CN112538369A - 一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法及装置。该方法采用具有内部相互导通的裂解段和气化段的耦合反应器作为反应器，包括：使重油原料和加氢催化剂进入裂解段内，重油与焦粉发生临氢加压催化裂解反应，生成轻质油气和结焦焦粉；结焦焦粉进入气化段内，发生气化反应生成合成气并得到再生焦粉；再生焦粉进入裂解段，合成气再经气固分离，其中携带的再生焦粉被分离出并返回裂解段，至少部分净化合成气进入裂解段内；轻质油气以及净化合成气再经气固分离，其中携带的结焦焦粉被分离出并进入气化段；净化油气再经油气分馏而得到轻质油产品和合成气产品。该方法和装置能够获得高收率与高品质的油气产物。

Description

一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法及装置

技术领域

本发明涉及重油轻质化加工技术，尤其涉及一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法及装置。

背景技术

重油是原油经分馏提取汽油、煤油、柴油后剩下的残余物；此外，地层中也有丰富的重油资源。重油具有组分重、氢碳比低等特点，通常还具有较高含量的硫、氮、重金属以及高残炭值。当前，世界生产原油中含硫和高硫原油占比超过70％，并且全球剩余可采储量原油中硫含量大于1.5％的高硫原油占比约占70％。随着环保法规日益严格，如何对重油进行轻质化加工，将重油转化为汽油、柴油、液化气等合格清洁油品，是目前石油加工企业所面临的主要挑战。

现阶段，重油的轻质化加工路线大致可分为加氢和脱碳两种。其中，加氢处理是通过重油与氢气反应而提高氢碳比(H/C)。由于重油残炭值、重金属与杂原子含量都较高，直接采用加氢裂化方式，往往需要大量氢气，且多需高压以及高效催化剂，工艺实现难度相对较高。并且由于重油具有较低的氢碳比，重油轻质化过程中氢气缺乏的问题往往更加突出。

重油脱碳加工总体上是对原料中碳氢资源在产物中的重新分配，在生成轻质油气的同时，会生成焦炭等重质产物。延迟焦化工艺过程是典型的重油脱碳加工技术，由于过程中不涉及催化剂，因此具有更强的原料适应性，在劣质重油加工过程中获得广泛的应用。然而，延迟焦化工艺过程中，重油生焦在密闭焦炭塔中进行，液体收率较低，并且生焦、除焦的间歇操作过程中污染物排放等环保压力较大。此外，延迟焦化过程副产大量石油焦。最新出台的环保法规对硫含量>3％的高硫焦利用采取了更加严格的措施，在一定程度上限制了将来延迟焦化工艺的推广应用。

鉴于上述加氢和脱碳的优缺点，将重油轻质化过程与焦炭气化过程耦合，获得燃气或合成气等气体产物来丰富炼厂燃气来源或后续制氢，得到国内外研究者的广泛关注。其中比较典型的是灵活焦化工艺，比如专利US3072516 公开了一种灵活焦化技术，劣质重油首先与高温流化焦粉进行接触热裂化，生成油气并进入后续回收分馏系统。重组分在焦粉表面缩合生焦并在后续的烧焦加热器中进行部分燃烧再生，多余焦炭在气化器内通过与空气和水蒸气反应生成灵活气。再生后的高温焦粉返回裂解器内提供重油预热以及裂解反应所需的热量。与延迟焦化技术相比，灵活焦化工艺具有连续性操作与液体收率高等优势，同时将石油焦转化为燃气，避免大量石油焦生成。但是，轻质油产品的收率和品质仍有进一步提升的空间。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法，能够提高轻质油产品的收率和品质。

本发明还提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置，用于实施上述方法，提高轻质油产品的收率和品质。

为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法，采用具有内部相互导通的裂解段和气化段的耦合反应器作为反应器，该方法包括如下步骤：

使重油原料和加氢催化剂进入耦合反应器下部的裂解段内，在临氢条件下，使重油原料与流化焦粉接触并发生加压催化裂解反应，得到轻质油气和结焦焦粉；

结焦焦粉被引出裂解段后被输运至耦合反应器上部的气化段内，与气化剂发生气化反应，生成合成气并实现焦粉再生而得到再生焦粉；

再生焦粉在耦合反应器内下行进入裂解段内循环利用，合成气被引出气化段后再经气固分离，其中携带的再生焦粉被分离出并返回到裂解段，得到的至少部分净化合成气自底部进入裂解段内；

轻质油气以及自底部并入的净化合成气上行排出裂解段，再经气固分离，其中携带的结焦焦粉被分离出并进入到气化段；收取得到的净化油气，再经油气分馏而得到轻质油产品和合成气产品。

根据本发明提供的技术方案，重油原料和加氢催化剂进入耦合反应器下部的裂解段内，与流化焦粉接触，发生临氢加压催化裂化反应，得到轻质油气和焦炭。焦炭附着在焦粉表面，即为结焦焦粉。

除了少部分生焦焦粉在重力作用下被引出裂解段外，大部分生焦焦粉被上行的合成气以及轻质油气携带排出裂解段，再经过气固分离，捕集得到的生焦焦粉以及少量的加氢催化剂与自裂解段下部引出的生焦焦粉汇合后，在耦合反应器外被输运至耦合反应器上部的气化段内，作为气化反应的物料。

进入气化段的生焦焦粉与从气化段下部通入的气化剂进行气化反应，生成富氢合成气组分，同时实现了焦粉再生。再生焦粉在耦合反应器内下行进入裂解段内循环利用，而合成气夹带部分再生焦粉被排出气化段，再通过气固分离实现高效净化，捕集到的再生焦粉返回到裂解段内循环利用，净化合成气的部分或全部被引入到裂解段内，不仅能够作为流化气体以助于焦粉流化，而且为裂解反应提供临氢的反应气氛以及部分反应热量。在高温加压以及加氢催化剂存在的条件下，合成气中的H₂等活性组分能够与新生成的高活性轻质油气相互作用，抑制重油裂解过程中的生焦反应，提高轻质油产品的收率及品质。

上行的合成气与裂解段内产生的轻质油气携带生焦焦粉上行排出裂解段，经过气固分离而实现净化，收取所得到的净化油气，再经油气分馏以及吸收稳定塔等系统，分别获得合成气、干气、液化气等气体产物以及轻质油产品。当然，所得轻质油产品可以进一步切割分离得到不同馏程组分的液体产物，其中重油可以与重油原料混合进行回炼加工。所得到的合成气产品可以补充炼厂氢气来源。

因此，本发明通过将裂解段与气化段集成在同一个耦合反应器内，重油裂解生焦作为气化段的反应原料，在气化段内反应生成高品质的合成气并实现焦粉再生，避免石油焦的生成，且生成的高品质合成气可丰富炼厂氢气来源；再生的焦粉返回到裂解段内循环利用并提供部分热量，而高品质的合成气进入裂解段内，不仅能够为重油的轻质化反应提供原料和热量，用于油品的加氢提质反应，而且为重油裂解反应提供临氢气氛，特别是在高温加压以及加氢催化剂存在的条件下，能够提高裂解及气化的效率，抑制重油裂解过程中的生焦反应，提高重油原料轻质化的深度和效率，从而使轻质油产品的收率和品质都得以提升。

并且，通过将裂解段和气化段耦合在同一个反应器中，不仅实现了重油临氢加压催化裂解和焦炭气化之间的物料互供和能量互补，而且避免了灵活焦化等工艺过程中多个反应器之间的物料循环操作困难、工艺复杂、占地面积大与投资高等问题，从而提升了该方法的技术经济性。

本发明对于上述重油原料不做特别限定，可以是稠油、超稠油、油砂沥青、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、溶剂脱油沥青等重油中的一种或几种混合物，也可以是煤热解或液化过程的重质焦油与渣油，油页岩干馏产生的重油，生物质中低温热解液体产物等衍生重油的一种或几种的混合物。

发明人研究发现，本发明提供的重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法，尤其适合康氏残炭值较高的重油原料的轻质化处理，对于康氏残炭值在8wt％以上的重油具有很好的处理效果，甚至对于康氏残炭值在15wt％以上的重油，仍旧具有非常好的处理效果，能够获得大量高品质的轻质油产品。

本发明中，加氢催化剂除了提供加氢催化活性之外，若加氢催化剂为固体，则还能够充当反应床料。反应结束后可以作为灰分排出气化段。排出的加氢催化剂可以作为一次性可弃催化剂，也可以处理后再次回用。

本发明中对于加氢催化剂不做特别限定，可以是选用悬浮床加氢催化剂。比如含镉、铜、银、金、锌、钼、镍、钴、锰、锡、钯、钨、铁等的单金属活性组分或复合多金属活性组分，以上金属可以为硫化态、氧化物或者卤化物等盐类化合物形成的活性纳米颗粒或粉状颗粒，或者将上述颗粒物均匀分布在水溶液、醇溶液或表面活性剂(包括环烷酸盐、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等各种有机酸盐)等分散相中，形成水溶性、油溶性或纳米颗粒等类型的加氢催化剂。

特别地，加氢催化剂可以选取由钼酸铵、磷钼酸和氧化钼等组成的钼基水溶性催化剂；由微晶辉钼矿细粉、活性金属有机酸盐、有机金属化合物或配合物、有机胺盐等组成的油溶性催化剂；由有机钼系化合物构成的纳米催化剂颗粒三大类。优选地，以高分散性、高加氢活性、低经济成本的油溶性催化剂作为加氢催化剂。

根据加氢催化剂的种类不同，加氢催化剂的用量也有所区分。在具体实施过程中，焦粉与加氢催化剂的质量比一般可控制在1：0.01～0.3，优选1： 0.03～0.10。

本发明中，上述加氢催化剂的加入方式可以有多种，比如可与重油原料混合后共同进入裂解段内。或者，加氢催化剂是独立地进入裂解段内，即加氢催化剂是被单独注入到裂解段内。

当然，在实际实施时，加氢催化剂的进料方式可以是上述一种方式或两种方式的组合。为了能够确保重油原料在裂解段内更加充分地进行催化裂解以及加氢协同反应，最好至少有部分加氢催化剂是与重油原料混合后共同进入裂解段内，确保加氢催化剂与重油原料的充分混合。比如可将部分加氢催化剂与重油原料混合、预热，然后通过雾化喷嘴进入裂解段内部。并且，相较于其它加入方式，将加氢催化剂随重油原料加入，还能够降低加氢催化剂用量，进而降低加氢催化剂的使用成本乃至后续的回收处理难度。

但是伴随重油原料加入的加氢催化剂的量也不宜过大，否则容易导致重油原料输送困难、雾化困难、雾化喷嘴磨损等系列问题。在具体实施过程中，伴随重油原料进入的加氢催化剂的质量一般控制在重油原料质量的0.5～ 1.5％。

本发明中，作为反应床料的焦粉最好呈微球状结构，以具有较好的流化性能；焦粉的粒径范围一般为10～500μm，优选为20～200μm。

除了加氢催化剂和焦粉外，还可以在裂解段内加入适量的裂解催化剂，以确保裂解反应的快速进行。本发明对于裂解催化剂的种类和用量不做特别限定，可以是目前重油裂解工艺中所常用的裂解催化剂及常规用量。比如在具体实施过程中，通常加入改性白土催化剂，其主要成分为Al₂O₃(含量为 53％)和SiO₂(含量为43％)，另含少量碱性金属氧化物等杂质。当然，呈固态的裂解催化剂也可作为反应床料，或称为固体载体。

如前述，可以将重油原料预热后再进入裂解段内，通常是将重油原料预热至220～300℃后再进入裂解段内。当然，若有部分或全部加氢催化剂是伴随重油原料进入裂解段，则可将重油原料和加氢催化剂混合后预热至220～ 300℃后再进入裂解段内。

在本发明优选的实施方案中，裂解段的反应温度为450～700℃，操作压力为3～9Mpa，焦粉与重油原料的质量比(剂油比)为4～20，反应时间为1～ 20秒，表观气速为1～20m/s。在上述条件下进行临氢加压催化裂解反应，能够获得高品质的轻质油产物，且轻质油产物的收率较高。

在本发明优选的实施方案中，气化反应的温度为850～1200℃，压力为 3～9Mpa，表观气速为0.1～5.0m/s；结焦焦粉的平均停留时间为1～20min。气化剂可以选自含氧气体和/或水蒸气。其中含氧气体比如可以是氧气、空气、富氧空气等。在上述条件下进行气化反应，能够确保焦粉表面所附着的焦炭充分反应并实现焦粉的再生，并得到高品质的合成气。

进一步的，还可以向气化段通入气化催化剂，以确保气化段内的气化反应能够顺利、高效进行。本发明对于所用的气化催化剂不做特别限定，比如可以选用碱金属、碱土金属和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物的一种或几种。特别地，可以选取富含碱金属、碱土金属的污泥、赤泥、钢渣、高炉灰与煤灰等可弃催化物料以及含有碱金属、碱土金属和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物的固体颗粒中的一种或几种。

进一步的，在裂解段所生成的结焦焦粉携带下行，被引出裂解段、进入气化段之前，最好首先经过水蒸气汽提，除去结焦焦粉表面残余的轻质油气产物，从而有利于实施后续的气化再生。其中，水蒸汽与重油原料的质量比为0.1～0.3：1，水蒸汽的温度为200～400℃，水蒸气的表观气速为0.5～5.0m/s。

相应的，可以在裂解段内下部设置水蒸气汽提段，并配合以水蒸气供给装置，向裂解段内提供水蒸气。在本发明具体实施时，可自裂解段底部通入水蒸气，水蒸气以及自裂解段底部进入的合成气共同上行，共同作为固体颗粒的流化气体，并为裂解反应提供临氢的反应气氛以及部分反应热量。

进一步的，裂解段内产生的轻质油气以及自底部并入的合成气(统称为高温油气)上行，最好先经过降温处理，再排出裂解段。比如使高温油气与其它低温液体油品进行换热洗涤，抑制过度裂化与结焦等反应，同时还能去除高温油气中夹带的少量结焦焦粉。

本发明中，可将部分净化合成气或者全部净化合成气返回到裂解段内，剩余的净化合成气可用于补充炼厂氢气来源或其它用途。具体净化合成气的返回量和流量等可根据裂解段内加压催化裂解反应的实际情况合理调整，以确保提供适宜的临氢气氛以及焦粉颗粒流化。

本发明的另一个方面是提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置，用于实施前述第一个方面所述的方法，该装置至少包括耦合反应器、气固分离器以及分馏塔，其中：

耦合反应器具有下部的裂解段和上部的气化段，且裂解段和气化段的内部相互导通；裂解段具有原料油入口、油气出口、结焦焦粉出口、再生焦粉入口和底部的合成气入口；气化段具有气化剂入口、结焦焦粉入口、合成气出口和再生焦粉出口；

气固分离器包括第一气固分离器和第二气固分离器，第一气固分离器和第二气固分离器均具有原料入口、气体出口和固体出口；

裂解段的油气出口与第一气固分离器的原料入口连接，裂解段的结焦焦粉出口与气化段的结焦焦粉入口连接，第一气固分离器的固体出口与气化段的结焦焦粉入口连接，第一气固分离器的气体出口与分馏塔的原料入口连接，气化段的合成气出口与第二气固分离器的原料入口连接，第二气固分离器的固体出口与裂解段的再生焦粉入口连接，第二气固分离器的气体出口与裂解段的合成气入口连接。

进一步的，在耦合反应器内还可设有下行通道，比如降料管，以实现裂解段与气化段之间的相互导通，使气化段所得到的再生焦粉可以经该降料管在耦合反应器内下行进入裂解段内。

进一步的，在裂解段内下部设有水蒸气汽提段。这样裂解段内产生的结焦焦粉下行先经过水蒸气汽提段，以去除其中附着的少量轻质油气，以有利于后续气化反应，然后再从裂解段下部排出、在耦合反应器外上行进入气化段内。

进一步的，在裂解段内上部设有降温洗涤段。这样合成气以及轻质油气在上行时经过降温洗涤段而降温，抑制过度裂化与结焦等反应，同时还能去除高温油气中夹带的少量结焦焦粉。此外，降温洗涤段还可以实现裂解段与气化段之间不同温度及其反应产物的有效隔离，避免裂解油气与固体颗粒大量串行，提高裂解-气化耦合工艺的系统安全性与操作稳定性。

本发明提供的重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法，通过采用耦合了裂解段和气化段的耦合反应器，实现了加压条件下的重油裂解、催化加氢与焦炭气化等多个反应之间的物料互供、能量互补，不仅使轻质油产品的收率和品质都得以提升，而且解决了当前重油轻质化加工过程中所需能耗较高的问题。此外，还避免了当前灵活焦化等工艺过程中多个反应器之间的循环操作困难、工艺复杂、占地面积大与投资高等问题。

本发明提供的重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置，能够实现上述方法，并且采用该装置，还能够降低重油轻质化加工过程中的能耗以及加工难度。

附图说明

图1为本发明一具体实施例中提供的重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置的示意图。

图2为本发明一具体实施例中提供的重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置的另一示意图。

附图标记说明：

100-耦合反应器； 110-裂解段；

120-气化段； 130-降温洗涤段；

140-水蒸气汽提段； 150-下行通道；

210-第一气固分离器； 220-第二气固分离器；

300-预热混合器； 400-雾化器。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法，采用具有内部相互导通的裂解段和气化段的耦合反应器作为反应器，该方法包括如下步骤：

使重油原料和加氢催化剂进入耦合反应器下部的裂解段内，在临氢条件下，使重油原料与流化焦粉接触并发生加压催化裂解反应，得到轻质油气和结焦焦粉；

结焦焦粉被引出裂解段后被输运至耦合反应器上部的气化段内，与气化剂发生气化反应，生成合成气并实现焦粉再生而得到再生焦粉；

再生焦粉在耦合反应器内下行进入裂解段内循环利用，合成气被引出气化段后再经气固分离，其中携带的再生焦粉被分离出并返回到裂解段，得到的至少部分净化合成气自底部进入裂解段内；

轻质油气以及自底部并入的净化合成气上行排出裂解段，再经气固分离，其中携带的结焦焦粉被分离出并进入到气化段；收取得到的净化油气，再经油气分馏而得到轻质油产品和合成气产品。

具体的，上述重油原料可以是稠油、超稠油、油砂沥青、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、溶剂脱油沥青等重油中的一种或几种混合物，也可以是煤热解或液化过程的重质焦油与渣油，油页岩干馏产生的重油，生物质中低温热解液体产物等衍生重油的一种或几种的混合物。在本发明一些示例中，该重油原料的康氏残炭值大于等于8wt％，最好不低于10wt％。

上述加氢催化剂具体可以选择用悬浮床加氢催化剂。比如含镉、铜、银、金、锌、钼、镍、钴、锰、锡、钯、钨、铁等的单金属活性组分或复合多金属活性组分，以上金属可以为硫化态、氧化物或者卤化物等盐类化合物形成的活性纳米颗粒或粉状颗粒，或者将上述颗粒物均匀分布在水溶液、醇溶液或表面活性剂(包括环烷酸盐、石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等各种有机酸盐) 等分散相中，形成水溶性、油溶性或纳米颗粒等类型的加氢催化剂。

特别地，加氢催化剂可以选取由钼酸铵、磷钼酸和氧化钼等组成的钼基水溶性催化剂；由微晶辉钼矿细粉、活性金属有机酸盐、有机金属化合物或配合物、有机胺盐等组成的油溶性催化剂；由有机钼系化合物构成的纳米催化剂颗粒三大类。优选地，以高分散性、高加氢活性、低经济成本的油溶性催化剂作为加氢催化剂。

加氢催化剂与焦粉的质量比一般可控制在1：0.01～0.3，优选1：0.03～ 0.10。

具体的，上述加氢催化剂可与重油原料混合后共同进入裂解段内。或者，加氢催化剂可独立地进入裂解段内，即加氢催化剂是被单独注入到裂解段内。在具体实施时，可以选择上述一种或多种方式加入加氢催化剂。优选的，至少有部分加氢催化剂是与重油原料混合后进入裂解段，其中伴随重油原料进入的加氢催化剂的质量一般控制在重油原料质量的0.5～1.5％。

为具有较好的流化性能，上述焦粉最好呈微球状结构。焦粉的粒径范围一般为10～500μm，优选为20～200μm。

上述裂解段内的反应条件，一般可以是：反应温度为450～700℃，操作压力为3～9Mpa，焦粉与重油原料的剂油质量比为4～20，反应时间为1～20 秒，表观气速为1～20m/s。

进一步的，上述结焦焦粉在下行排出裂解段之前，最好首先经过水蒸气汽提，其中水蒸气与原料油的重量比为0.1～0.3：1，水蒸汽的温度为200～ 400℃，水蒸气的表观气速为0.5～5.0m/s。通过实施水蒸气汽提，能够去除焦粉表面及孔隙中残留的少量轻质油气，从而有利于后续再生。

结焦焦粉进入气化段，与气化剂发生高温加压气化反应，使附着在固体颗粒表面的焦炭反应生成氢气和一氧化碳等，并实现焦粉的再生而得到再生焦粉。

具体的，气化段内的温度一般可控制在850～1200℃，压力控制在3～ 9Mpa，表观气速为0.1～5.0m/s；结焦焦粉的平均停留时间为1～20min。所用的气化剂比如可以是氧气、空气、富氧空气等含氧气体，也可以是水蒸气，还可以是含氧气体与水蒸气的混合物。

进一步的，还可以向气化段内通入气化催化剂，以促进气化反应的顺利进行。

结焦焦粉气化反应过程中不能反应的固体灰渣以及加氢催化剂残渣在累积之后可以排出反应系统外，其中加氢催化剂残渣经适当处理后可以进行回收利用，固体灰渣经后续处理可以对其中的重金属组分进行回收。

实施例二

本实施例提供一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置，用于实施前述实施例一中所述的方法，如图1和图2所示，该装置至少包括耦合反应器100、气固分离器(未图示)以及分馏塔(未图示)，其中：

耦合反应器100具有下部的裂解段110和上部的气化段120，且裂解段 110和气化段120的内部相互导通；裂解段110具有原料油入口、油气出口、结焦焦粉出口、再生焦粉入口和底部的合成气入口；气化段120具有气化剂入口、结焦焦粉入口、合成气出口和再生焦粉出口；

气固分离器包括第一气固分离器210和第二气固分离器220，第一气固分离器210和第二气固分离器220均具有原料入口、气体出口和固体出口；

裂解段110的油气出口与第一气固分离器210的原料入口连接，裂解段 110的结焦焦粉出口与气化段120的结焦焦粉入口连接，第一气固分离器210 的固体出口与气化段120的结焦焦粉入口连接，第一气固分离器210的气体出口与分馏塔的原料入口连接，气化段120的合成气出口与第二气固分离器 220的原料入口连接，第二气固分离器220的固体出口与裂解段110的再生焦粉入口连接，第二气固分离器220的气体出口与裂解段110的合成气入口连接。

具体的，上述耦合反应器100具体可以是由本领域常用的裂解反应器和气化反应器经适当改造和组装得到，其中裂解反应器比如可以是流化床反应器，其顶端与气化反应器的底端相互贯通。裂解反应器与气化反应器最好同轴设置，以方便物料的输运和循环。

请进一步参考图1，上述裂解段110和气化段120之间可以设有下行通道 150，即裂解段110和气化段120通过下行通道150实现相互贯通。比如在耦合反应器100内设置降料管作为下行通道150，这样在气化段120内得到的再生焦粉可以通过该下行通道150下行进入裂解段110内循环利用。

进一步的，如图1所示，前述装置还可以包括预热混合器300，该预热混合器300具体可以与裂解段110连接，用于对重油原料和加氢催化剂进行预热和混合，然后共同进入到裂解段110内。

进一步的，前述装置还可以包括雾化器400。该雾化器400可设置在耦合反应器100外并通过原料油入口实现与裂解段110的连接。这样重油原料预热后，首先在雾化器400中实现雾化，然后进入裂解段100内。或者，该雾化器 400也可设置在耦合反应器100内，作为裂解段110的雾化进料段，雾化进料段具体可设置在裂解段110内且与原料油入口的位置相对应，使预热后的重油原料经进入裂解段110内之后，首先在雾化进料段中实现雾化，然后再进行加压催化裂解反应。

请进一步参考图1和图2，在裂解段110内上部还可以设有降温洗涤段 130。具体的，该降温洗涤段130可以采用目前常规的焦化分馏塔或催化分馏塔内洗涤段(或脱过热段)的结构，一般使用8层或10层人字挡板或舌型塔板，旨在使上行的高温油气与下行的低温液体在降温洗涤段130发生逆流接触而换热，抑制过度裂化与结焦等，并去除高温油气中夹带的固体颗粒粉末。

上述低温液体比如可以采用重油原料，由于换热后的重油原料的量不大，且在与高温油气换热过程中得以充分分散，因此一般换热后的重油原料可直接在裂解段110内进行临氢加压催化裂解反应。

具体的，裂解反应得到的高温轻质油气以及来自于气化段120的合成气上行，经过降温洗涤段130，与低温液体进行换热而降温，抑制过度裂化与结焦等反应，并去除高温轻质油气和合成气中夹带的少量固体颗粒，然后从裂解段110上部的油气出口排出并实施气固分离。

请进一步参考图1和图2，裂解段110内下部还可以设有水蒸气汽提段140。具体的，该水蒸气汽提段140可以包括多层汽提结构，该多层汽提结构可以采用人字形挡板、环形挡板、锥形挡板、格栅性挡板、散装填料或规整填料等汽提结构中的一种或多种的组合形成。相应的，可以在耦合反应器100外设置水蒸气供给装置(未图示)，用于自裂解段110底部通入水蒸气。

结焦焦粉下行过程中，经过水蒸气汽提段140，去除结焦焦粉表面残余的轻质油气产物，然后排出裂解段110再被输运至气化段120内进行气化再生。此外，通过设置水蒸气汽提段140，还能够避免大尺寸接触剂颗粒的结焦、堵塞。

如前述，在气化段120内发生焦炭与气化剂的气化反应并实现焦粉的再生，得到再生焦粉和合成气。由于劣质重油的重金属含量高，灰分大，在重油轻质化加工过程中，会逐渐累积重金属与杂质等灰渣以及固体催化剂颗粒残渣。这部分灰渣以及残渣可通过设置在气化段120下部的灰渣排出口(未图示)排出。外排的灰渣中含有较高含量的重金属，可以通过后续处理装置回收其中的Ni、V等重金属，或者对其中的加氢催化剂颗粒进行再生利用。

此外，上述装置还可以包括气化剂提供装置(未图示)，该气化剂提供装置用于向气化段120内提供气化剂，比如使气化剂从气化段120下部的气化剂入口进入到气化段120内。

本实施例中，上述气固分离器包括用于与裂解段110配合的第一气固分离器210以及用于与气化段120配合的第二气固分离器220，其中第一气固分离器210和第二气固分离器220均可以是石油加工领域常规的气固分离设备，比如旋风分离器。以第一气固分离器210为旋风分离器为例，在实际使用时，将携带有结焦焦粉的轻质油气和合成气自上部入口通入旋风分离器中，利用气固混合物在作高速旋转时所产生的离心力，使结焦焦粉从轻质油气和合成气的气流中分离出来，并可在旋风分离器底部的固体排出口进行捕集，而净化油气则从旋风分离器顶部的气体排出口排出，进入分馏塔中进行分馏、切割等。

进一步的，本实施例提供的装置还包括物料输运系统，该物料输运系统至少包括连接在第一气固分离器210的固体出口与气化段120的结焦焦粉入口之间的物料提升设备，使从高温油气中分离出来的结焦焦粉可以通过该物料提升设备被输运到气化段120内；该物料输运系统还包括连接在第二气固分离器220的固体出口与裂解段110的再生焦粉入口之间的返料设备，使合成气中携带的再生焦粉可以经该返料设备返回到裂解段110内循环利用。上述返料设备、物料提升设备，均可以是目前石油化工领域所常用的物料输运仪器或设备，本实施例在此不做特别限定，只要能够实现物料的顺利输运即可。

为说明本发明的实际效果，以下将结合具体的应用实施例1，对本发明的实施方案做进一步说明：

应用实施例1

请参考图1，重油原料和加氢催化剂首先在预热混合器300中充分预热、混合后进入耦合反应器100下部的裂解段110，再经雾化器400雾化后，雾化的重油颗粒裹挟加氢催化剂颗粒与流化的焦粉接触，发生临氢加压催化裂解反应而得到轻质油气和焦炭。其中焦炭附着在固体颗粒表面，即为结焦焦粉。

部分结焦焦粉由于重力作用而下行，经过水蒸气汽提段140而去除其中的轻质油气，然后自裂解段110下部的结焦焦粉出口排出；轻质油气以及自裂解段110底部并入的合成气(统称为高温油气)上行，首先经过降温洗涤段130 进行洗涤降温，去除高温油气中携带的少量结焦焦粉，然后被引出裂解段110 后进入第一气固分离器210中实施气固分离，将其中携带的结焦焦粉分离出而得到净化油气。

从高温油气分离出的结焦焦粉与自裂解段110下部结焦焦粉出口排出的结焦焦粉汇合后，通过物料提升设备被输运到气化段120内作为气化反应物料；净化油气经后续气液分馏与油气吸收稳定处理等系统，可获得轻质油产品以及干气、液化气与合成气等产物。当然，所得轻质油产品可以进一步切割分离得到不同馏程组分的液体产物，其中的重油组分(可能包含部分固体颗粒) 可以与重油原料混合后进行回炼加工。

进入气化段120的结焦焦粉与从气化段120下部通入的水蒸气、氧气、空气等气化剂进行气化反应而生成高品质的富氢合成气，并实现焦粉再生。富氢合成气携带部分焦粉颗粒通过第二气固分离器220实现气固分离，得到净化合成气并收集被分离出来的再生焦粉。

一部分净化合成气可作为炼厂氢气来源，另一部分净化合成气自裂解段 110底部的合成气入口进入，并入轻质油气中，与水蒸汽一同作为裂解段110 内固体颗粒的流化气体，并为裂解反应提供临氢的反应气氛以及部分反应热量。在高温加压以及加氢催化剂存在的条件下，净化合成气组分中富含的氢气与CO等活性小分子能够有效提高轻质油气的收率及品质，同时降低焦炭收率，改善重油裂解的产物分布。再生焦粉通过返料设备返回到裂解段110内循环利用。

在此基础上补充了加氢催化剂的加入，在高温加压的条件下引用上段气化段110提供的氢自由基等活性组分，可有效提升轻质油气收率与品质，进一步提高了整个系统的加工能力，使整个重油临氢加压的催化裂解-气化耦合的装置及方法更加完整。

气化过程中不能反应的固体灰渣以及催化剂残渣在累积之后可以通过排渣口排出反应系统外，催化剂残渣经适当处理后可以进行回收利用，固体灰渣经后续处理可以对其中的重金属组分进行回收。此外，绝大部分再生焦粉可通过下行通道150下行直接进入裂解段110，为裂解反应提供反应场所和部分反应热量。

按照此应用实施例1的工艺流程加工国内某炼厂减压渣油，并与常压普通气氛下的重油裂解产物分布进行对比。

该重油性质如表1所示。由表1可知，该重油原料密度较大，残炭值较高，初馏点约为460℃，属于较难转化的重质原料油。

表1

本应用实施例具体的工艺条件(以下简称工况1)为：

加氢催化剂选用油溶性加氢催化剂，且加氢催化剂的总量占焦粉质量的 5％，其中部分加氢催化剂随重油原料进入裂解段110，剩余部分加氢催化剂是被单独注入到裂解段110内(未图示)。裂解段110内还加入了适量的低活性的改性白土催化剂(主要以Al₂O₃：53％与SiO₂：43％两种组分为主，另含少量碱性金属氧化物等杂质)裂解催化剂，裂解催化剂约占所用固体载体颗粒的6wt％。

预先在重油原料中混合0.8wt％的油溶性加氢催化剂，然后在含氢气气氛 (50％氢气与余量的水蒸气)下进行加压催化裂解，条件为：3.5Mpa、490℃、剂油比6.5(质量比)、反应时间16秒、表观气速4.5m/s。

气化段120内所用的气化剂为等体积的水蒸气与氧气的混合气体，气化反应的温度为860℃、压力为3.5MPa、表观气速为0.15m/s、焦粉的停留时间为25min。

水蒸气汽提的条件为：水蒸汽与重油原料的质量比为0.2：水蒸汽的温度为350℃，水蒸气的表观气速为2.0m/s。

在上述工况1的条件下进行重油转化实验，所得重油裂解产物分布如表2所示。

同时，本应用实施例采用相同的重油原料在纯水蒸气气氛下进行常压裂解实验作为对照，具体的工艺条件为：常压、500℃(以下简称工况2)，所得重油裂解产物分布如表2所示。

表2

裂解产物收率(wt％)	工况1	工况2
			裂解气体	9.65	11.79
液体产物	84.42	79.65
			C<sub>5</sub>～500℃轻油馏分	78.73	69.63
焦炭	5.93	8.56
			液体中重油馏分(>500℃)	11.08	17.60

由两种工况下重油裂解产物分布可知，与常压水蒸气裂解相比，在临氢加压以及加氢催化剂共同作用的条件下，工况1的液体收率有所提高，同时裂解气体与焦炭收率下降。对裂解液体进行馏分分析可知，临氢加压催化裂解条件下所得液体油品中重油馏分大幅度下降。以上结果表明，采用重油催化加氢与焦炭气化耦合操作，不仅能够在一定程度上改善裂解产物分布，同时能够提高裂解油品的质量。

应用实施例2

如图2所示，本应用实施例是在应用实施例1的基础上，增加了向气化段120中注入气化催化剂的步骤，其中所用气化催化剂为钙基金属氧化物催化剂，气化催化剂的加入量约为固体载体颗粒的质量比为5％。

采用与应用实施例1一致的工况条件对相同的减压渣油进行轻质化加工，重油裂解产物分布与应用实施例1基本一致，其中液收约为84wt％，焦炭收率约为5.9wt％，重油馏分(＞500℃)收率约为11wt％。此外，与应用实施例1相比，加入5％的钙基催化剂用于焦炭催化气化后能够一方面提高气化合成气中的氢气含量约5个百分点，同时达到相同气化碳转化率的反应时间缩短约30％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的方法，其特征在于，采用具有内部相互导通的裂解段和气化段的耦合反应器作为反应器，所述方法包括如下步骤：

使重油原料和加氢催化剂进入所述耦合反应器下部的所述裂解段内，在临氢条件下，使重油原料与流化焦粉接触并发生加压催化裂解反应，得到轻质油气和结焦焦粉；

所述结焦焦粉被引出所述裂解段后被输运至所述耦合反应器上部的所述气化段内，与气化剂发生气化反应，生成合成气并实现焦粉再生而得到再生焦粉；

所述再生焦粉在耦合反应器内下行进入所述裂解段内循环利用，所述合成气被引出气化段后再经气固分离，其中携带的再生焦粉被分离出并返回到裂解段，得到的至少部分净化合成气自底部进入所述裂解段内；

所述轻质油气以及自底部并入的净化合成气上行排出裂解段，再经气固分离，其中携带的结焦焦粉被分离出并进入到气化段；收取得到的净化油气，再经油气分馏而得到轻质油产品和合成气产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料的康氏残炭值≥8wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述焦粉与所述加氢催化剂的质量比为1：0.01～0.3；和/或，所述焦粉的粒径范围为10～500μm。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加压催化裂解反应的温度为450～700℃，压力为3～9Mpa，焦粉与重油原料的质量比为4～20，反应时间为1～20秒，表观气速为1～20m/s。

5.根据权利要求1或2所述的方法，所述气化反应的温度为850～1200℃，压力为3～9Mpa，表观气速为0.1～5.0m/s；所述结焦焦粉的平均停留时间为1～20min；所述气化剂选自含氧气体和/或水蒸气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结焦焦粉在裂解段内下行，经过水蒸气汽提之后被引出所述裂解段；其中所述水蒸汽与重油原料质量比为0.1～0.3：1，水蒸汽的温度为200～400℃，水蒸气的表观气速为0.5～5.0m/s。

7.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述轻质油气以及自底部并入的净化合成气上行，首先经过降温处理，再排出裂解段。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括向所述气化段通入气化催化剂的步骤。

9.一种重油临氢加压催化裂解耦合焦炭气化的装置，用于实施权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述装置至少包括耦合反应器、气固分离器以及分馏塔，其中：

所述耦合反应器具有下部的裂解段和上部的气化段，且所述裂解段和所述气化段的内部相互导通；所述裂解段具有原料油入口、油气出口、结焦焦粉出口、再生焦粉入口和底部的合成气入口；所述气化段具有气化剂入口、结焦焦粉入口、合成气出口和再生焦粉出口；

所述气固分离器包括第一气固分离器和第二气固分离器，所述第一气固分离器和所述第二气固分离器均具有原料入口、气体出口和固体出口；

所述裂解段的油气出口与所述第一气固分离器的原料入口连接，所述裂解段的结焦焦粉出口与所述气化段的结焦焦粉入口连接，所述第一气固分离器的固体出口与所述气化段的结焦焦粉入口连接，所述第一气固分离器的气体出口与所述分馏塔的原料入口连接，所述气化段的合成气出口与所述第二气固分离器的原料入口连接，所述第二气固分离器的固体出口与所述裂解段的再生焦粉入口连接，所述第二气固分离器的气体出口与所述裂解段的合成气入口连接。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述裂解段内下部设有水蒸气汽提段，和/或，所述裂解段内上部设有降温洗涤段。

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