CN101451073A

CN101451073A - 一种热裂解与气化联合加工重质油的方法

Info

Publication number: CN101451073A
Application number: CNA2007101788430A
Authority: CN
Inventors: 吴治国; 龙军; 汪燮卿; 张久顺; 谢朝钢; 侯栓弟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: CN101451073B

Abstract

一种热裂解与气化联合的重油加工方法，原料由气固分离区底部引入反应器，经雾化器分散为油滴，油滴在热裂解区下落过程中轻质组分挥发为油气，重质组分缩合形成焦炭；其中油气进行热裂解反应，焦炭颗粒落入气化区，在800～1600℃的温度下进行气化反应生成合成气，剩余的细小焦炭颗粒一部分落入灰斗，形成灰渣，另一部分和生成的气体一起向上流动，与下降的液滴接触并进行热交换；在反应器上部的气固分离区气相与焦炭分离，分离出的细小焦炭颗粒重新落入热裂解区和气化区继续反应，分离出的气相流出反应器，进入后续分离系统分离为合成气和干气、液化气、汽油、柴油以及油浆等产物。本发明提供的方法气化效率高、热能利用合理，减少了能耗。

Description

一种热裂解与气化联合加工重质油的方法

技术领域

本发明涉及一种重质油加工方法，更具体地说，涉及一种重质油热裂化和气化联合的加工生成合成气、干气和轻质油产品的方法。

背景技术

全球石油供应日趋紧张，原油价格在高位徘徊，如何利用好有限的一次性资源已成为该领域科研人员考虑的主要对象。从原油质量来看，有的氢/碳比高、杂质含量少，相对容易加工，但这种油料资源少，市场价格较高；有的氢/碳比低，硫、氮、镍、钒等杂元素含量高，加工处理过程复杂，一般不受炼厂欢迎，所以这种劣质油的价格偏低。

在激烈的市场竞争面前，技术经济优异的方法会带来意想不到的利润。催化裂化(FCC)曾经或将来是某些地区加工重质油的主要手段，但是随着掺炼比的提高，FCC装置热量过剩、装置结焦严重、再生烟气污染环境等问题日益突出。所以近来热加工及焦化工艺再度被大家看好。

热加工工艺可以最大限度地生产液体产品，尤其是柴油馏分。热加工形式之一焦化主要形式有釜式、平炉、延迟、接触、流化和灵活焦化等6种。前面两种工艺由于技术落后、间歇生产、劳动条件差、耗钢材多和占地面积大等缺点，已被淘汰。接触焦化工艺由于流程及设备复杂、投资及维修费用高而发展较少。流化焦化在50年代虽有所发展，但由于副产的流化焦用途不如延迟焦广泛，所以该技术推广得不快。在流化焦化技术的基础上，进一步发展的灵活焦化，是把焦化生成的焦炭与空气和水蒸气反应形成低热值的水煤气，作为副产品送出装置，因此这种灵活焦化装置只生产极少量的焦炭。灵活焦化适合处理高硫、高氮及高金属含量的重质渣油，液收较高。由于流化焦化和灵活焦化的投资和操作费用都远高于延迟焦化，因而发展十分缓慢。延迟焦化由于工艺简单、操作方便、装置的灵活性大，开工率高及开工周期长等特点，发展较快。

焦化的产物可分为两类：一类是液体产物和气体产物，另一类则是焦炭。石油焦是用途广泛的一种产品，但是随着焦化工业的发展，石油焦产品将出现过剩。另一方面，劣质、重质油供应充足，这种油产生的焦炭难以找到买方市场。灵活焦化工艺采用流化焦化技术加工这种劣质原料油，所形成的焦炭被输送到气化炉生产合成气体。

发明内容

本发明的目的是提供一种能耗低、反应效率高的热裂解与气化联合的重油加工方法。

本发明的另一个目的是提供一种用于热裂解与气化联合加工重油的反应器。

本发明提供的热裂解与气化联合的重油加工方法，反应器上部为气固分离区，中部为热裂解区，下部为气化区，原料由气固分离区下部引入反应器，经雾化器分散为油滴，油滴在热裂解区下落过程中轻质组分挥发为油气，重质组分缩合形成焦炭；其中油气在温度为450～800℃，压力为0.05～1.0MPa的条件下进行热裂解反应，焦炭颗粒落入气化区，在800～1600℃的温度下进行气化反应生成合成气，剩余的细小焦炭颗粒一部分落入灰斗，形成灰渣，另一部分和生成的气体一起向上流动，与下降的液滴接触并进行热交换；在反应器上部的气固分离区气相与焦炭分离，分离出的细小焦炭颗粒重新落入热裂解区和气化区继续反应，分离出的气相流出反应器，进入后续分离系统分离为合成气和干气、液化气、汽油、柴油以及油浆等产物。

本发明提供的热裂解与气化联合的反应器，该反应器为圆柱形，从上到下分为同轴的气固分离区、热裂解区和气化区，三段反应区的高度比为：气固分离区:热裂解区:气化区＝(0.3～1):(1～15):1，三段直径比为：气固分离区:热裂解区:气化区＝(0.8～1.5):(1～1.8):1，所述的气固分离区下部设有雾化器，气化区底部设有气体分布器，下部的气固分离区底部设置灰斗。

本发明提供的热裂化与气化联合的方法利用逆流床层的热质传递优势，使反应器底部气化形成的热气流经换热调节温度后与上部下落的油滴接触换热，同时热裂解形成的焦炭全部或部分被气化，生成合成气体，气化过程产生的热能用于提供热裂化反应所需热能，热利用效率提高。

本发明提供的反应器将热裂解过程与气化过程安排在一个反应器里，节省了设备投资。

附图说明

附图为本发明提供的热裂解与气化联合的反应器示意图。

具体实施方式

本发明提供的热裂解与气化联合的重油加工方法是这样具体实施的：反应器上部为气固分离区，中部为热裂解区，下部为气化区，原料由气固分离区底部引入反应器，经雾化器分散为油滴，油滴在热裂解区下落过程中轻质组分挥发为油气，重质组分缩合形成焦炭；其中油气在温度为450～800℃、优选500～750℃，油滴的平均停留时间为0.5～15.0秒，压力为0.05～1.0MPa的条件下进行热裂解反应，焦炭落入气化区，在800～1600℃、优选900～1400℃的温度下，平均停留时间为0.5～10.0秒的条件下进行气化反应生成合成气；剩余的细小焦炭颗粒一部分落入灰斗，形成灰渣，另一部分和生成的气体一起向上流动，与下降的液滴接触并进行热交换，在反应器上部的气固分离区气相与焦炭分离，分离出的细小焦炭颗粒重新落入热裂解区和气化区继续反应，分离出的气相流出反应器，进入后续分离系统分离为合成气和干气、液化气、汽油、柴油以及油浆等产物。

本发明提供的方法中，所述的原料进入反应器后，经过雾化器分散为直径为0.5～15.0mm的小油滴。刚下落的油滴轻质组分含量高，与温度较低的上升气流接触，油滴边升温，轻质组分边挥发。随着温度的升高，挥发速率加快，焦核也开始形成。再往下落，高温将大部分挥发组分驱赶出来，剩下的焦炭落入气化区域。油滴大小将直接影响焦炭颗粒的大小，从而影响气化区域的设计和操作。细小的炭粒不往下落，会随气流向上运动。运动中大部分被油滴粘留，成为焦核；少量细粒随气流运动到旋风器被分离，经旋风器料腿进入反应器中部。

本发明提供的方法中，反应器中部为热裂解区，挥发的油气在热裂解区在温度为450～800℃、优选500～750℃，平均停留时间为0.5～15.0秒，压力为0.05～1.0MPa的条件下进行热裂解反应，生成干气、液化气和汽油、柴油等轻质油品。通过调节热裂解区的温度，使轻质油收率达到最大。调节温度的冷却介质可以是雾化水或水蒸汽。雾化水将以激冷方式换热，水蒸汽可以直接换热，也可以间接换热形成高温位蒸汽。可以同时采用直接换热和间接换热方式取热。直接换热所用冷却介质的多少由换热量和反应器内气体流速或油滴的沉降速率确定。影响轻质油收率的因素还有原料油质量、油滴粒径分布以及油滴在热裂解区的停留时间等。

本发明提供的方法中，气化区引入水蒸汽和氧气的混合气体，其中氧气占混合气体的体积百分比为16～30v％。氧气与水蒸汽充分混合后通过气体分布器从反应器底部进入。所述的焦炭落入气化区在800～1600℃、优选900～1400℃的温度下，和氧气和水蒸汽发生气化反应，气化反应十分迅速，只需要0.5～10秒就将98％以上的焦炭转化为合成气体，剩下的焦炭一部分随气流上升进一步反应，另一部分落入灰斗。可见，本发明热裂解形成的焦炭基本全部被气化，气化效率高。

本发明提供的方法中，所述的气化区生成的合成气体主要含氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷。在反应器里，该气体向上经热裂解区和轻质组分换热后，和热裂解干气一起进入气固分离区，经旋风分离器分离后排出反应器。热裂解干气中主要含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及很少的碳四组分。

本发明提供的方法中，反应器排出的合成气和干气可以被变压吸附、深冷、蒸汽转化等工艺技术或它们的组合分离处理。被处理后的气体可用于费-托合成等工艺。合成气中的氢气被分离出来可用于加氢精制或加氢裂化，或直接作为氢气燃料。

本发明提供的方法中，所述的原料为稠油、常压渣油、减压渣油、罐底油和催化裂化回炼油中一种或几种的混合物。本发明提供的方法可以加工劣质原油，但也能加工杂元素含量较高的重质原料油。对所加工原料油的硫、氮、镍、钒、钠、铁、钙、镁等元素含量没有严格限制。硫元素主要以硫化氢形式存在于干气中，可采用克劳休斯方法回收；金属将以氧化物形式落入灰斗，可回收利用。

本发明提供的一种热裂解与气化联合的反应器，该反应器为圆柱形，从上到下分为同轴的气固分离区、热裂解区和气化区，三段反应区的高度比为：(0.3～1):(1～15):1，直径比为(0.8～1.5):(1～1.8):1，所述的气固分离区下部设有雾化器，气化区底部设有气体分布器，下部的气固分离区底部设置灰斗。所述的雾化器为由圆管组成的环状或树枝状结构，管上分布直径为0.3～10mm的小孔。所述的热裂解区设有盘管换热器。

下面结合附图对本发明提供的反应器和方法做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

图1为本发明提供的反应器的示意图，如图1所示，热裂解和气化联合的反应器从上到下分为同轴的气固分离区1、热裂解区2和气化区3，三段反应区的高度比为：气固分离区1:热裂解区2:气化区3＝(0.3～1):(1～15):1，三段的直径比为气固分离区1:热裂解区2:气化区3＝(0.8～1.5):(1～1.8):1，所述的气固分离区1下部设有雾化器5，气化区3底部设有气体分布器10，反应器底部设置灰斗4。所述的雾化器5为由圆管组成的环状或树枝状结构，管上分布直径为0.3～10mm的小孔。所述的热裂解区设有盘管换热器9。

原料油经管线8进入反应器后，经过雾化器5分散为直径为0.5～15.0mm的小油滴。刚下落的油滴轻质组分含量高，与温度较低的上升气流接触，油滴边升温，轻质组分边挥发。随着温度的升高，挥发速率加快，焦核开始形成。再往下落，高温将大部分挥发组分驱赶出来，剩下的焦炭落入气化区3。细小的炭粒不往下落，会随气流向上运动。运动中大部分被油滴粘留，成为焦核；少量细粒随气流运动到旋风器被分离，分离出的细粒经旋风分离器的料腿7落入反应器中部的热裂解区2，挥发的油气在热裂解区2进行热裂解反应，生成干气、液化气和汽油、柴油等轻质油品。通过直接通入冷却介质和/或经盘管换热器9中通入冷却介质调节热裂解区2的温度，使轻质油收率达到最大。气化区中，经管线11引入水蒸汽和氧气的混合气体，其中氧气占混合气体的体积百分比为16～30v％。氧气与水蒸汽充分混合后通过气体分布器10从反应器底部进入。所述的焦炭落入气化区和氧气和水蒸汽发生气化反应，焦炭转化为合成气体，剩下的一部分随气流上升进一步反应，另一部分落入灰斗形成灰渣。

本发明提供的方法的有益效果为：

将热裂解过程与气化过程安排在一个反应器里，将重质原料油转化为氢气、干气、液化气、汽油和柴油，利用逆流床层的热质传递优势，使反应器底部气化形成的热气流经换热调节温度后与上部被分散下落的油滴接触换热，提供热裂解反应的热源，同时热裂解反应生成的焦炭全部被气化，气化效率高、热能利用合理，减少了能耗。

本发明提供的反应器的优点为：将原料油的热裂解反应和焦炭的气化反应集合在一个反应器内进行，节省了设备投资。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

对比例和实施例中的油品中的金属含量由等离子体发射光谱法(RIPP124-90)测定，见《石油化工分析方法》(杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)。产品分布采用气相色谱法测定。

实施例1

如图1所示，在气固分离区、热裂解区、气化区的直径分别为120mm、160mm、100mm，总高为11.1m的反应器里进行实验，三段高度比为0.6:9.5:1。气固分离区底部设置雾化器，雾化器为环状圆管，圆管上分布有

1mm左右的小孔。以VR-1为原料，原料油性质见表1。将反应器各段温度加热到预定温度(见表2)，从气化段底部通入水蒸汽，驱逐反应器内空气或氧气，使整个反应器内氧气含量降到零。开启原料油泵，将流量调节到600g/h，60秒后开启氧气阀门，将氧气流量逐步调到135L/h(标准状态)，水蒸汽流量调到432g/h。其它操作条件见表2，产品分布见表2、表3和表4。

实施例2

在与实施例1相同的反应器里进行实验，以VR-2为原料，原料油性质见表1。将反应器各段温度加热到预定温度(见表2)，从气化段底部通入水蒸汽，驱逐反应器内空气或氧气，使整个反应器内氧气含量降到零。开启原料油泵，将流量调节到600g/h，60秒后开启氧气阀门，将氧气流量逐步调到140L/h(标准状态)，水蒸汽流量调到462g/h。其它操作条件见表2，产品分布见表2，灰渣性质见表3，气体组成见表4。

实施例3

在与实施例1相同的反应器里进行实验，以VR-3为原料，原料油性质见表1。将反应器各段温度加热到预定温度(见表2)，从气化段底部通入水蒸汽，驱逐反应器内空气或氧气，使整个反应器内氧气含量降到零。开启原料油泵，将流量调节到650g/h，60秒后开启氧气阀门，将氧气流量逐步调到145L/h(标准状态)，水蒸汽流量调到465g/h。其它操作条件见表2，产品分布见表2，灰渣性质见表3，气体组成见表4。

实施例4

在与实施例1相同的反应器里进行实验，以VR-4为原料，原料油性质见表1。将反应器各段温度加热到预定温度(见表2)，从气化段底部通入水蒸汽，驱逐反应器内空气或氧气，使整个反应器内氧气含量降到零。开启原料油泵，将流量调节到700g/h，60秒后开启氧气阀门，将氧气流量逐步调到150L/h(标准状态)，水蒸汽流量调到520g/h。其它操作条件见表2，产品分布见表2，灰渣性质见表3，气体组成见表4。

表1 原料油性质

原料名称	VR-1	VR-2	VR-3	VR-4
原料名称	VR-1	VR-2	VR-3	VR-4	密度(20℃)，g/cm³	0.9998	1.019	1.0123	1.0202
运动粘度，mm²/s					密度(20℃)，g/cm³	0.9998	1.019	1.0123	1.0202
运动粘度，mm²/s					80℃	1391	13741	10730	>10000
100℃	407	2723	2082	2801	80℃	1391	13741	10730	>10000
100℃	407	2723	2082	2801	灰分，m％	0.017	0.07	0.065	0.17
残炭，m％	18.1	20.7	21.1	15.9	灰分，m％	0.017	0.07	0.065	0.17
残炭，m％	18.1	20.7	21.1	15.9	元素分析，m％
C	85.32	84.28	84.70	86.88	元素分析，m％
C	85.32	84.28	84.70	86.88	H	10.34	10.24	10.16	10.77
S	4.00	5.1	3.64	0.41	H	10.34	10.24	10.16	10.77
S	4.00	5.1	3.64	0.41	N	0.34	0.38	0.65	0.67
组成，m％					N	0.34	0.38	0.65	0.67
组成，m％					饱和烃	14.4	7.3	10.4	21.3
芳烃	55.0	51.7	48.6	27.7	饱和烃	14.4	7.3	10.4	21.3
芳烃	55.0	51.7	48.6	27.7	胶质	23.6	31.1	31.6	46.9
沥青质	7.0	9.9	9.4	4.1	胶质	23.6	31.1	31.6	46.9
沥青质	7.0	9.9	9.4	4.1	金属含量，PPm
Ni	19.4	38.9	96.7	116	金属含量，PPm
Ni	19.4	38.9	96.7	116	V	67.2	100.0	300	2.0
Na	1.0	200.0	1.8	20.7	V	67.2	100.0	300	2.0
Na	1.0	200.0	1.8	20.7	Al	2.6	4.3	9.6	0.7
Fe	-	-	-	50.3	Al	2.6	4.3	9.6	0.7
Fe	-	-	-	50.3	Ca	-	-	-	344

表2 反应操作条件和产品分布

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	操作条件：
气固分离区温度，℃	350	400	480	550	操作条件：
气固分离区温度，℃	350	400	480	550	热裂解区压力，MPa	0.08	0.20	0.30	0.90
热裂解区温度，℃	500	550	600	730	热裂解区压力，MPa	0.08	0.20	0.30	0.90
热裂解区温度，℃	500	550	600	730	热裂解区平均停留时间，秒	15	10	8	1
气化区反应温度，℃	950	1200	1300	1400	热裂解区平均停留时间，秒	15	10	8	1
气化区反应温度，℃	950	1200	1300	1400	气化区平均停留时间，秒	10	8	6	1
产品分布，W％					气化区平均停留时间，秒	10	8	6	1
产品分布，W％					干气	7.2	7.3	7.5	6.3
汽油	17.38	18.31	13.55	15.74	干气	7.2	7.3	7.5	6.3
汽油	17.38	18.31	13.55	15.74	柴油	29.51	36.1	24.98	26.3
蜡油	18.38	13.73	27.61	26.88	柴油	29.51	36.1	24.98	26.3
蜡油	18.38	13.73	27.61	26.88	合成气中碳+氢	26.53	23.56	25.36	23.78
灰渣和损失	1.0	1.0	1.0	1.0	合成气中碳+氢	26.53	23.56	25.36	23.78
灰渣和损失	1.0	1.0	1.0	1.0	总计	100	100	100	100

表3 气化区形成的灰渣的性质

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	碳含量，w％	94.5	94.9	95.7	98.6
灰分，w％	0.35	0.40	0.26	0.76	碳含量，w％	94.5	94.9	95.7	98.6
灰分，w％	0.35	0.40	0.26	0.76	挥发分，w％	6.8	6.2	5.8	7.6
硫，w％	5.1	4.5	3.8	0.50	挥发分，w％	6.8	6.2	5.8	7.6
硫，w％	5.1	4.5	3.8	0.50	金属含量，μg/g
Ni	67.4	100	300	457	金属含量，μg/g
Ni	67.4	100	300	457	V	200	400	1000	8
Na	6.6	500	18.5	91.2	V	200	400	1000	8
Na	6.6	500	18.5	91.2	Al	10.7	19.7	36.0	27.4
Fe	-	36.1	-	198	Al	10.7	19.7	36.0	27.4
Fe	-	36.1	-	198	Ca	-	25.1	-	1691

表4 气体组成

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	干气组成，V％
H₂	50.2	51.5	49.6	52.3	干气组成，V％
H₂	50.2	51.5	49.6	52.3	CO	40.5	40.2	41.5	40.1
CO₂	8.2	7.9	8.6	7.4	CO	40.5	40.2	41.5	40.1
CO₂	8.2	7.9	8.6	7.4	CH₄	1.1	0.4	0.3	0.2
气体产率，L(H₂+CO)/g焦炭	3.01	3.12	3.05	3.20	CH₄	1.1	0.4	0.3	0.2

由表2可见，采用本发明提供的方法，重质原料油全部转化为气体产品，汽油、柴油和蜡油，焦炭全部被气化，转化为合成气和占产品分部约1％的灰渣，气化效率高、热能利用合理，减少了能耗。

Claims

1、一种热裂解与气化联合的重油加工方法，其反应器上部为气固分离区，中部为热裂解区，下部为气化区，原料由气固分离区底部引入反应器，经雾化器分散为油滴，油滴在热裂解区下落过程中轻质组分挥发为油气，重质组分缩合形成焦炭；其中油气在温度为450～800℃，压力为0.05～1.0MPa的条件下进行热裂解反应，焦炭颗粒落入气化区，在800～1600℃的温度下进行气化反应生成合成气，剩余的细小焦炭颗粒一部分落入灰斗，形成灰渣，另一部分和生成的气体一起向上流动，与下降的液滴接触并进行热交换；在反应器上部的气固分离区气相与焦炭分离，分离出的细小焦炭颗粒重新落入热裂解区和气化区继续反应，分离出的气相流出反应器，进入后续分离系统分离为合成气和干气、液化气、汽油、柴油以及油浆等产物。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料为稠油、常压渣油、减压渣油、罐底油和催化裂化回炼油中一种或几种的混合物。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述经雾化器分散的油滴尺寸为0.5～15.0mm。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的气固分离区的操作温度为300～500℃。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的热裂解区的操作温度为500～750℃，油滴的平均停留时间为0.5～15.0秒。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的气化区的操作温度为900～1400℃，焦炭的平均停留时间为0.5～10.0秒。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的气化区引入水蒸汽和氧气的混合气，其中氧气占混合进气的体积百分比为16～30v％。

8、按照权利要求1的方法，其特征在于将所述的合成气和干气引入装有加氢催化剂的反应器，使其中的氢气和乙烯、丙烯、丁烯反应生成乙烷、丙烷和丁烷。

9、一种热裂解与气化一体化反应器，其特征在于该反应器从上到下分为同轴的气固分离区、热裂解区和气化区，三段反应区的高度比为：气固分离区：热裂解区：气化区＝(0.3～1)：(1～15)：1，三段直径比为：气固分离区：热裂解区：气化区＝(0.8～1.5)：(1～1.8)：1，所述的气固分离区下部设有雾化器，气化区底部设有气体分布器，反应器底部设置灰斗。

10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的雾化器为由圆管组成的环状或树枝状结构，管上分布直径为0.3～10mm的小孔。

11、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的热裂解区设有盘管换热器。