CN107827691B - 一种合成气制取低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成气制取低碳烯烃的方法。方法为：将CO、H2通入第一反应器中，在分子筛负载Fe‑Mn‑K催化剂的催化下发生催化氢化反应，生成第一混合产物；所述分子筛负载Fe‑Mn‑K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为20～30:1.5～2.5:1；将所述第一混合产物通入第二反应器中，在ZSM‑5择形分子筛的催化下发生催化裂解反应，生成第二混合产物；从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃。本发明能够解决现有技中CO转化率和低碳烯烃选择性无法兼顾的问题，并且工艺中灵活性高，可以根据乙烯、丙烯、丁烯的市场行情，在一定范围内合理调节产品分布，具有操作简单、增效明显的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种合成气制取低碳烯烃的方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富煤缺油地区化学工业的发展有着重要意义。我国能源的特点是富煤、少气缺油，开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减少能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家FransFischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托合成技术再次引起广泛关注。经过几十年的发展，费托合成催化剂也得到了长足的发展，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。合成工艺从所使用的反应器类型分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及以后在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。
大规模工业应用的合成气制烯烃项目则采用间接合成法，主要有MTO和MTP工艺，这两个技术主要通过煤或天然气制备合成气后，先转化为甲醇，然后通过甲醇进一步反应制备低碳烯烃，该技术具有技术成熟，烯烃选择性高的优点，近十年迅速在国内建成并投产，目前已初步具备与传统石脑油裂解制备乙烯、丙烯相抗衡的能力。但该技术流程相对复杂，能源利用率偏低，且操作能耗及费用相对较高，另外随着环评指标的逐步提高、碳税的征收，该技术路线未来将面临越来越严峻的考验。
为了解决上述问题，合成气直接生产低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。但合成气直接生产烯烃主要面临烯烃选择性低及产物分布的有效控制等问题。由于F-T合成制烯烃是强放热反应，容易引起局部过热而促进甲烷化以及二氧化碳的生成和积碳的发生，降低总烯烃收率；此外，F-T合成过程中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃，从而导致低碳烯烃的选择性较低。已公开的F-T合成制烯烃工艺多数是通过提高CO转化率提高低碳烯烃的收率，但低碳烯烃的选择性并没有实质提高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制取低碳烯烃的方法，所述的方法能够解决现有技中CO转化率和低碳烯烃选择性无法兼顾的问题，并且工艺中灵活性高，可以根据乙烯、丙烯、丁烯的市场行情，在一定范围内合理调节产品分布，具有操作简单、增效明显的特点。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种合成气制取低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
将CO、H2通入第一反应器中，在分子筛负载Fe-Mn-K催化剂的作用下发生催化氢化反应，生成第一混合产物；所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为20～30:1.5～2.5:1；
将所述第一混合产物通入第二反应器中，在ZSM-5择形分子筛的催化下发生催化裂解反应，生成第二混合产物；
从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃。
本发明在现有技术合成气直接制备低碳烯烃的基础上增加了一步反应，即对催化氢化反应的产物进一步催化裂解，将高碳烃类转化为低碳烯烃，从而提高了低碳烯烃的产率。然而本发明并非将两个反应简单叠加，在将两个反应串联在一起时需要克服以下技术难点：
1、CO、H2催化氢化反应后的产物成分复杂，对后续的催化裂解工艺的要求高，因此本发明必须控制第一段反应——催化氢化反应的产物分布，使其能够进行有效地催化裂解，以提高低碳烯烃产率。
2、催化裂解反应所采用的ZSM-5择形分子筛对反应物有较高的选择性，ZSM-5分子筛具有三维孔道结构，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，对油气分子选择性很高，选择性主要表现在正构烷烃烯烃或带一个甲基侧链烷烃烯烃等较小分子烃类可进入孔道反应，而多侧链烃和环状烃等大分子烃类无法进入孔道。费托反应产物中C5+正构烃类可以很容易进入ZSM-5孔道并参与反应，从而裂解生成乙烯、丙烯、丁烯，可进一步增加低碳烯烃产率。因此，本发明必须控制催化氢化反应的产物分布，提高正构烷烃烯烃或带一个甲基侧链烷烃烯烃较小分子烃类的产率。
考虑以上因素，本发明发现，采用Fe、Mn、K活性组分以及20～30:1.5～2.5:1的摩尔比进行催化氢化反应，可以提高低碳烯烃及小分子烃类的产率，并降低对催化裂化工艺的要求(采用常规的反应条件即可)，但需要以ZSM-5择形分子筛为催化剂。经统计，本发明的上述方法合成的低碳烯烃在低分子烃类产物中的占比至少为80％(重量)以上，在总产物中的选择性占52％以上，具有较高的低碳烯烃选择性。
本发明中，从第所述二混合产物中分离出低碳烯烃的方法是任意的，例如常规的旋风分离器。
以上方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果，如下所述。
优选地，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，Fe、Mn和K的总质量占比为10～14％，优选10～12％。
催化剂中Fe-Mn-K的占比对低碳烯烃的产率和选择性有重要影响，但并不是这些活性组分的占比越重越有利。经考察，当Fe、Mn和K的总质量占比为10～14％时，即可实现多产低碳烯烃的目的。具体可采用10％、11％、12％、13％，优选的范围为10～12％，10～11％或11～12％。
优选地，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中的分子筛包括ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种混合。
在本发明中，相比载体的类型，活性组分的种类及配比对低碳烯烃的产率影响更大。原则上，本发明在催化氢化反应时可采用任意的载体，例如碱土金属氧化物、硅沸石分子筛、磷铝分子筛、硅铝分子筛等，其中以ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO-34分子筛的效果较好，这三种分子筛可单独使用，也可组合使用，例如ZSM-5分子筛，β分子筛，SAPO-34分子筛，ZSM-5分子筛和β分子筛的组合，β分子筛和SAPO-34分子筛的组合。
另外，这些分子筛中元素的比例也没有特殊限制，但以ZSM-5分子筛为例，优选的比例为：ZSM-5分子筛的硅铝比为20～500:1，更优选40～100:1，更优选60～100:1。
以β分子筛为例，优选的比例为硅铝比为20～200:1，更优选40～100:1，更优选60～100:1。
优选地，所述ZSM-5择形分子筛的硅铝比为100～200:1，更优选30～100:1。
如前文所述，本发明主要利用ZSM-5的孔径控制催化裂解的选择性，为此，优选硅铝比为10～200:1，更优选30～100:1，更优选60～100:1。
更优选地，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为24～30:1.5～2:1。
Fe、Mn、K以24～30:1.5～2:1制成催化剂时，不仅低碳烯烃的选择性高，而且CO的转化率高。
优选地，所述催化氢化反应的温度为200～400℃，压力为0.1～3.0MPa，原料气体积空速为500～3000h-1，CO、H2的摩尔比为1：1～3。
更优选地，所述催化氢化反应的温度为300～400℃，压力为0.1～1.5MPa，原料气体积空速为1000～3000h-1，CO、H2的摩尔比为1：1.5～2。
优选地，所述催化裂解反应的温度为400-600℃，压力为0.1-3.0MPa。
更优选地，所述催化裂解反应的温度为500-600℃，压力为0.1-0.5MPa原料气体积空速为500～1000h-1。
本发明的所用的分子筛负载Fe-Mn-K催化剂可采用任意的制备方法：浸渍法、热熔融法、电解法、离子交换法等。本发明优选采用浸渍冷冻法，具体如下：
用含有Fe、Mn和K的无机盐的溶液浸渍分子筛，然后冷冻干燥。
其中，无机盐可以是一种或多种无机盐，只要满足催化剂中组分种类及含量要求即可。例如，铁盐采用硝酸铁，助剂锰盐硝酸锰，碱金属助剂采用硝酸钾，或者其它替代选择。
该制备方法的优势是：制备工艺简单，所用组分均为常规市售产品，价廉易得，适用于大规模工业化生产。
本发明以上方法适宜在各种反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或流化床反应器，并且所述第一反应器和所述第二反应器可采用相同或不同类型的反应器，在生产过程中，需要将第一反应器的所有产物转移至第二反应器中，一般为了独立控制两步反应，可以在中间设置闭锁料斗装置进行隔离。
优选地，催化氢化反应采用浆态床反应器，催化裂解反应采用流化床反应器。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明通过加入二段催化裂解提高了低碳烯烃的产率及选择性；
(2)本发明通过调节每一步的反应条件可以有效的调节低碳烯烃的分布，进而选择经济效益最大化的生产路线；
(3)本发明所提供的催化剂的制备方法简单易获得，降低了工艺的采购成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，H2/CO均指摩尔比。
实施例1
采用如图1所述的流程，实施例验证过程均采用固定床评价装置，采用串联操作，中间通过闭锁料斗装置分隔两段反应，达到压力分别控制的目的。其中，一段是指催化氢化反应，二段是指催化裂解反应。
原料气H2/CO比为2，一段反应温度300℃，空速1000h-1，压力为0.1MPa，二段反应温度550℃，压力为0.1Mpa，空速500h-1。
一段催化剂采用Fe-Mn-K/ZSM-5，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体ZSM-5硅铝比选用60；二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用60。
反应产物通过以下方法测定：将样品冷却后，气相直接进入在线GC(气相色谱仪)分析。液相分离出油相取样后采用气相色谱进行分析成分，液相中烃类的总含量通过称重测定，最后气相液相烃类进行物料衡算。
实施例2
采用如图1所述的流程，实施例验证过程均采用固定床评价装置，采用串联操作，中间设置气液分离器。原料气H2/CO比为2，一段反应温度为325℃，空速为1000h-1，压力为1.0MPa；二段反应温度550℃，压力为0.1MPa，空速500h-1。
一段催化剂采用Fe-Mn-K/ZSM-5，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体ZSM-5硅铝比选用60。二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用60。
分析方法同实施例1。
实施例3
采用如图1所述的流程，实施例验证过程均采用固定床评价装置，采用串联操作，中间设置气液分离器。原料气H2/CO比为2.0，一段反应温度为325℃，空速为1000h-1，压力为1.5MPa；二段反应温度600℃，压力为0.1MPa，空速500h-1。
一段催化剂采用Fe-Mn-K/β，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体ZSM-5硅铝比选用60。二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用60。
分析方法同实施例1。
实施例4
采用如图1所述的流程，实施例验证过程均采用固定床评价装置，采用串联操作，中间设置气液分离器。原料气H2/CO比为1.5，一段反应温度为350℃，空速为1000h-1，压力为1.0MPa；二段反应温度550℃，压力为0.2MPa，空速500h-1。
一段催化剂采用Fe-Mn-K/β，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体β硅铝比选用60。二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用60。
分析方法同实施例1。
实施例5
采用如图1所述的流程，实施例验证过程均采用固定床评价装置，采用串联操作，中间设置气液分离器。原料气H2/CO比为1.5，一段反应温度为375℃，空速为1000h-1，压力为1.0MPa；二段反应温度550℃，系统压力为0.2MPa，空速500h-1。
一段催化剂采用Fe-Mn-K/SAPO-34，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体SAPO-34选用市售载体。二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用60。
分析方法同实施例1。
实施例6
采用如图1所述的流程，实施例验证过程均采用固定床评价装置，采用串联操作，中间设置气液分离器。原料气H2/CO比为1.5，一段反应温度为400℃，空速为1000h-1，压力为1.0MPa。二段反应温度550℃，压力为0.2MPa，空速500h-1。
一段催化剂采用Fe-Mn-K/SAPO-34，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体SAPO-34选用市售产品。二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用60。
分析方法同实施例1。
实施例7
与实施例6的主要区别在于一段反应所采用的催化剂中活性组分的配比不同，Fe、Mn、K的摩尔比为20:2.5:1。
实施例8
与实施例6的主要区别在于一段反应所采用的催化剂中活性组分的配比不同，Fe、Mn、K的摩尔比为30:1.5:1。
实施例9
与实施例6的主要区别在于一段反应和二段反应条件不同，其它均相同(包括催化剂)：
一段反应温度200℃，压力3.0MPa，原料气体积空速为3000h-1，CO、H2的摩尔比为1：3。
二段反应温度400℃，压力0.5MPa，原料气体积空速为1000h-1。
实施例10
与实施例1的主要区别在于一段反应和二段反应所用的催化剂不同，其它均相同：
一段催化剂采用Fe-Mn-K/ZSM-5，负载组分质量含量为14％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体ZSM-5硅铝比选用20:1；二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用10:1。
实施例11
与实施例1的主要区别在于一段反应和二段反应所用的催化剂不同，其它均相同：
一段催化剂采用Fe-Mn-K/ZSM-5，负载组分质量含量为12％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体ZSM-5硅铝比选用500:1；二段催化剂采用ZSM-5，硅铝比选用200:1。
对比例1
作为对比，同时分析了单段合成气反应的实验结果，其合成气反应段条件与实施例1相同。一段催化剂采用Fe-Mn-K/ZSM-5，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体ZSM-5硅铝比选用60。
分析方法同实施例1。
对比例2
作为对比，同时分析了单段合成气反应的实验结果，其合成气反应段条件与实施例2相同。一段催化剂采用Fe-Mn-K/ZSM-5，负载组分质量含量为10％，活性组分摩尔比为Fe/Mn/K＝24/2/1，载体ZSM-5硅铝比选用60。
分析方法同实施例1。
以上实施例及对比例1的生产结果如表1和表2所示。
表1产物分析
表2产物分析
注：表1和表2中，CO转化率的计算方法为：
CO转化率＝(CO进-CO出)/CO进
烃类产物收率的计算方法为：
CnHm选择性＝CnHm/(CO进+H2进-CO出-H2出)
CnHm收率＝CnHm选择性*CO转化率
以上衡算式均以质量分数计算。
根据以上结果可确定：1、加入二段反应可以显著提高CO的转化率和低碳烯烃的选择性；2、催化剂的性质对CO的转化率和低碳烯烃的选择性也有重要影响，因此在生产过程中需将催化剂的选用作为重点；3、一段反应和二段反应的条件对产物的分布有重要影响，因此在生产过程中可通过控制反应条件调节产物分布。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (17)
1.一种合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将CO、H2通入第一反应器中，在分子筛负载Fe-Mn-K催化剂的作用下发生催化氢化反应，生成第一混合产物；所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，负载组分Fe、Mn、K的摩尔比为20～30:1.5～2.5:1；
将所述第一混合产物通入第二反应器中，在ZSM-5择形分子筛的催化下发生催化裂解反应，生成第二混合产物；
从所述第 二混合产物中分离出低碳烯烃。
2.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，Fe、Mn和K的总质量占比为10～14％。
3.根据权利要求2所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，Fe、Mn和K的总质量占比为10～12％。
4.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中的分子筛包括ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或多种混合。
5.根据权利要求4所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中的ZSM-5分子筛的硅铝比为20～500:1。
6.根据权利要求5所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中的ZSM-5分子筛的硅铝比为40～100:1。
7.根据权利要求4所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述β分子筛的硅铝比为20～200:1。
8.根据权利要求7所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述β分子筛的硅铝比为40～100:1。
9.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述ZSM-5择形分子筛的硅铝比为10～200:1。
10.根据权利要求9所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述ZSM-5择形分子筛的硅铝比为30～100:1。
11.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂中，负载组分Fe、Mn和K的摩尔比为24～30:1.5～2:1。
12.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化氢化反应的温度为200～400℃，压力为0.1～3.0MPa，原料气体积空速为500～3000h-1，CO、H2的摩尔比为1：1～3。
13.根据权利要求12所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化氢化反应的温度为300～400℃，压力为0.1～1.5MPa，原料气体积空速为1000～3000h-1，CO、H2的摩尔比为1：1.5～2。
14.根据权利要求1所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的温度为400-600℃，压力为0.1-3.0MPa。
15.根据权利要求14所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的温度为500-600℃，压力为0.1-0.5MPa原料气体积空速为500～1000h-1。
16.根据权利要求1-15任一项所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛负载Fe-Mn-K催化剂通过以下方法制得：
用含有Fe、Mn和K的无机盐的溶液浸渍分子筛，然后冷冻干燥。
17.根据权利要求1-15任一项所述的合成气制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一反应器和所述第二反应器为固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
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