2:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒A；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:2进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒B。称取0.75g催化剂A颗粒装填于第一段床层，称取0.75g催化剂B颗粒装填于第二段床层，在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表2所示。
【实施例30】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比4:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒A；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒B；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:4进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒C。分别称取0.5g催化剂A、B、C颗粒装填于第一段床层、第二段床层和第三段床层，在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表2所示。
【实施例31】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度350℃、压力8.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速8000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表3所示。
【实施例32】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力8.0MPa，原料气H2/CO比例0.25，空速10000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表3所示。
【实施例33】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度350℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例4.0，空速18000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表3所示。
【实施例34】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速18000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表3所示。
【实施例35】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度450℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速18000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表3所示。
【实施例36】
按Zn/Cr摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作ZnCr3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的SSZ-13分子筛，所得分子筛记作SSZ-13(12)；按壳层Si/Al＝12、核/壳质量比1/2，配备含硅酸钠、硫酸铝、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)核心，所得混合体系经水热处理，得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)；以SSZ-13(12)/HZ5(12)为核，按核/壳质量比6/1，配备含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵的母液，并向母液中投入一定量的SSZ-13(12)/HZ5(12)核心，所得混合体系经水热处理，最终得到核心为SSZ-13(Si/Al＝12)、内壳层为HZSM-5(Si/Al＝12)、外壳层为Silicalite-1(全硅ZSM-5，Si/Al＝∞)的核壳结构分子筛，记作SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)；将ZnCr3Ox、SSZ-13(12)/HZ5(12)/S1(2:4:1)、P2O5粉末按质量比1:1:0.02进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa，原料气H2/CO比例0.5，空速5000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性及芳烃产物分布结果如表3所示。
【实施例1～26】
表1
Figure BDA0001445427900000261
Figure BDA0001445427900000271
Figure BDA0001445427900000281
【实施例27～30】
取实施例15制备得到的催化剂用于合成气制芳烃联产轻烃的反应，催化剂装填方式和评价结果见表2。
表2
Figure BDA0001445427900000282
Figure BDA0001445427900000291
【实施例31～36】
取实施例15制备得到的催化剂用于合成气制芳烃联产轻烃的反应，反应条件和评价结果见表3。
表3
Figure BDA0001445427900000292

Claims (16)

1.一种合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于，以合成气为原料，原料与多功能催化剂体系接触反应得到含芳烃和轻烃的物流；所述催化剂体系包括核壳结构分子筛和金属氧化物，核心分子筛为八元环结构；核壳结构分子筛的核心分子筛选自CHA、LEV或AFX结构分子筛中的一种或多种；和/或壳层分子筛选自MFI或MEL结构分子筛中的一种或多种；核壳结构分子筛的核心硅铝比为12～250；核壳结构分子筛的壳层硅铝比为12～∞。
2.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(9：1)～(1：9)。
3.根据权利要求2所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛和金属氧化物的重量比为(4：1)～(1：4)。
4.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于金属氧化物的金属组分选自碱金属、碱土金属、稀土金属、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA族元素中的一种或至少一种。
5.根据权利要求4所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、Mo、Ti、In、Ga、Zn中的一种或至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛的核心分子筛选自SSZ-13、RUB-50中的一种或至少一种；和/或壳层分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、Silicalite-1、Silicalite-2中的一种或至少一种。
7.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛的核心硅铝比为12～80。
8.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛的壳层硅铝比不低于其核心硅铝比。
9.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛至少包含1层壳层。
10.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛中核/壳质量比范围0.05～20。
11.根据权利要求10所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛中核/壳质量比范围为0.25～4。
12.根据权利要求11所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛中核/壳质量比范围为0.4～2。
13.根据权利要求1所述的合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于核壳结构分子筛和金属氧化物在同一床层或不同床层填装。
14.根据权利要求1所述合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于所述原料合成气包含体积分数10～50％的H2；和/或H2/CO摩尔比范围为0.25～5.0。
15.根据权利要求14所述合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于H2/CO摩尔比范围为0.25～1.0。
16.根据权利要求1所述合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，其特征在于反应条件为：反应温度300～500℃；和/或反应压力0.5～10.0MPa；和/或体积空速1000～20000h-1。
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