CN103864556A - 一种合成气经低碳烷烃制低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由合成气经低碳烷烃制低碳烯烃的方法。本发明采用两段反应器串联的方式生产低碳烯烃。第一段反应器填装一种多功能复合催化剂，在温度260-450°C、空速500-5000h^-1、压力1.0-5.0MPa、H₂/CO摩尔比为0.5-5.0的反应条件下，合成气在该复合催化剂上生成以低碳烷烃为主的烃类产物。该产物可不经分离直接进入第二段反应器，通过热裂解的方式获得以乙烯为主的低碳烯烃；也可将该产物分为两部分，一部分产物中烃类以甲烷和乙烷为主，通过热裂解等方式获得乙烯，另一部分产物中烃类以丙烷和丁烷为主，通过催化脱氢等方式获得以丙烯和丁烯为主的低碳烯烃。

Description

一种合成气经低碳烷烃制低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及合成气制备低碳烯烃的方法，具体地说是由合成气经低碳烷烃生产低碳烯烃的方法。

背景技术

以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是用途广且需求大的基础有机化工原料。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃（乙烷、石脑油、轻柴油）裂解的石油化工路线，对石油资源依赖严重。由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，以石油轻烃为原料生产低碳烯烃的管式炉裂解工艺必将遭遇越来越大的原料难题，因此低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。现今，由煤、天然气、生物质生产合成气的路线已经成熟，因此选用合成气制取烯烃可拓宽原料来源，为基于高成本原料(如石脑油)的蒸汽裂解技术提供替代方案。工业数据[乙烯工学，陈滨主编,1997.1出版，34页]结果显示，采用蒸汽裂解制低碳烯烃时，以乙烷为原料，乙烷转化率为65%时，乙烯收率可达53.95%，甲烷仅为3.10%；以丙烷为原料，丙烷转化率为95%时，乙烯收率为41.13%，丙烯收率为11.48%，甲烷收率为25.46%。由此可见，轻质烷烃裂解制低碳烯烃时，目标产品收率高，副产品少，投资低，能耗低。因此，亟待开发不依赖于石油资源的由低碳烷烃生产低碳烯烃的新工艺。

目前，以煤、天然气和生物质等非石油资源生产合成气，再利用合成气制取低碳烯烃主要有两种工艺路线：合成气费-托合成(F-T)直接制取低碳烯烃；合成气经由甲醇或二甲醚间接制取低碳烯烃(MTO/MTP)。间接法工艺成熟，已步入工业化，催化剂为改性的ZSM-5或SAPO-34分子筛，甲醇转化率可达100%，乙烯和丙烯选择性85%-90%，无C₅+以上产物，但是烯烃的价格受甲醇价格波动的影响较大。而费托合成过程中，受ASF分布的限制，低碳烯烃选择性较低。

本发明开发了一种不同于以上两种工艺的合成气生产低碳烯烃的新方法：合成气首先制取低碳烷烃，然后低碳烷烃进一步生产低碳烯烃，这是一条非石油路线生产低碳烯烃的新工艺。

发明内容

针对低碳烯烃制备过程过多依赖于石油资源的现状，本发明提供了一种由合成气经低碳烷烃制低碳烯烃的新方法。该方法用于合成气制低碳烯烃反应时，具有低碳烯烃选择性高、成本低、能耗低的特点。

本发明采用两段反应器串联的方式由合成气出发制取低碳烯烃，具体工艺步骤如下：

(1)原料合成气进入一段反应器，在催化剂作用下转化为低碳烷烃；

(2)一段反应器产物不经分离直接进入第二段反应器，并通过热裂解、催化热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢的方式，可生产以乙烯为主的低碳烯烃；

或一段产物分离成两部分产物，一部分以甲烷和乙烷为主，通过热裂解、催化热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢等的方法生产乙烯，另一部分以丙烷和丁烷为主，通过热裂解、催化热裂解、催化脱氢和催化氧化脱氢等方法生产低碳烯烃；

(3)裂解气进入分离系统获得低碳烯烃；

所述的热裂解温度为600-950°C，催化脱氢温度为500-800°C，压力小于1MPa。第一段反应器中，所说的催化剂由CO加氢催化剂和金属改性的分子筛混合而成。

上述技术方案中步骤(1)使用的催化剂的具体制备方法如下：

⑴一段催化剂制备

a.CO加氢催化剂的制备

采用市售的Cu系和Cr系甲醇合成或水汽变换催化剂，如Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZrO₂、Pd/ZnO/Cr₂O₃、Pd/CeO₂或其中任何一种的改性催化剂。

b.改性分子筛的制备

①采用离子交换法将金属负载到分子筛上。将含有一定量金属组分的溶液与分子筛混合，于30-80°C的水浴锅中进行离子交换，离子交换6-10h，抽滤、洗涤、烘干，400-800°C焙烧4-6h，得到金属改性分子筛。

②采用浸渍法将金属负载到分子筛上。将含有一定量金属组分的溶液与分子筛等体积浸渍，干燥，400-800°C焙烧4-6h，得到金属改性分子筛。

c.多功能复合催化剂的制备

采用两种方式将CO加氢催化剂和改性分子筛混合制成多功能复合催化剂。

颗粒混合：将CO加氢催化剂和改性分子筛分别压片，破碎成20-40目，以一定质量比颗粒混合。

粉末混合：将两种或两种以上改性分子筛的粉末以一定质量比混合、研磨、压片、破碎成20-40目后，再和CO加氢催化剂进行颗粒混合。

⑵反应性能评价

第一段由合成气制备低碳烷烃时，将所制复合催化剂装于固定床反应器中，催化剂装填后，在H₂气氛下230~260°C还原2-5h，H₂流量10-30ml/min。还原结束后调至反应温度，并将还原气切换成反应气。反应产物均以气态形式引入第二段反应器中进行裂解或催化脱氢反应。热裂解温度600-950°C，催化脱氢温度500-800°C，压力小于1MPa。

一种由合成气经低碳烷烃制低碳烯烃的方法，该方法包括以下工艺步骤：

1）原料合成气进入一段反应器，在催化剂作用下转化为烷烃，烷烃中C1-C4低碳烷烃含量大于80%；

2）一段反应产物不经分离直接进入第二段反应器，并通过热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢的方式，生成烯烃（烯烃中C₂-C₄低碳烯烃以乙烯为主时，乙烯含量大于80%），得裂解气；

或一段反应产物通过加压和/或冷凝的方法分离为两部分产物，一部分产物中烃类以甲烷和乙烷为主（甲烷和乙烷含量大于85%），产物通过热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢的方法生产乙烯，得裂解气；另一部分产物中烃类以丙烷和丁烷为主（丙烷和丁烷大于90%），产物通过热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢方法生产低碳烯烃（C₂-C₄的低碳烯烃在产品烃中含量大于50%），得裂解气；

3）裂解气进入分离系统纯化获得低碳烯烃，低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中一种或两种以上。

一段反应器中的反应温度为260-450°C、空速为500-5000h^-1、压力为1.0-5.0M Pa、H₂/CO摩尔比为0.5-5.0。

一段反应器中，其由CO加氢催化剂作为催化剂第一组分、与金属改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成，第一组分与第二组分质量比为10:1~1:10，优选为5:1~1:5。

热裂解温度为600-950°C、压力小于1MPa（通常为0.01~0.2MPa）。

催化脱氢温度为500-800°C、压力小于1MPa（通常为0.01~0.2MPa）；催化脱氢催化剂为助剂改性的Pt基催化剂(Pt含量小于5%，优化为0.001%~1%），或氧化物负载催化剂(氧化物含量为1~30%)。

可选择水蒸气或惰性气体做为稀释气，稀释气与原料气比为0.01~10，稀释气和原料气可同时通入一段或二段反应器。

CO加氢催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZrO₂、Pd/ZnO/Cr₂O₃、Pd/CeO₂一种或两种以上；所用分子筛为酸性分子筛；改性分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Mn中的一种或两种以上。

金属为Pd、Pt、Ru、Rh时，其于改性分子筛中的比例为0.01~5wt%；

金属为Cu、Fe、Co、Mn时，其于改性分子筛中的比例为2~20wt%。

分子筛改性时金属组分通过浸渍法或离子交换法担载到分子筛上。

催化脱氢催化剂优选为Pt/Sn/γ-Al₂O₃、Zn/Pt/Sn/γ-Al₂O₃、Ce/Pt/Sn/γ-Al₂O₃、或Cr₂O₃/Al₂O₃。

所述的分子筛，优选为SAPO-34、SAPO-5、ZSM-5、SAPO-18、Y或β。

所述的惰性气体可为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或二种以上。

合成气中包括H₂体积浓度5-83%，H₂/CO摩尔比为0.5-5.0，余量为N₂、CO₂、甲烷、惰性气体、水蒸汽中的一种或二种以上；

分离系统包括低温分离、吸收分离、吸附分离中的一种或二种以上。

采用本发明方法，可获得70%以上CO单程转化率，可高选择性生产乙烯，乙烯的选择性达65%以上，且采用该发明方法可生产低碳烯烃。采用本发明工艺方法可以减少设备投资、降低能耗、减少操作费用，且副产品少，能够带来很好的经济效益。

具体实施方式

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

一段反应复合催化剂制备:

称取15gSAPO-34分子筛分散于200ml去离子水中，将3.75ml的PdCl₂溶液（金属Pd含量20mg/ml）慢慢滴加到分子筛上，水浴60°C交换8h，再进行抽滤洗涤，120°C烘干后，520°C焙烧6h，制得0.5%Pd/SAPO-34。将催化剂Cu-ZnO-Al₂O₃(Cu-Zn-Al)和0.5%Pd/SAPO-34，分别压片，破碎成20-40目。取0.8g(1ml)混合催化剂，以Cu-Zn-Al:0.5%Pd/SAPO-34=1:3质量比例进行颗粒混合，H₂气氛下250℃还原5h，H₂流量10ml/min。升温至325°C，通入合成气（H₂+CO+体积浓度4%的N₂），升压至2.0MPa，气体总流速1000ml/h，H₂/CO=2。CO转化率为77%，一段反应后产物中烃类组成为：

CH₄ 5.2%，C₂H₆ 23.6%，C₃H₈ 49.9%，C₄H₁₀ 16.1%，C₅+5.2%。

所得产物直接引入二段反应器进行蒸汽热裂解反应，反应温度为880℃，不同稀释蒸汽比（水蒸汽与二段原料气的体积比）下，低碳烷烃热裂解制低碳烯烃测试结果如表1所示。

表1同一温度下稀释蒸汽比的影响

注：C₁表示含1个碳的烷烃，C₂ ⁼表示含2个碳的烯烃，C₂表示含2个碳的烷烃，其它含义依此类推，C₅₊表示含5个碳及5个碳以上的烃类。其它实施例中表达意思相同。

实施例2

一段过程按照实施例1所给条件进行合成气制低碳烷烃反应，CO转化率为77%，一段反应产物中烃类组成为：

CH₄ 5.2%，C₂H₆ 23.6%，C₃H₈ 49.9%，C₄H₁₀ 16.1%，C₅+5.2%。

所得产物直接引入二段反应器进行蒸汽热裂解反应。稀释水蒸汽与二段的原料气体积比为0.35。不同裂解温度下低碳烷烃热裂解制低碳烯烃的测试结果如表2所示。

表2不同温度下同一稀释蒸汽比的影响

实施例3

一段过程按照实施例1所给条件进行合成气制低碳烷烃反应，CO转化率为77%，一段反应产物中烃类组成为：

CH₄ 5.2%，C₂H₆ 23.6%，C₃H₈ 49.9%，C₄H₁₀ 16.1%，C₅+5.2%。

所得产物直接引入二段反应器进行热裂解反应。二段过程的稀释水蒸汽改为N₂，稀释N₂与二段的原料气体积比为2。不同裂解温度下低碳烷烃热裂解制低碳烯烃测试结果如表3所示。

表3不同温度下同一N₂稀释比的影响

实施例4

一段过程按照实施例1所给条件进行合成气制低碳烷烃反应，CO转化率为77%，一段反应产物中烃类组成为：

CH₄ 5.2%，C₂H₆ 23.6%，C₃H₈ 49.9%，C₄H₁₀ 16.1%，C₅+5.2%。

所得产物和稀释N₂一起引入二段反应器进行热裂解反应。裂解温度为850℃，不同N₂稀释体积比下,低碳烷烃热裂解制低碳烯烃测试结果如表4所示。

表4同一温度下不同稀释N₂比的影响

实施例5

一段过程反应温度为350°C，其余按照实施例1所给条件进行合成气制低碳烷烃反应，CO转化率为75%，一段反应产物中烃类组成为：

CH₄ 5.3%，C₂H₆ 25.5%，C₃H₈ 48.2%，C₄H₁₀ 16.6%，C₅+4.4%

所得产物和稀释N₂一起引入二段反应器进行热裂解反应。稀释N₂与二段的原料气体积比为2。不同裂解温度下低碳烷烃热裂解制低碳烯烃测试结果如表5所示。

表5不同温度下同一N₂稀释比的影响

实施例6

一段过程按照实施例1中复合催化剂制备方法，制得复合催化剂Cu-Zn-Al/0.5%Pd-ZSM-5。按实施例1在同样的条件下进行合成气制低碳烷烃反应，反应转化率为74%，一段反应产物中烃类组成为：

CH₄ 3.3%,，C₂H₆ 12.7%,，C₃H₈ 40.9%，C₄H₁₀ 20.9%,，C₅+22.2%。

所得产物和稀释N₂一起引入二段反应器进行热裂解反应所得产物通入二段反应器。稀释N₂与二段的原料气体积比为2。不同裂解温度下低碳烷烃热裂解制低碳烯烃测试结果如表6。

表6不同温度下同一N₂稀释比的影响

实施例7

一段过程按照实施例1中复合催化剂制备方法，制得复合催化剂Cu-Zn-Al/0.5%Pd-Y。反应温度为300℃，其余按实施例1同样的条件下进行合成气制低碳烷烃反应，CO转化率为79%，一段反应产物中烃类组成为：

CH₄ 13.8%,，C₂H₆ 4.8%,，C₃H₈ 22.5%,，C₄H₁₀ 47.4%,，C₅H₁₂+11.5%。

所得产物和稀释N₂一起引入二段反应器进行热裂解反应所得产物通入二段反应器。稀释N₂与二段的原料气体积比为2。不同裂解温度下低碳烷烃热裂解制低碳烯烃测试结果如表7。

表7不同温度下同一N₂稀释比的影响

实施例8

一段过程中通入合成气（H₂+CO+体积浓度50%的N₂），气体总流速2000ml/h。其余按照实施例1所给条件进行合成气制低碳烷烃反应，CO转化率为64%，一段反应产物中烃类组成为：

CH₄ 5.2%，C₂H₆ 23.6%，C₃H₈ 49.9%，C₄H₁₀ 16.1%，C₅+5.2%。

所得产物直接引入二段反应器进行热裂解反应，温度为850℃，低碳烷烃热裂解制低碳烯烃测试结果如表8所示。

表8含N₂合成气裂解制低碳烯烃结果

C1	C2 =	C2	C3 =	C3	C4 =	C4	C2 =～C4 =
								28.5	41.3	28.3	0.9	0.9	0.1	0	42.3

实施例9

一段过程反应产物分离成两部分：一部分产物中烃类以甲烷和乙烷为主，另一部分产物中烃类以丙烷和丁烷为主。一部分烃类混合气组成为：甲烷：18%乙烷：82%。乙烷转化率为65%，稀释蒸汽比为0.3。该气体进行蒸汽热裂解结果为：

CH₄ 20.5%，C₂H₄ 49.5%，C₂H₆ 30.0%。

另一部分烃类混合气组成为：

丙烷：6.05%，正丁烷：1.01%，异丁烷：3.01%，氮气：89.93%。

该气体在不同温度下进行热裂解反应测试结果如表9。

表9不同温度下热裂解结果

实施例10

Pt/Sn/γ-Al₂O₃制备：

等体积浸渍法：取一定量Sn(NO₃)₄·9H₂O充分磨细，然后在500°C的空气气氛下焙烧4h，分解成SnO₂，然后与氯铂酸溶液混合，等体积浸渍于γ-Al₂O₃上，室温浸渍12h，70°C蒸干，120°C烘干10h后，以5°C/min的升温速率升至500°C，在空气中焙烧4h。

一段过程反应产物分离成两部分：一部分产物中烃类以甲烷和乙烷为主，另一部分产物中烃类以丙烷和丁烷为主。一部分烃类混合气组成为：甲烷：18%乙烷：82%。乙烷转化率为65%，稀释蒸汽比为0.3。该气体进行蒸汽热裂解结果为：

CH₄ 20.5%，C₂H₄ 49.5%，C₂H₆ 30.0%。

另一部分烃类混合气组成为：

丙烷：6.05%，正丁烷：1.01%，异丁烷：3.01%，氮气：89.93%。

该气体采用上述制备方法制得的Pt/Sn/γ-Al₂O₃催化剂，催化剂组成为Pt0.3%，Sn0.9%，其余为γ-Al₂O₃。不同温度下进行催化脱氢反应测试结果如表10。

表10不同温度下进行催化脱氢反应测试结果

Claims (12)

1.一种由合成气经低碳烷烃制低碳烯烃的方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤：

（1）原料合成气进入一段反应器，在催化剂作用下转化为烷烃；

（2）一段反应产物不经分离直接进入第二段反应器，并通过热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢的方式，生成烯烃，得裂解气；

或一段反应产物通过加压和/或冷凝的方法分离为两部分产物，一部分产物中烃类以甲烷和乙烷为主，产物通过热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢的方法生产乙烯，得裂解气；另一部分产物中烃类以丙烷和丁烷为主，产物通过热裂解、催化脱氢或催化氧化脱氢方法生产低碳烯烃，得裂解气；

裂解气进入分离系统纯化获得低碳烯烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一段反应器中的反应温度为260-450°C、空速为500-5000h^-1、压力为1.0-5.0M Pa、H₂/CO摩尔比为0.5-5.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一段反应器中，其由CO加氢催化剂作为催化剂第一组分、与金属改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成，第一组分与第二组分质量比为10:1~1:10，优选为5:1~1:5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热裂解温度为600-950°C、压力小于1MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化脱氢温度为500-800°C、压力小于1MPa；催化脱氢催化剂为助剂改性的Pt基催化剂，或氧化物负载催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：可选择水蒸气或惰性气体做为稀释气，稀释气与原料气体积比为0.01~10，稀释气和原料气可同时通入一段或二段反应器。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：CO加氢催化剂为Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZrO₂、Pd/ZnO/Cr₂O₃、Pd/CeO₂一种或两种以上；所用分子筛为酸性分子筛；改性分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu、Fe、Co、Mn中的一种或两种以上，

金属为Pd、Pt、Ru、Rh时，其于改性分子筛中的比例为0.01~5wt%；

金属为Cu、Fe、Co、Mn时，其于改性分子筛中的比例为2~20wt%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：分子筛改性时金属组分通过浸渍法或离子交换法担载到分子筛上。

9.根据权利要求1或5所述的方法，催化脱氢催化剂优选为Pt/Sn/γ-Al₂O₃、Zn/Pt/Sn/γ-Al₂O₃、Ce/Pt/Sn/γ-Al₂O₃、或Cr₂O₃/Al₂O₃。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的分子筛，优选为SAPO-34、SAPO-5、ZSM-5、SAPO-18、Y或β。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的惰性气体可为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或二种以上。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

合成气中包括H₂体积浓度5-83%，H₂/CO摩尔比为0.5-5.0，余量为N₂、CO₂、甲烷、惰性气体、水蒸汽中的一种或二种以上；

分离系统包括低温分离、吸收分离、吸附分离中的一种或二种以上。