CN104232147A

CN104232147A - 一种重油轻质化处理工艺

Info

Publication number: CN104232147A
Application number: CN201310249894.3A
Authority: CN
Inventors: 李望良; 张玉明; 高士秋; 许光文
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN104232147B

Abstract

本发明涉及一种重质油轻质化处理工艺，即重质油在催化剂作用下裂解成小分子，同时通过气化反应部分除去催化剂表面沉积的炭，最后通过燃烧除去催化剂表面残余的炭，实现催化剂再生。该工艺可以实现重质油轻质化、高值化利用，对原料油的适应性广，能够加工高残炭、高硫氮以及高重金属含量的重油，得到高价值的轻质馏分油，可以通过气化和燃烧去除催化剂表面的焦炭，生产合成气，为系统提供能量并实现催化剂再生循环使用。

Description

一种重油轻质化处理工艺

技术领域

本发明属于重质油或劣质渣油高值化利用的能源化工领域，特别涉及一种用于重质、劣质油的轻质化、清洁化加工方法和工艺，具体来说是一种重质油的催化裂化、气化和燃烧的耦合处理工艺。

背景技术

随着常规原油资源的下降，原油的重质化与劣质化程度不断加深。同时，在原油加工过程中也产生了大量难于处理的渣油（减压渣油、油浆、沥青等）。另一方面，随着我国对燃料油的需求大量增加以及对品质要求的提高，要求我们必须最大化地将重油资源转化为清洁的轻质油品。劣质的重油具有高残炭值（10-40wt%）、高金属含量（>50ppm）以及硫、氮含量高的特点，采用常规手段的加氢技术处理这种劣质重油较为困难，高温、高压装置设备费用高，并且需要大量氢源。采用延迟焦化技术来处理这种劣质重油同样存在液收低，并且产生大量低价值的高硫石油焦。而采用组合工艺，如采用溶剂脱沥青、热裂化或催化裂化、加氢处理、焦化等技术组合的方式，其流程较长并且投资成本高，限制了其应用。目前国内部分炼厂采用的延迟焦化耦合循环流化床燃烧发电或焦炭气化多联产工艺技术，能够实现劣质重油的完全转化利用。但是重油必须先缩合成为焦炭，然后冷却破碎，再实现加热转化，导致工艺流程较为复杂，能量利用方面也不合理。

专利CN 102115675A中，提出了一种针对劣质重油裂解-气化的耦合处理工艺，来最大化地生产液体产品，并利用副产焦炭气化制氢，液体产物加氢，实现劣质重油的分级高值化利用。但是由于气化过程反应速率慢，所需的时间长，工艺效率低，而且由于致密的炭堵塞催化剂孔道，很难实现催化剂完全再生；如果采用完全燃烧的方法，不仅不能得到高附加值的氢气，而且燃烧产生大量的热量，造成催化剂局部高温，破坏催化剂结构。

CN 102965138A该发明提供重油双反应管半焦循环床热解气化耦合工艺。但是热解温度高达800～1100℃，能耗高；同时，也存在气化反应时间长等问题。CN 102031135A提出了一种重油综合加工利用方法。通过重油裂解，焦炭预燃烧并气化，实现油气联产。但预燃烧后的焦炭较难气化并且物料需要在多个反应器间循环导致工艺较难实现。

CN 102031140A报导了一种劣质重油加工与焦炭气化的组合方法，包括重质油催化裂化，焦炭气化制氢以及合成气制氢等过程。该工艺待生剂再生需两步进行，再生时间长，能耗高。

CN 102234534A给出了一种加工劣质重油的方法，主要为重油裂解与焦炭气化工艺的集合，待生剂分别在气化反应器的两区以及再生器内进行，再生过程产生合成气与烟气，再生剂返回反应器作为重油裂解的载体。

总之，以劣质重油为原料，通过流化床裂化-催化气化-燃烧组合工艺，生产催化裂化原料，克服了延迟焦化产生高硫石油焦等问题。同时，本申请的工艺技术也克服了气化时间长、效率低、能耗高等问题，有利于实现催化剂裂化过程和再生过程的匹配，在工艺思路上具有创新性。

发明内容

本发明提供了一种针对劣质重油加工的综合利用方法。通过将重油接触裂化，生产的焦炭部分气化，部分燃烧，产生的热量为系统提供反应所需热量，以及载体循环供热技术来最大化地生成液体产品作为后续催化裂化工艺的原料，同时副产氢气或者合成气，从而最大化地实现劣质重油的高值化分级利用。

本发明提供了一种重质油轻质化处理工艺，将劣质重油在固体热载体催化剂作用下裂解成小分子，同时通过气化反应除去催化剂表面沉积的部分炭，最后通过燃烧除去催化剂表面残余的炭，实现催化剂再生。该工艺可以实现重质油轻质化与高值化利用，对原料油的适应性广，能够加工高残炭、高硫氮以及高重金属含量的重油，得到高价值的轻质馏分油，可以通过气化和燃烧去除催化剂表面的焦炭，生产合成气，为系统提供能量并实现催化剂再生循环使用。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种重质油轻质化处理工艺，所述工艺包括如下步骤：

（1）将劣质重油加入裂化反应器，与固体热载体进行裂化反应，得到轻质的挥发油气产物以及表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体；

（2）将挥发油气产物与表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体进行气固分离，净化后的油气产物进入分馏塔得到裂解气与液体产物；

（3）将已除去表面油气的表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体进入气化反应器进行气化反应，实现固体热载体表面的部分焦炭气化；

（4）气化产物与固体热载体由气固分离器实现分离，得到净化后的气化产物，固体热载体表面剩余的部分焦炭在富氧气氛下燃烧，除去残余的焦炭；

（5）步骤（4）得到的固体热载体返回到裂化反应器中，实现固体热载体循环使用。

优选地，本发明步骤（1）中所述劣质重油选自重质原油、油砂、页岩油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、罐底油、裂解煤焦油、煤液化残渣油或脱油沥青中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，本发明步骤（1）中所述劣质重油的残炭值为10～30wt%，例如11wt%、13wt%、15wt%、17wt%、19wt%、21wt%、23wt%、25wt%、27wt%。

优选地，本发明步骤（1）中所述裂化反应的反应温度为350～750℃，优选400～700℃，进一步优选450～600℃。

优选地，所述裂化反应的反应时间为1～100s，优选2～98s，进一步优选5～95s。

优选地，所述裂化反应的反应压力为5～200kPa（表压），优选8～195kPa，进一步优选10～190kPa。所述反应压力为表压。

优选地，所述裂化反应的剂油比为3～20，优选4～19，进一步优选5～15。

优选地，所述裂化反应过程中水蒸汽和劣质重油的质量比为0.1～1.0，优选0.2～0.9，进一步优选0.4～0.8。

所述反应温度例如为370℃、400℃、430℃、460℃、490℃、520℃、550℃、580℃、610℃、650℃、680℃、720℃或740℃。

所述反应时间例如为5s、10s、15s、25s、35s、45s、55s、65s、75s、85s或95s。

所述反应压力例如为10kPa、30kPa、50kPa、70kPa、90kPa、110kPa、130kPa、150kPa、170kPa或190kPa。

所述剂油比例如为4、6、8、10、12、14、16、18或19。

所述水蒸汽和劣质重油的质量比例如为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9。

优选地，本发明中所采用的固体热载体具有合适的裂化和气化活性以及较好的水热稳定性，选自白土、改性白土、蒙脱石、石灰石、分子筛、无定型硅铝、伊利石、氧化铝颗粒、石英砂或者硅溶胶中的任意一种或者至少两种的混合物，优选所述固体热载体可以具有一定的催化裂化活性以及催化气化活性，所采用的催化裂化活性组分，优选分子筛，进一步优选ZSM-5分子筛、ZRP分子筛或USY分子筛中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选耐水热稳定性高的USY分子筛。

优选地，所述固体热载体的催化气化活性组分包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物或过渡金属氧化物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选碱金属氧化物或/和碱土金属氧化物，进一步优选碱金属钾的氧化物。

优选地，步骤（1）通过雾化进料系统将劣质重油加入裂化反应器。

优选地，步骤（1）中所述的裂化反应器为下行床反应器、移动床反应器、流化床反应器或下行管反应器的任意一种或至少两种的组合，优选流化床反应器。

优选地，所述流化床反应器加内构件挡板或者折流板，控制固体热载体与油气的停留时间，最大化地增加液体收率，特别是中间馏分油的液体收率。

步骤（2）将挥发油气产物与表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体通过分离系统进行气固分离，净化后的油气产物进入分馏塔得到裂解气与液体产物。所述裂解气主要为干气与液化气等。

优选地，在裂化反应器内设置折流板，以在裂化反应器内实现油气汽提，去除表面油气，然后进入气化反应器进行气化反应。

优选地，表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体通过固体溢流口进入汽提系统吹扫表面油气，待固体热载体表面油气吹扫完全后通过返料阀进入气化反应器进行气化反应。

优选地，在固体热载体返料阀中实现水蒸汽流化汽提，以除去表面油气，然后进入气化反应器进行气化反应。

返料阀是所述方法得以运行的关键设备，不仅起到控制固体热载体流动的方向和速率，而且，还可以防止气化反应器内氧化性气体串到裂化反应器，具有封料作用。

本发明中所述气化反应器选自流化床气化反应器、输送床气化反应器或者上行床气化反应器中的任意一种或者至少两种的组合，优选下部为流化床、上部为输送床形式的复合床气化反应器，以利于物料的输送循环，并且能够调节颗粒的停留时间。

本发明所述气化反应的温度为600～1100℃，优选700～1080℃，进一步优选750～1050℃。本发明采用低活性、水热稳定性高的固体热载体可以保证在较高的气化温度下固体热载体活性的保持，催化气化组分可以适当提高气化反应速率，降低气化再生温度。所述气化反应的温度例如为610℃、630℃、650℃、670℃、690℃、710℃、740℃、770℃、810℃、850℃、890℃、920℃、950℃、990℃、1020℃、1060℃或1090℃。

本发明气化反应中所采用的气化剂可以为空气、富氧空气、水蒸汽、氧气或者二氧化碳中的任意一种或者至少两种的混合物，优选氧气和水蒸气的混合气体，该混合气体中氧气的体积比为2～40%，氧气的浓度可以根据表面生成的焦炭量以及系统的热量平衡进行调节。

气化所得的气体产物以合成气组分为主，主要包括CO与H₂，合成气进一步变换产生氢气，为裂解产生的液体产物提供氢源。

除去表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体的表面油气后在气化反应器内与通入的气化剂接触气化反应产生气化产物，实现固体热载体表面的部分焦炭气化，气化产物与固体热载体由气固分离器实现分离，得到净化后的气化产物，固体热载体表面剩余的部分焦炭在富氧气氛下燃烧，除去残余的焦炭，即剩余部分的焦炭。

所述燃烧在燃烧反应器中进行。

步骤（4）得到的高温固体热载体返回到裂化反应器中，继续与劣质重油接触，为裂化反应提供热量以及裂解反应活性，实现固体热载体循环使用。

示例性的本发明技术的基本原理如图1所示。重油轻质化处理过程由裂化反应器、气化反应器和燃烧反应器组成，并通过控制反应系统内部固体热载体的循环来实现三个反应器中物料和热量传递，最终使重油达到完全高值转化的目的。具体来说，首先将劣质重油加入裂化反应器，与来自燃烧反应器的高温固体热载体快速换热，并在固体热载体表面进行裂化反应，得到轻质的挥发油气产物以及表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体。将挥发油气产物与表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体进行气固分离，净化后的油气产物进入分馏塔得到裂解气与液体产物。表面附着有焦炭的固体热载体通过固体溢流口进入汽提系统吹扫表面油气，待热载体表面油气吹扫完全后通过返料阀进入气化反应器进行气化反应，或，将表面附着有焦炭的固体热载体通过返料阀，在返料阀中水蒸气流化汽提，去除表面油气后，进入气化反应器进行气化反应，或，在裂化反应器内设置折流板，在裂化反应器内实现油气汽提，以去除表面油气，然后进入气化反应器进行气化反应。气化产物与固体热载体由气固分离器实现分离，得到净化后的气化产物，固体热载体表面剩余的部分焦炭在富氧气氛下在燃烧反应器燃烧，除去残余的焦炭。将得到的高温固体热载体返回到裂化反应器中，实现热载体循环使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

首先，本发明所述原料为劣质重质原料油重油，具有高残炭值、高金属含量以及硫和氮含量高的特点，所采用的低活性固体热载体具有较高的水热稳定性，保证热载体在重油裂化、气化和燃烧过程中能保持所需要的合适的裂解活性；

其次，固体热载体表面的焦炭通过催化气化再生得到合成气，可进一步处理得到氢气，气化过程中硫主要转化为硫化氢，相比传统生产的二氧化硫相比，有利于硫元素回收成为硫磺作为产品，降低硫、氮等元素的污染；

第三，相比传统的延迟焦化处理重质油的生产方式，采用雾化进料流化床反应器反应，有利于油气产物的挥发析出，通过调控催化剂性能和控制油气的停留时间来提高液体收率，为后续工艺提供原料，另外，本发明能解决高硫石油焦的利用问题；

第四，焦炭部分气化，部分燃烧，不但可以生产合成气，而且可以较快速实现催化剂再生，燃烧可以为反应系统供热，实现自热稳定运行；

第五，与对比文件CN 102115675A相比，本发明采用的裂化与部分气化、燃烧的处理工艺，便于实现工艺的匹配和催化剂快速高效再生。

附图说明

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

图1：本发明重油裂解气化加工方法原理示意图。

说明书附图标记如下所示：

1-裂化轻质油 2-劣质重油 3-裂化反应器 4-固体热载体 5-流化气体 6-气化剂 7-气化反应器 8-气化产物 9-富氧气体 10-燃烧反应器。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

对实验所需的重质油进行评价，评价数据如表1。

表1、渣油物性表征数据表

实施例2

（固体热载体）催化剂的制备方法：取10g硫酸铝溶于30ml水中，加入氢氧化钠溶液调节pH值制备得到铝溶胶；加入Y分子筛和大孔氧化铝的混合物，质量比2:1，搅拌1小时；加入一定量的浓盐酸（质量分数为36%），搅拌30分钟，加入20ml5mol/L的氯化镁溶液，继续搅拌30分钟，喷雾成型，120℃干燥6h，550℃焙烧4h，得到所需的催化剂。

实施例3

以残炭值为10%重渣油为原料，以实施例2中制备的催化剂，在图1所示的重油轻质化工艺中考察不同温度下的裂解性能。表2是催化剂在各个温度下的转化率及产物分布。

表2反应温度转化率及对产物分布的影响

实施例4

裂化实验结束后，催化剂表面覆盖焦炭，进入气化反应器，保持气化温度900℃，气化气氛是水蒸汽，开始气化，生成的气体用排水法收集，气体组分用气相色谱检测。气化时间为30分钟时焦炭气化转化率为63%，气化时间为60分钟时焦炭转化率96%，气化时间为80分钟时焦炭转化率为98%。

实施例5

裂化实验结束后，催化剂表面覆盖焦炭，进入气化反应器，保持气化温度900℃，气化气氛是水蒸汽，开始气化，生成的气体用排水法收集，气体组分用气相色谱检测。气化10min后，部分焦炭发生气化反应。焦炭转化率37.09%，气体组成如下。从表3可以看出，气化气中氢气含量高达55%，有效气H₂+CO达到80.4%。

表3气化气组成及百分含量

气体成分	H₂	CO	CH₄	CO₂
					百分含量%	54.9	25.4	6.7	12.9

实施例6

部分焦炭气化后，催化剂进入燃烧反应器，通入空气，催化剂上焦炭燃烧，燃烧10min后，催化剂表面焦炭完全除去。然后，高温催化剂循环进入催化裂化反应器，重复使用。表4是506℃时催化剂循环使用3次的催化裂化性能。

表4催化剂循环使用时催化裂化性能

实施例7

一种重质油轻质化处理工艺，所述工艺包括如下步骤：

（1）通过雾化进料系统将劣质重油加氢尾油（残炭值为15wt%）加入裂化反应器（该裂化反应器为流化床反应器，加有内构件挡板）与固体热载体进行裂化反应，得到轻质的挥发油气产物以及表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体，其中，裂化反应的反应条件如下：

所述裂化反应的反应温度为350℃，反应时间为100s，反应压力为5kPa，剂油比为3，水蒸汽和劣质重油的质量比为0.1，固体热载体为ZSM-5分子筛；

（3）表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体通过固体溢流口进入汽提系统吹扫表面油气，待固体热载体表面油气吹扫完全后通过返料阀进入气化反应器进行气化反应，实现固体热载体表面的部分焦炭气化，所述气化反应器为流化床气化反应器，气化反应温度为600℃，气化反应中气化剂为氧气和水蒸气的混合气体，该混合气体中氧气的体积比为2%；

（4）气化产物与固体热载体由气固分离器实现分离，得到净化后的气化产物，固体热载体在富氧气氛下燃烧，除去残余的焦炭；

实施例8

一种重质油轻质化处理工艺，所述工艺包括如下步骤：

（1）通过雾化进料系统将劣质重油罐底油（残炭值为15wt%）加入裂化反应器（该裂化反应器为移动床反应器，加有内构件挡板）与固体热载体进行裂化反应，得到轻质的挥发油气产物以及表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体，其中，裂化反应的反应条件如下：

所述裂化反应的反应温度为750℃，反应时间为1s，反应压力为200kPa，剂油比为20，水蒸汽和劣质重油的质量比为1.0，固体热载体为蒙脱石；

（3）在固体热载体返料阀中实现水蒸汽流化汽提，以除去表面油气，然后进入气化反应器进行气化反应，实现固体热载体表面的部分焦炭气化，所述气化反应器为下部流化床、上部为输送床形式的复合床气化反应器，气化反应温度为1100℃，气化反应中气化剂为氧气和水蒸气的混合气体，该混合气体中氧气的体积比为40%；

实施例9

一种重质油轻质化处理工艺，所述工艺包括如下步骤：

（1）通过雾化进料系统将劣质重油罐底油（残炭值为15wt%）加入裂化反应器（该裂化反应器为流化床反应器，加有折流板）与固体热载体进行裂化反应，得到轻质的挥发油气产物以及表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体，其中，裂化反应的反应条件如下：

所述裂化反应的反应温度为550℃，反应时间为45s，反应压力为100kPa，剂油比为7，水蒸汽和劣质重油的质量比为0.5，固体热载体为白土；

（3）裂化反应器内设置折流板，用于实现油气汽提以去除固体热载体的表面油气，将已除去表面油气的固体热载体进入气化反应器进行气化反应，实现固体热载体表面的部分焦炭气化，所述气化反应器为下部流化床、上部为输送床形式的复合床气化反应器，气化反应温度为800℃，气化反应中气化剂为氧气和水蒸气的混合气体，该混合气体中氧气的体积比为30%；

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种重质油轻质化处理工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述劣质重油选自重质原油、油砂、页岩油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、罐底油、裂解煤焦油、煤液化残渣油或脱油沥青中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述劣质重油的残炭值为10～30wt%；

优选地，所述裂化反应的反应温度为350～750℃，优选400～700℃，进一步优选450～600℃。

3.如权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于，所述裂化反应的反应时间为1～100s，优选2～98s，进一步优选5～95s；

优选地，所述裂化反应的反应压力为5～200kPa，优选8～195kPa，进一步优选10～190kPa；

4.如权利要求1-3之一所述的处理工艺，其特征在于，所述裂化反应过程中水蒸汽和劣质重油的质量比为0.1～1.0，优选0.2～0.9，进一步优选0.4～0.8；

优选地，所述固体热载体选自白土、改性白土、蒙脱石、石灰石、分子筛、无定型硅铝、伊利石、氧化铝颗粒、石英砂或者硅溶胶中的任意一种或者至少两种的混合物，优选分子筛，进一步优选ZSM-5分子筛、ZRP分子筛或USY分子筛中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选USY分子筛。

5.如权利要求1-4之一所述的处理工艺，其特征在于，所述固体热载体的催化气化活性组分包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物或过渡金属氧化物中的任意一种或者至少两种的混合物，优选碱金属氧化物或/和碱土金属氧化物，进一步优选碱金属钾的氧化物；

6.如权利要求1-5之一所述的处理工艺，其特征在于，所述裂化反应器为下行床反应器、移动床反应器、流化床反应器或下行管反应器的任意一种或至少两种的组合，优选流化床反应器；

优选地，所述流化床反应器加内构件挡板或者折流板。

7.如权利要求6所述的处理工艺，其特征在于，在裂化反应器内设置折流板，用于在裂化反应器内实现油气汽提，去除表面油气，然后进入气化反应器进行气化反应。

8.如权利要求1-6之一所述的处理工艺，其特征在于，表面附着有重质缩合焦炭的固体热载体通过固体溢流口进入汽提系统吹扫表面油气，待固体热载体表面油气吹扫完全后通过返料阀进入气化反应器进行气化反应。

9.如权利要求1-6之一所述的处理工艺，其特征在于，在固体热载体返料阀中实现水蒸汽流化汽提，以除去表面油气，然后进入气化反应器进行气化反应。

10.如权利要求1-9之一所述的处理工艺，其特征在于，所述气化反应器选自流化床气化反应器、输送床气化反应器或者上行床气化反应器中的任意一种或者至少两种的组合，优选下部为流化床、上部为输送床形式的复合床气化反应器；

优选地，所述气化反应的温度为600～1100℃，优选700～1080℃，进一步优选750～1050℃；

优选地，所述气化反应中所采用的气化剂为空气、富氧空气、水蒸汽、氧气或者二氧化碳中的任意一种或者至少两种的混合物，优选氧气和水蒸气的混合气体，该混合气体中氧气的体积比为2～40%，优选5～25%。