CN109701603B - 用于制备烃类的催化剂体系及其用途 - Google Patents

用于制备烃类的催化剂体系及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺及催化剂。催化剂体系具有合成气转化、芳烃/轻烃合成活性。其中合成气转化活性由Zn‑Mn催化剂提供，芳烃/轻烃合成活性由多孔硅铝氧化物提供。其中，多孔硅铝氧化物和Zn‑Mn氧化物的摩尔比满足Si:Al:Mn:Zn:X＝(1～2000):(0～200):(1～100):1:(0～10)。多孔硅铝氧化物为含十元环结构分子筛、无定型硅铝复合氧化物或氧化硅‑氧化铝混合物，其中硅铝原子比为12～250。催化剂形式包括复合催化剂或多段催化剂体系。在原料H2/CO摩尔比0.25～5.0、和/或反应温度300～500℃、和/或压力0.5～10.0MPa、和/或体积空速1000～20000h‑1条件下，合成气可在一段或多段催化剂体系中高效转化，生成芳烃、轻烃产物。本发明提供了一条非费托路线、一步法实现合成气直接转化制芳烃联产轻烃的新路线。

Description

用于制备烃类的催化剂体系及其用途
技术领域
本发明涉及一种合成气转化生产芳烃和轻烃的工艺及催化剂，具体涉及采用复合催化剂或多段催化剂体系，由合成气转化生产芳烃联产轻烃的工艺。
背景技术
烃类是一类重要的基础化学品，作为能源组成以及合成材料单体，在国民经济和人民生活中具有不可或缺的作用。长期以来，烃类产品主要来源于石油炼制。随着石油资源的日益短缺，发掘烃类生产新路径成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进我国经济发展与能源战略安全的必由之路。我国的能源结构具有富煤、贫油、少气的特点，煤炭资源在未来相当长一段时间内将占领我国能源领域的主导地位。因此，充分利用煤炭资源，寻求新的烃类合成方法，是我国在当前形势下的重要战略。合成气是煤炭资源转化利用的主要中间体之一，相关研究已有近百年历史。费托合成是合成气转化的重要途径，其研究可追溯至上世纪20年代。在含Fe、Co、Ni、Ru等第VIII族过渡金属的催化剂作用下，合成气可转化为C2+烃类产物，产物分布受Anderson-Schulz-Flory动力学限制，中间馏分的选择性难以实现较大的突破。
近年来，研究者们将费托合成催化剂与酸性分子筛结合，应用于费托合成体系，利用分子筛的裂化活性、择形效应，实现了特定产物选择性的提高。S.Kang等,CatalysisLetter,2008,125,264-270；S.Kang等,Fuel Processing Technology,2010,91,399-403将Fe或Fe-Cu-K负载于硅铝原子比Si/Al＝25的ZSM-5分子筛上，与体相Fe或Fe-Cu-K催化剂相比，ZSM-5负载催化剂较强的酸性有利于提高产物中C2-C4选择性，此外产物烯烃/烷烃比也有所提高。此外，J.Kang等,Angewandte Chemie International Edition,2011,50,5200-5203采用介孔ZSM-5分子筛负载的Ru催化剂，提高了C5-C11选择性。X.Peng,AngewandteChemie International Edition,2015,54,4553-4556提供了介孔Y分子筛负载Co催化剂的设计思路，利用介孔Y分子筛较弱的酸性和较大的孔道结构(相比于ZSM-5)，该负载型催化剂显著提高了C10-C20的选择性。除了负载型催化剂，将费托合成催化剂与酸性分子筛催化剂以不同形式混合而成的复合催化剂体系也有较多报道。J.Bao,Angewandte Chemie,2008,120,359-362将Co/Al2O3包裹于Hβ分子筛内，制成具有核壳结构的复合催化剂；Q.Lin,Journal of Catalysis,2016,344,378-388以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO2，提高了产物中C5-C11选择性。王德生等,催化学报,2002,23,333-335探讨了Fe/MnO与ZnZSM-5(Si/Al＝25)机械混合双功能催化剂在合成气直接转化制芳烃体系的应用，得到了50％左右的芳烃选择性。
以上为基于费托合成的合成气定向转化技术现状。除此之外，基于甲醇等低碳醇及其醚等中间体转化也是实现合成气定向转化制化学品的重要思路之一。E.Javier等,Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37,1211-1219将Cr2O3-ZnO与硅铝原子比Si/Al＝154的HZSM-5分子筛进行机械混合，实现了合成气经甲醇直接制汽油。Q.Zhang等,Fuel Processing Technology,2004,85,1139-1150比较了Cu-Zn、Zn-Cr、Pd/SiO2等甲醇合成催化剂与ZSM-5、USY、Hβ等甲醇转化催化剂复合体系在合成气转化体系的催化性能，其中Cu-Zn与USY按质量比1:1机械混合所得的复合催化剂体系具有较优的LPG选择性。根据K.Cheng等,Angewandte Chemie International Edition,2016,55,1-5；F.Jiao等,Science,2016,351,1065-1068的报道，ZnO-ZrO2、ZnO-Cr2O3与SAPO-34机械混合所得的复合催化剂，可以定向转化合成气制C2-C4低碳烯烃。张清德等,现代化工,2009,29,112-114将Cu/Zn/Al2O3、γ-Al2O3复合催化剂/HZSM-5(Si/Al＝38)装填于等压串联流动体系的一/二反应段，分别控制一段、二段反应温度为270℃和360℃，实现了合成气高效转化制芳烃。相似的两段法工艺技术在张晶等,洁净煤技术,2013,19,60-67；Q.Zhang等,Journal ofIndustrial and Engineering Chemistry,2013,19,975-980中也有报道。
为实现合成气直接转化制芳烃，目前文献报道中较优的工艺技术主要包括基于费拓合成和酸性分子筛择形作用的一步法工艺，以及基于甲醇合成和酸性分子筛择形作用的两段法工艺。前者面临的主要问题包括：产物分布动力学限制难以完全突破，积碳失活严重等。而后者需要分别控制两段反应的工艺条件，装置和工艺复杂程度较一步法工艺更高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的装填不方便、工业应用投资高、CO转化率低、目标产物芳烃选择性低、C5+烃类含量高、催化剂制备复杂等问题，提供了一种新的催化剂体系，该体系用于合成气转化生产芳烃并联产轻烃时，具有催化剂制备简单、装填方便、CO转化率高、目标产物芳烃选择性高、C5+烃类含量低、设备投资成本低等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种用于制备烃类的催化剂体系，其特征在于，催化剂体系包括多孔硅铝氧化物和Zn-Mn氧化物。
上述技术方案中，优选的，Zn-Mn氧化物还包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、IVB、VIII、IB、IIB、IIIA族元素中的至少一种助剂X。
上述技术方案中，助剂X优选为In。
上述技术方案中，优选的，多孔硅铝氧化物和Zn-Mn氧化物的摩尔比满足Si:Al:Mn:Zn:X＝(1～2000):(0～200):(1～100):1:(0～10)。
上述技术方案中，更优选的，多孔硅铝氧化物和Zn-Mn氧化物的摩尔比满足Si:Al:Mn:Zn:X＝(5～800):(0～70):(5～50):1:(0～10)。
上述技术方案中，优选的，Zn:X的摩尔比为(10:1)：(1:10)。
上述技术方案中，优选的，Zn:X的摩尔比为(5:1)：(1:5)。上述技术方案中，优选的，X/Mn摩尔比范围为0.05～1；更优选的，X/Mn摩尔比范围为0.05～0.3。
上述技术方案中，优选的，多孔硅铝氧化物中硅铝原子比12～250。
上述技术方案中，更优选的，多孔硅铝氧化物中硅铝原子比12～80。
上述技术方案中，优选的，多孔硅铝氧化物为无定型硅铝复合氧化物或氧化硅-氧化铝混合物。
上述技术方案中，更优选的，多孔硅铝氧化物为含十元环结构分子筛。
上述技术方案中，更优选的，多孔硅铝氧化物选自ZSM-5、Silicalite-1、TS-1、ZSM-11、Silicalite-2、SSZ-46或TS-2中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，含十元环结构分子筛不经改性。
上述技术方案中，优选的，含十元环结构分子筛为改性结构分子筛，改性元素为Si、Ag、Zn、Ga、Ni、Fe、Cu、La、Mo中的一种或多种。
上述技术方案中，优选的，改性元素为Ag和/或Cu。
上述技术方案中，优选的，改性元素为La。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之二为：一种合成气转化生产芳烃联产轻烃的方法，以合成气为原料，原料与上述的催化剂体系接触反应得到含芳烃和轻烃的物流。
上述技术方案中，优选的，所述原料合成气包含体积分数10～50％的H2，和/或H2/CO摩尔比范围为0.25～5.0。
上述技术方案中，更优选的，所述原料合成气H2/CO摩尔比范围为0.25～1.0。
上述技术方案中，更优选的，所述原料合成气H2/CO摩尔比范围为0.5～1.0。
上述技术方案中，优选的，反应条件为：反应温度300～500℃、和/或反应压力0.5～10.0MPa、和/或体积空速1000～20000h-1。
上述技术方案中，更优选的，反应条件为：反应温度300～400℃、和/或反应压力1.0～8.0MPa、和/或体积空速2000～8000h-1。
本发明涉及的工艺过程可以由单床层复合催化剂实现，也可在多段催化剂床层中实现。单床层复合催化剂由具有合成气转化活性的催化剂和具有芳烃/轻烃合成活性的催化剂组成。在至少包含两段床层的多段催化剂床层中，第一段床层包含合成气转化催化剂，该段床层中主要发生合成气转化反应，生成甲醇、二甲醚、轻烃等中间体；第二段床层包含芳烃/轻烃合成催化剂，前段生成的甲醇等中间体在该段床层发生进一步反应，生成芳烃、轻烃等产物。
上述技术方案中，当采用至少包含两段催化剂床层装填时，反应过程物流先后经过的床层分别标记为1段、2段、3段…N-1段、N段；优选的，N段床层中至少含有多孔硅铝氧化物；优选的，N为2段或3段；优选的，多孔硅铝氧化物在第1段和第2段中的比例为(4:1)～(1:4)；更优选比例为(1:1)～(1:4)。
上述技术方案中，优选的，多孔硅铝氧化物在第1段和(第2段+第3段+…N-1段+第N段)中的比例为(4:1)～(1:4)；更优选比例为(1:1)～(1:4)。
上述技术方案中，优选的，第N段填装至少部分Zn-Mn氧化物。
本发明试图提供由合成气制备芳烃、联产轻烃的新工艺。产物包含BTX芳烃、C9+芳烃及C1-C5+轻烃。对于本发明中采用的高Si/Al比多孔硅铝氧化物(十元环分子筛等)，其酸性主要受硅铝原子比的影响。一般低硅铝原子比的分子筛具有更高的
Figure BDA0001446622480000041
酸量，有利于甲醇等中间体的转化以及轻烃的齐聚、环化，从而有利于提高目标产物芳烃的收率。但过强的酸性或过高的酸量可能加剧积碳反应。此外，由于分子筛的择形作用，其孔道结构也是影响产物分布的一个重要因素，因此分子筛的选型对于目标产物的收率同样至关重要。本发明中涉及的芳烃/轻烃合成催化剂选用硅铝原子比在12～250范围的多孔硅铝氧化物，优选硅铝原子比12～80的多孔硅铝氧化物。
合成气转化生产芳烃联产轻烃是一个多步反应。对于单床层复合催化剂体系而言，两步反应在同一体系内进行，为促进主反应、同时抑制副反应，体系的工艺条件需要设定在对两步反应均适宜的范围内。同时，提供两种活性中心(合成气转化、芳烃/轻烃合成)的催化剂需具有足够强的耦合能力。对于多段催化剂体系，虽然可以通过调节各段的工艺条件以实现多步反应的进行，但各段间工艺条件差距过大会导致能耗以及运行成本的提高。因此，也需要解决多步反应催化剂及工艺条件匹配的问题。本发明选用的合成气转化催化剂为与多孔硅铝氧化物耦合能力较强的Zn-Mn氧化物。
对于单床层复合催化剂或多段催化剂体系，所采用的工艺条件如下：原料合成气包含体积分数10～50％的H2，和/或H2/CO摩尔比在0.25～5.0范围内；除H2、CO外，体系中还包括N2、CO2、H2O、惰性气体等组分中的一种或多种；床层温度300～500℃，和/或体系压力0.5～10.0MPa，和/或空速1000～20000h-1。
单床层复合催化剂指同时具有合成气转化、芳烃/轻烃合成活性的催化剂体系，其类型可为负载型催化剂或多种催化剂的机械混合物。采用浸渍、离子交换、原位沉淀等方法可制得负载型催化剂。其中载体选用硅铝原子比12～80的多孔硅铝氧化物，负载组分选用Zn、Mn；也可将载体与负载组分对调；还可制成核壳结构催化剂。将硅铝原子比12～80的多孔硅铝氧化物与Zn-Mn氧化物混合，得到的机械混合物也可作为复合催化剂。机械混合的方法包括粉末样品混合后造粒、以及各自造粒后混合。
多段催化剂体系，包括至少两段催化剂床层。其中，第一段催化剂包含合成气转化催化剂；最后一段包含芳烃/轻烃合成催化剂，如硅铝原子比12～80的多孔硅铝氧化物。多段催化剂可分层装填于同一个反应器中，也可分别装填于多个串联的反应器。后者便于独立优化多步反应体系各步反应的工艺条件。对于多段催化剂多反应器串联体系，后段芳烃/轻烃合成的温度等于或高于前段合成气转化的温度，后段芳烃/轻烃合成的压力等于或低于前段合成气转化的压力，产物经分离后可循环反应。
反应器类型可选用固定床、流化床、移动床，对于多段催化剂多反应器串联体系，各段反应器类型可以相同也可以不同。
原料气选用H2/CO摩尔比范围0.25～5.0的合成气。不同来源的合成气，可以采用水煤气变换处理/逆水煤气变换处理调节其H2/CO摩尔比。处理所需的H2O和CO2部分来源于反应产物分离回流，部分来源于管道供气。
本发明中，反应后物流中包括未转化的CO和H2，CO2、以及烃类产物，烃类产物又由芳烃和C1～C5+烃类组成。芳烃包括C6～C9+芳烃，C5+烃类指的是碳数在5及5以上的脂肪烃类化合物。各产物选择性定义为各产物在有机产物总碳数中的占比(mol％)。具体计算方法如下：
有机产物总碳数＝Σ(有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数)
有机产物j的选择性＝有机产物j的物质的量×有机产物j分子中碳原子数/有机产物总碳数×100％
芳烃选择性＝C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性+C9+芳烃选择性
C5+烃类选择性＝C5烃类选择性+C6烃类选择性(+...)
由于脂肪烃中的C5+烃类在常温下以液态存在，因此在芳烃、C1～C5+烃类的混合体系中，C5+烃类与芳烃共存于油相，从混合体系中分离芳烃需要考虑油相中C5+烃类的脱除。因此，降低混合产物中C5+烃类的选择性，可以有效降低后续芳烃产物的分离难度。
采用本发明的技术方案，通过筛选优选催化剂，优化复合催化体系中催化剂间的组合形式，实现了多步反应的高效耦合，不仅降低了设备投资成本，更通过中间产物的定向二次转化，降低了C5+烃类的选择性，实现了特定产物芳烃的高选择性生成，同时降低了产物分离难度。将催化剂体系用于合成气制芳烃的反应中，芳烃选择性可达70％以上，C5+烃类选择性低于5％，取得了良好的技术效果。该催化剂在合适的条件下还可用于制备烯烃，或烯烃占较大组成的产物。
具体实施方式
【实施例1】
按Zn/Mn摩尔比1:1，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMnOx；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，以正硅酸乙酯溶液体系对其进行改性处理，所得分子筛记作HZ5(12)-S；将ZnMnOx、HZ5(12)-S粉末按质量比1:3进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。
原料气H2/CO/N2，产物由气相色谱在线分析，其中以N2为内标实现产物的定量分析。产物采用三柱分离，其中一根为hayesep-Q填充柱，分离产物进入热导池检测器检测氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等永久气体。采用二维中心切割技术对脂肪烃、芳香烃进行切割，并由两套氢火焰检测器分别检测，一根为HP-PLOT Al2O3毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等脂肪烃产物；另一根为DB-WAXetr毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测苯、甲苯、二甲苯等芳烃产物。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例2】
按Zn/Mn摩尔比1:3，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，以正硅酸乙酯溶液体系对其进行改性处理，所得分子筛记作HZ5(12)-S；将ZnMn3Ox、HZ5(12)-S粉末按质量比1:3进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例3】
按Zn/Mn摩尔比1:4，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn4Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn4Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例4】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例5】
按Zn/Mn摩尔比1:8，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn8Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn8Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例6】
按Zn/Mn摩尔比1:10，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn10Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn10Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例7】
按Zn/Mn摩尔比1:15，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn15Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn15Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例8】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，以正硅酸乙酯溶液体系对其进行改性处理，所得分子筛记作HZ5(12)-S；将ZnMn5Ox、HZ5(12)-S粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例9】
按Zn/In/Mn摩尔比0.6:0.4:5.0，采用共沉淀法制备Zn-In-Mn氧化物，记作Zn0.6In0.4Mn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将Zn0.6In0.4Mn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例10】
按Zn/In/Mn摩尔比0.1:0.9:5.0，采用共沉淀法制备Zn-In-Mn氧化物，记作Zn0.1In0.9Mn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将Zn0.1In0.9Mn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例11】
按Zn/In/Mn摩尔比0.5:0.5:5.0，采用共沉淀法制备Zn-In-Mn氧化物，记作Zn0.5In0.5Mn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将Zn0.5In0.5Mn5Ox、HZ5(12)、P2O5粉末按质量比1:1:0.02进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例12】
按Zn/In/Mn摩尔比1:1:8，采用共沉淀法制备Zn-In-Mn氧化物，记作ZnInMn8Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnInMn8Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例13】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用溶胶凝胶法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为40的HZSM-5分子筛，记作HZ5(40)；将ZnMn5Ox、HZ5(40)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例14】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用高温烧结法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用Si/Al＝15的无定型SiO2·Al2O3为中间体转化催化剂；将ZnMn5Ox、SiO2·Al2O3粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例15】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用高温烧结法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用Si/Al＝15的SiO2、Al2O3混合物为中间体转化催化剂；将ZnMn5Ox、SiO2、Al2O3粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例16】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成纯硅分子筛Silicalite-1，记作S1；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、S1、HZ5(12)粉末按质量比2:1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例17】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Ti比为12的TS-1分子筛，记作TS-1；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、TS-1、HZ5(12)粉末按质量比2:1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例18】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-11分子筛，记作HZ11(12)；将ZnMn5Ox、HZ11(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例19】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-11分子筛，记作HZ11(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)、HZ11(12)粉末按质量比2:1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例20】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，并采用离子交换法负载1wt％Ag，制得Ag改性的ZSM-5分子筛，记作Ag/HZ5(12)；将ZnMn5Ox、Ag/HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例21】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，并采用等体积浸渍法负载1wt％Cu，制得Cu改性的ZSM-5分子筛，记作Cu/HZ5(12)；将ZnMn5Ox、Cu/HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例22】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，并采用球磨混合法负载1wt％La，制得La改性的ZSM-5分子筛，记作La/HZ5(12)；将ZnMn5Ox、La/HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例23】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，并采用等体积浸渍法负载1wt％La，制得La改性的ZSM-5分子筛，记作La/HZ5(12)；将ZnMn5Ox、La/HZ5(12)粉末按质量比1:5进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例24】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，并采用等体积浸渍法负载1wt％La，制得La改性的ZSM-5分子筛，记作La/HZ5(12)；将ZnMn5Ox、La/HZ5(12)粉末按质量比1:4进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例25】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比5:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【对比例1】
按Fe/Mn摩尔比2:3，采用共沉淀法制备Fe-Mn氧化物，记作Fe2Mn3Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将Fe2Mn3Ox、HZ5(12)分别造粒、破碎得到20～40目的颗粒。称取0.75g Fe2Mn3Ox、0.75g HZ5(12)颗粒并均匀混合。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【对比例2】
按Zn/Cr摩尔比2:1，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作Zn2CrOx；采用水热法合成Si/Al比为40的Hβ分子筛，记作Hβ(40)；将Zn2CrOx、Hβ(40)分别造粒、破碎得到20～40目的颗粒。称取0.75g Zn2CrOx、0.75g Hβ(40)颗粒并均匀混合。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【对比例3】
按Zn/Zr摩尔比0.02:1，称取Zr(NO3)4·5H2O加入乙醇中并于50℃下搅拌2h，加入聚乙烯醇继续搅拌3h，再加入ZnCl2于50℃下继续搅拌2h。向所得溶液中加入10wt％NaOH溶液，调节体系pH值为9.5，在70℃下回流搅拌5h。所得样品经抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Zn0.02ZrOx；采用水热法合成Si/Al比为40的USY分子筛，记作USY(40)；称取质量比2:3的Zn0.02ZrOx、USY(40)粉末，加入至乙醇溶剂中超声分散，混合物经抽滤、乙醇洗涤、真空干燥、研钵研磨后，移至管式炉中于流动空气气氛中550℃下焙烧12h，所得样品经造粒、破碎得到20～40目催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【对比例4】
按Zn/Zr摩尔比0.02:1，称取Zr(NO3)4·5H2O加入乙醇中并于50℃下搅拌2h，加入聚乙烯醇继续搅拌3h，再加入ZnCl2于50℃下继续搅拌2h。向所得溶液中加入10wt％NaOH溶液，调节体系pH值为9.5，在70℃下回流搅拌5h。所得样品经抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Zn0.02ZrOx；采用水热法合成Si/Al比为12的USY分子筛，记作USY(12)；将Zn0.02ZrOx、USY(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表1所示。
【实施例26】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比3:2进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒，称取1.25g催化剂颗粒装填于第一段床层，另称取0.25g HZ5(12)颗粒装填于第二段床层。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表2所示。
【实施例27】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比2:3进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒，称取1.25g催化剂颗粒装填于第二段床层，另称取0.25g ZnMn5Ox颗粒装填于第一段床层。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表2所示。
【实施例28】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比2:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒A；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:2进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒B。称取0.75g催化剂A颗粒装填于第一段床层，称取0.75g催化剂B颗粒装填于第二段床层，在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表2所示。
【实施例29】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比4:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒A；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒B；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:4进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒C。分别称取0.5g催化剂A、B、C颗粒装填于第一段床层、第二段床层和第三段床层，在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表2所示。
【实施例30】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度350℃、压力8.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速8000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表3所示。
【实施例31】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力8.0MPa，原料气H2/CO比例0.25，空速10000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表3所示。
【实施例32】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度350℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例4.0，空速18000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表3所示。
【实施例33】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速18000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表3所示。
【实施例34】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度450℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速18000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表3所示。
【实施例35】
按Zn/Mn摩尔比1:5，采用共沉淀法制备Zn-Mn氧化物，记作ZnMn5Ox；采用水热法合成Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将ZnMn5Ox、HZ5(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa，原料气H2/CO比例0.5，空速5000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率及烃类产物分布结果如表3所示。
【实施例1～25】
表1
Figure BDA0001446622480000171
Figure BDA0001446622480000181
【实施例26～29】
取实施例4制备得到的催化剂用于合成气制芳烃联产轻烃的反应，催化剂装填方式和评价结果见表2。
表2
Figure BDA0001446622480000191
【实施例30～35】
取实施例4制备得到的催化剂用于合成气制芳烃联产轻烃的反应，反应条件和评价结果见表3。
表3
Figure BDA0001446622480000192
Figure BDA0001446622480000201

Claims (13)

1.一种用于合成气转化生产芳烃和轻烃的催化剂体系，其特征在于，催化剂体系包括多孔硅铝氧化物和Zn-Mn氧化物；所述Zn-Mn氧化物包含助剂X，助剂X为In，Zn-Mn氧化物中的Zn：Mn摩尔比为1：1-100，Zn：X摩尔比为10：1-1：10。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物和Zn-Mn氧化物的摩尔比满足Si:Al:Mn:Zn＝(1～2000):(0～200):(1～100):1。
3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物和Zn-Mn氧化物的摩尔比满足Si:Al:Mn:Zn:X＝(5～800):(0～70):(5～50):1。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物为含十元环结构分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物选自ZSM-5、Silicalite-1、TS-1、ZSM-11、Silicalite-2、SSZ-46或TS-2中的一种或至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物为无定型硅铝复合氧化物或氧化硅-氧化铝混合物。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物中硅铝原子比为12～250。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物中硅铝原子比为12～80。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于多孔硅铝氧化物和Zn-Mn氧化物在同一床层或不同床层填装。
10.一种合成气转化生产芳烃和轻烃的方法，以合成气为原料，原料与权利要求1～9任一项所述的催化剂体系接触反应得到含芳烃和轻烃的物流。
11.根据权利要求10所述合成气转化生产芳烃和轻烃的方法，其特征在于所述原料合成气包含体积分数10～50％的H2；和/或H2/CO摩尔比范围为0.25～5.0。
12.根据权利要求11所述合成气转化生产芳烃和轻烃的方法，其特征在于H2/CO摩尔比范围为0.25～1.0。
13.根据权利要求12所述合成气转化生产芳烃和轻烃的方法，其特征在于反应条件为：反应温度300～500℃；和/或反应压力0.5～10.0MPa；和/或体积空速1000～20000h-1。
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