CN1609169A - 重质烃裂解制取低碳烯烃的方法及裂解气化炉系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用重质烃裂解制低碳烯烃的方法及系统。该系统以钢铁企业的退役高炉为主体，在高炉上增加原料和产物的出、入口，改造为裂解气化炉；该方法包括：将裂解和供热整合在同一反应器中；反应器中填充的焦炭作为热源和热载体，下部燃烧区充氧燃烧，中部裂解气化区喷入裂解原料和水蒸汽，发生烃类裂解和焦炭气化反应，上部气化完成区将气体产物导出。导出的气体还可经冷却和净化后，压缩送入冷箱分离，得到合成气和低碳烯烃等，其中的烷烃组分返回反应器再次裂解。反应所消耗的焦炭由重质烃裂解的结焦补充。与常规重质烃裂解工艺相比，本方法可以采用更重的烃类原料，而不必担心结焦的问题，出口气组成中乙烯含量在10％以上，并联产合成气。

Description

重质烃裂解制取低碳烯烃的方法及裂解气化炉系统

技术领域

本发明涉及一种裂解制取低碳烯烃的方法，特别是涉及一种采用重质烃直接裂解，以制取乙烯为主，并联产合成气(CO+H₂)和丙烯、丁烯等低碳烯烃的重质烃裂解制取低碳烯烃的方法及裂解气化炉系统。

背景技术

管式炉高温裂解法是乙烯生产的主流方法，目前世界上采用此法生产的乙烯高达乙烯总产量的99％以上。管式炉高温裂解法最主要的工艺参数是高温、短停留时间和低的烃分压，裂解原料包括石脑油、轻柴油、液化石油气、乙烷等轻质石油烃，其中又以石脑油和乙烷为最主要的原料来源。据统计，全球产自这两种原料的乙烯超过乙烯总产量的75％，如文献[1]崔静怡.乙烯原料发展趋势及优化建议.石油化工技术经济.2001，17(6).中所介绍的。我国乙烯的市场需求和生产能力的持续快速增长，使原本紧张的轻质烃原料的供需矛盾日趋突出。

我国多年来持续努力的一个方面是希望将重质烃(原油、重油、渣油或聚烯烃废塑料等)作为乙烯生产的裂解原料。重质烃裂解需要更高的裂解温度，管式炉因存在炉管材质和操作方面的困难，使之难以成为重质烃的裂解设备。高温下炉管抗蠕变性能降低将缩短炉管的使用寿命，重质烃裂解时更易在炉管内壁结焦，增大了炉管的传热和流动阻力。

我国曾研究非管式炉重质烃裂解工艺，其中的典型代表为蓄热炉裂解工艺和砂子炉裂解工艺。蓄热炉裂解法由于热利用效率低，环境污染大，能耗高等多方面原因，经济上缺乏竞争性；砂子炉法操作复杂、设备磨损严重、热回收效率低、废砂难于处理；这两种工艺，近年来均未得到进一步的发展而逐渐被废弃，如文献[2]：曾清泉.乙烯.化工百科全书(18).北京：化学工业出版社.1998.866-867。

全氧高炉作为炼铁设备具有在同一反应器中进行反应和供热，热效率高的特点，高炉的炉膛设计使之既能承受高温，又无结焦堵塞管路之虞。在高炉的适当位置增加原料和产物的出、入口，可改造为能满足重质烃裂解制取低碳烯烃工艺要求的裂解气化炉。重质烃裂解疏松的结焦，可充氧燃烧供热，同时联产合成气(CO+H₂)。随着钢铁工业高炉大型化的进程，我国将有许多现代化的退役高炉，如将其改造为重质烃裂解制取低碳烯烃并联产合成气的裂解气化炉，不失为中小规模的钢铁企业提供了一条出路。

发明内容：

本发明的目的在于克服已有的管式炉工艺难以裂解重质烃、蓄热炉工艺热利用和生产效率低、砂子炉工艺设备磨损严重和废砂排放多的技术缺陷，为了有效地利用我国的石油资源，来制取最基本的有机化工基础原料，从而提供了一种重质烃裂解清洁制取乙烯等低碳烯烃的方法和裂解气化炉系统。

本发明的目的是这样实现的：

本发明提供的裂解气化炉系统，包括冶金高炉1为主体，其底部为炉缸16，高炉1的气体出口14通过管道15与余热锅炉3连通；其特征在于：所述的高炉1炉体分为三段，其中下段为燃烧区8，该燃烧区8处在炉体1/5～2/5与炉缸16之间，其上1/5～3/5高度为气化裂解区9，气化裂解区9以上部分为气化完成区10；在燃烧区8和气化裂解区9的炉体壁上开有第一气体入口12和第二气体入口13，在气化完成区9的炉体壁上开有一气体出口14，在第一气体入口12上连通水蒸汽和氧气管道，第二气体入口13上连通重质烃和水蒸汽管道。

还包括余热锅炉3的气体出口与一净化单元4、压缩单元5、冷箱单元6和分离单元7通过管道顺序连通。

还包括在冷箱单元6的输出管道与第二气体入口13连通，余热锅炉3的另一气体出口也与第一气体入口12连通。

还包括分离单元7的输出管道与冷箱单元6的冷流入口连通。

其中净化单元4可以是脱硫除尘器；其中压缩单元5可以是气体压缩机；冷箱单元6可以是；其中分离单元7可以为气液分离器。

所述的冶金高炉包括：钢铁企业的退役炼钢、炼铁高炉或其它高炉。

本发明提供的重质烃裂解制取低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

1.首先在本发明的裂解气化炉内填充焦炭或半焦床层，该填充床层的下部为燃烧区8，占整个床层的1/5～2/5，为重质烃裂解提供所需要的热量，该填充床层的中部为气化裂解区9，占整个床层的1/5～3/5，上部为气化完成区10，占整个床层的1/5～3/5；

2.点火开炉；

3.点火后向燃烧区8的焦炭床层通入氧气和水蒸汽，流速为0.9～15m³/s标准态体积，水蒸汽和氧气的体积比为3～7∶1，将焦炭床层烧至炽热状态；通入的氧气用于焦炭的燃烧，以提供裂解反应所需要的热量，通入的水蒸汽用以控制焦炭燃烧的火焰温度，使之温度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之间；

4.当温度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之间时，通过第二气体入口向气化裂解区9的焦炭床层喷入经预热并雾化的重质烃和水蒸汽，或者向炉内添加固体裂解原料，该原料可以经破碎后加入，所述的喷入经预热并雾化的重质烃与过程水蒸汽重量比为1∶0.75～10，添加量为单位时间内重质烃的进料量为0.2～50kg/s；燃烧区的焦炭燃烧产物和水蒸汽与气化裂解区的焦炭发生反应，部分焦炭被气化产生合成气；重质烃在通入裂解气化炉的过程中被强烈加热，至焦炭表面裂解；通入的水蒸汽在作为焦炭气化反应原料的同时，作为烃类裂解反应的稀释剂；

5.裂解和气化产物进入气化完成区10，以流出速度为1～350m3/s标准态体积，或0.5～200kg/s导出裂解气化炉，使得重质烃在裂解气化炉中的停留时间为0.01～0.5s，经余热锅炉3回收热量。

还包括步骤6：经余热锅炉3回收热量送至净化单元4；经过净化的气体再经压缩单元5压缩后，用冷箱单元6和分离单元7分离裂解和气化产物。

所述的原料可以用原油、重油和渣油，也可以是聚烯烃废塑料等。

还包括从重质烃的裂解和气化产物中可以分离出乙烯、丙烯、液化石油气、合成气(CO+H₂)等，经冷凝产生的液态裂解油可以作为原料再返回裂解气化炉，进一步裂解制取低碳烯烃，也可以加氢后制成成品油。

还包括在裂解气化炉中裂解产生的结焦沉积于焦炭表面，在下部氧气的作用下转化为热量，或与水蒸汽和来自燃烧区的燃烧产物发生反应，产生合成气，补充(或部分补充)焦炭的消耗。

所述的步骤4中的重质烃预热至323～623K(50～350℃)，水蒸汽预热至623～923K(350～650℃)。

本发明将重质烃(原油、重油、渣油或聚烯烃废塑料等)的裂解和供热整合在同一反应器中，通过控制氧气流速和氧气与水蒸汽的配比，控制焦炭的氧化速率和裂解温度的方法和装置，其优点在于：

(1)热效率高，满足烃类裂解短时间内大量供热的工艺要求；

(2)通过调节氧气流速，可以控制焦炭床层的氧化速率，通过调整氧气与水蒸汽的比例，可以控制焦炭床层的火焰温度；

(3)配合适宜的重质烃喷入流速和裂解产物的导出流速，可以控制裂解反应的停留时间，使短停留时间的工艺要求成为可能；

(4)裂解炉中的高温和较高的气体流速，配合一定比例的水蒸汽，使较低烃分压的工艺要求成为可能；

(5)裂解产生的结焦沉积于焦炭表面，在氧气的作用下发生强烈的氧化反应并转化为热量，或与水蒸汽和二氧化碳反应而气化，避免了裂解设备结焦后频繁清焦的操作；(连续的结焦、烧焦和气化过程，为连续的重质烃裂解提供了热量条件，提高了重质烃的裂解效率，降低了添加焦炭操作的频度和裂解操作的复杂性)；

(6)裂解气化炉底部的炉缸结构，使重质烃中的无机成分在高温下与加入的熔剂石灰石形成炉渣，从裂解气化炉的渣口排出，避免了如砂子炉大量排放黑色焦砂而造成的污染。

本发明以钢铁企业的退役高炉为基础，在高炉的适当位置增加原料和产物的出、入口，可改造为裂解气化炉；以裂解气化炉内填充的焦炭作为热源和热载体，直接燃烧提供烃类裂解所需的热量，以重质烃(原油、重油、渣油或聚烯烃废塑料等)为裂解原料，以氧气和水蒸汽为助剂，使重质烃在炉内发生裂解反应，制取乙烯等低碳烯烃，同时可联产合成气(CO+H₂)；裂解反应形成的结焦可补充(或部分补充)焦炭的消耗。

本发明涉及重质烃(原油、重油、渣油或聚烯烃废塑料等)的裂解，(1)除裂解原料外，焦炭、氧气和水蒸汽也参与反应，水蒸汽在裂解工艺过程中同时还具有稀释裂解产物的作用；(2)裂解产物有低碳烯烃、低碳烷烃、合成气(CO+H₂)等气态产物，也有可冷凝为裂解油的液态产物，还有结焦反应产生的固态产物；(3)气态产物(包括出口温度下的裂解油)导出裂解炉，回收热量后经气体分离装置，可分离出乙烯、丙烯、液化石油气、合成气(CO+H₂)等，冷凝可能产生的液态裂解油可返回裂解炉再次裂解或加氢后制成成品油，裂解的结焦用于供热或产生合成气；(4)该工艺除排出炉渣固体废弃物外，可以很少甚至不排放污染物，对环境基本无污染。

附图说明

图1是本发明的裂解气化炉系统结构示意图

图2是在本发明的裂解炉中利用本发明方法的综合利用工艺流程示意图

图3是本发明气化裂解方法的工艺流程示意图

图面说明

1-高炉             2-焦炭入口        3-余热锅炉

4-净化单元         5-压缩单元        6-冷箱单元

7-分离单元         8-燃烧区          9-气化裂解区

10-气化完成区      11-排渣口         12-第一气体入口

13-第二气体入口    14-气体出口       15-管道

16-炉缸

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

参考图1，本实施例用一冶金高炉，特别是可以采用钢铁企业的退役高炉1为主体进行改造，在其底部为炉缸16，所述的裂解气化炉炉体分为三段，炉缸16之上至炉体1/5处为燃烧区8，在炉体1/5～3/5高度以下为气化裂解区9，该气化裂解区以上部分为气化完成区10；在燃烧区8炉体壁上开有第一气体入口12，和气化裂解区9的炉体壁上开有第二气体入口13，在气化完成区10的炉体壁上开有一气体出口14，其气体出口14通过管道15与余热锅炉3连通；在第一气体入口12连通水蒸汽和氧气管道，第二气体入口13连通重质烃和水蒸汽管道。

参考图2

本实施例还包括在图1的钢铁企业的退役高炉1为主体和余热锅炉3制作的的裂解炉上再增加：净化单元4、压缩单元5、冷箱单元6和分离单元7；其中气体出口14与一脱硫除尘器4、气体压缩机5、冷箱6和气液分离器7通过管道顺序连通；冷箱6和气液分离器7的输出管道与第二气体入口13连通，余热锅炉3的气体出口与第一气体入口12连通。本实施例中还可以使用其他冶金高炉1为主体；冷箱单元6采用杭州制氯机厂生产的冷箱。

实施例2

本实施例的重质烃裂解制取低碳烯烃的方法是在实施例1的气化裂解炉中进行的，其具体实施步骤如下：

(1)在实施例1制作的裂解气化炉内填充焦炭或半焦床层，该填充床层的下部为燃烧区8，占整个床层的1/5，为重质烃裂解提供所需要的热量，该填充床层的中部为气化裂解区9，占整个床层的2/5，上部为气化完成区10，占整个床层的2/5；

(2)点火开炉；

(3)向燃烧区8的焦炭床层通入氧气和水蒸汽，流速为1.4m3/s标准态体积，水蒸汽和氧气的体积比为5∶1，将焦炭床层烧至炽热状态；通入的氧气用于焦炭的燃烧，以提供裂解反应所需要的热量，通入的水蒸汽用以控制焦炭燃烧的火焰温度，使之略低于2073K(1800℃)；

(4)向气化裂解区9的焦炭床层喷入经预热并雾化的重质烃和水蒸汽，重质烃预热至383K(110℃)，水蒸汽预热至723K(450℃)，重质烃与过程蒸汽重量比为1∶1，单位时间内重质烃的进料量为0.278kg/s；燃烧区8的焦炭燃烧产物和水蒸汽与气化裂解区的焦炭发生反应，部分焦炭被气化产生合成气；重质烃在通入裂解气化炉的过程中被强烈加热，至焦炭表面裂解；通入的水蒸汽在作为焦炭气化反应原料的同时，作为烃类裂解反应的稀释剂；

(5)裂解和气化产物进入气化完成区10，快速导出裂解气化炉，流速为2m³/s标准态体积，经余热锅炉3回收热量后，送至净化单元4；

(6)气体经压缩单元5压缩后，用冷箱单元6和分离单元7分离裂解和气化产物。

本发明通入的是纯氧，裂解气化炉的气化完成区出口气的组成列于表1。

在同等的操作条件下，以蓄热炉裂解山东原油所得的裂解气组成结果也示于表1。

       表1  山东原油裂解气全分析数据(体积％)

                           出口气体组成

出口气体成分

                    本发明             蓄热炉[5]

    H₂             21.89              16.64

    CO              46.09              2.23

    N₂             -^a                2.97

    CH₄            14.43              35.23

    CO₂            1.44               3.52

    C₂H₄          11.41              27.85

    C₂H₆          0.77               1.88

    C₃H₆          3.15               7.69

    C₃H₈          0.19               0.47

    C₄H₈-1        0.05               0.11

    C₄H₆(二烯)    0.58               1.41

    合计            100.00             100.00

本发明采用全氧技术，代替文献5：丹阳县化肥厂.石油化工.1975，4(增刊)：2-9.中的空气，促进焦炭的燃烧。

其中蓄热炉裂解山东原油的操作条件为文献5记载的条件：原油预热至383K(110℃)，雾化油压10kg/cm²，原油与过程蒸汽比为1∶1，水蒸汽温度为723K(450℃)，压力为4.5kg/cm²，通入一定量的空气，裂解温度为1073K(800℃)。

实施例3

在实施例1制作的裂解气化炉内，按图2综合利用的工艺流程图进行，该裂解气化炉的进料包括氧气、水蒸汽和裂解原料，其中大部分水蒸汽的来源是从余热锅炉3换热而来的，裂解原料除了重质烃外，部分来自冷箱单元6和分离单元7返回的甲烷、乙烷等低碳烷烃作为原料。

裂解气化炉的气体出口14的温度为1073～1173K(800～900℃)，裂解和气化产物通入余热锅炉，经热量回收后，气体温度降低为573K(300℃)以下。与此同时，用于制冷的水吸热转变为水蒸汽，导入裂解气化炉参与反应。

从余热锅炉3出来的裂解气化产物经脱硫除尘器(净化单元4)净化后，送入气体压缩机5，经压缩后的气体产物，与输入的一定量的冷量一起进入冷箱单元6进行分离，依照各组分沸点的不同而先后液化分离。各液态成分所携带的冷量，再次经过冷箱的换热器释放掉所携带的大部分冷量，用于从气体压缩机5输入的裂解气化产物的冷却分离。

自冷箱分离而得到的气体组分，有合成气(CO+H₂)、低碳烯烃、低碳烷烃等，其中合成气(CO+H₂)和低碳烯烃分离作为化工原料，低碳烷烃如甲烷、乙烷等烷烃组分返回裂解气化炉后作为裂解原料再次裂解。

经过此过程的物料循环和能量再利用，在进一步提高低碳烯烃的收率的同时，使工艺过程中所产生的热量和冷量返回过程为过程所用，符合现代化化工工艺过程的要求，能够实现工艺过程中物质和能量最大限度的利用。

依照此综合利用工艺，采用砂子炉原油裂解的操作条件所得出口气组成结果列于表2。

砂子炉原油裂解的操作条件如文献：山西省燃料化学研究所.石油化工.1975，4(1)：18-27.所述的：原油进料量为1100kg/h，原油与水蒸汽比为1∶1.15，裂解温度为1013K(740℃)，停留时间为0.498s。其出口气组成结果也列于表2，以示对照。

        表2  原油裂解出口气体产物组成结果(体积％)

                                 出口气体组成

出口气体成分

                        本发明               砂子炉[6]

    CO                  45.23                -

    H₂                 18.49                8.6

    CH₄                9.54                 24.04

    C₂H₄              14.38                36.22

    C₂H₆              2.03                 5.12

    C₃H₆              5.88                 14.8

    C₃H₈              0.12                 0.3

    C₄H₈-1            0.02                 0.05

    C₂H₂              0.03                 0.081

    CO₂                0.12                 0.3

    芳香类              0.54                 1.353

    其他                3.62                 9.136

    总计                100.00               100.00

Claims (9)

1.一种裂解气化炉系统，包括冶金高炉1为主体，其底部为炉缸16，高炉1的气体出口14通过管道15与余热锅炉3连通；其特征在于：所述的高炉1炉体分为三段，其中下段为燃烧区8，该燃烧区8处在炉体1/5～2/5与炉缸16之间，其上1/5～3/5高度为气化裂解区9，气化裂解区9以上部分为气化完成区10；在燃烧区8和气化裂解区9的炉体壁上开有第一气体入口12和第二气体入口13，在气化完成区9的炉体壁上开有一气体出口14，在第一气体入口12上连通水蒸汽和氧气管道，第二气体入口13上连通重质烃和水蒸汽管道。

2.按权利要求1所述的裂解气化炉系统，其特征在于：还包括余热锅炉3的气体出口与一净化单元4、压缩单元5、冷箱单元6和分离单元7通过管道顺序连通。

3.按权利要求1所述的裂解气化炉系统，其特征在于：还包括在冷箱单元6和分离单元7的输出管道与第二气体入口13连通，余热锅炉3的另一气体出口与第一气体入口12连通。

4.按权利要求1、2或3所述的任一项裂解气化炉系统，其特征在于：所述的净化单元4是脱硫除尘器；所述的压缩单元5是气体压缩机；所述的分离单元7为气液分离器。

5.按权利要求1、2或3所述的任一项裂解气化炉系统，其特征在于：所述的冶金高炉包括：钢铁企业的退役炼钢、炼铁高炉或其它高炉。

6.一种应用权利要求1所述的裂解气化炉裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于：包括按如下步骤顺序进行：

(1)在本发明的裂解气化炉内填充焦炭或半焦床层，该填充床层的下部为燃烧区，占整个床层的1/5～2/5，该填充床层的中部为气化裂解区，占整个床层的1/5～3/5，上部为气化完成区，占整个床层的1/5～3/5；

(2)点火开炉；向燃烧区的焦炭床层通入氧气和水蒸汽，其水蒸汽和氧气的体积比为3～7∶1；流速为0.9～15m3/s标准态体积，将焦炭床层烧至炽热状态；使之温度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之间；

(3)当温度保持在1573～2073K(1300～1800℃)之间时，通过第二气体入口向气化裂解区9的焦炭床层喷入经预热并雾化的重质烃和水蒸汽，或者向炉内添加固体裂解原料，所述的喷入经预热并雾化的重质烃与过程水蒸汽重量比为1∶0.75～10，添加量为单位时间内重质烃的进料量为0.2～50kg/s；

(4)裂解和气化产物进入气化完成区，以流出速度为1～350m³/s标准态体积，或0.5～200kg/s导出裂解气化炉，使得重质烃在裂解气化炉中的停留时间为0.01～0.5s，经余热锅炉回收热量。

7.按权利要求4所述的裂解气化炉裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于：所述的步骤4中的重质烃预热至50～350℃，水蒸汽预热至350～650℃。

8.按权利要求4或5所述的裂解气化炉裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于：还包括如下步骤：经余热锅炉3回收热量送至净化单元4；经过净化的气体再经压缩单元5压缩后，用冷箱单元6和分离单元7分离裂解和气化产物。

9.按权利要求4、5或6所述的裂解气化炉裂解制取低碳烯烃的方法，其特征在于：所述的原料包括原油、重油和渣油；或是聚烯烃废塑料；或还包括从重质烃的裂解和气化产物中分离出乙烯、丙烯、液化石油气、合成气CO+H₂或经冷凝产生的液态裂解油。

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