CN101205477A - 一种低能耗的烃油催化转化方法 - Google Patents
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Abstract
一种低能耗的烃油催化转化方法，将原料油与雾化介质混合，经喷嘴喷射到反应器中，与高温再生催化剂接触反应，反应后的油气和催化剂分离，分离出的油气进入产品分馏系统，分离出的失活催化剂经或不经汽提进入再生器中烧焦再生，恢复活性后返回反应器中循环使用，所述的雾化介质中含有C3～C5烷烃。采用本发明提供的方法，在反应操作条件不变的情况下，优化了产品分布，降低雾化蒸汽的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将烃油转化为汽油、柴油、液化气以及丙烯和乙烯等低碳烯烃的催化转化方法。
背景技术
在流化催化裂化或流化催化裂解过程中，高温再生催化剂与原料油接触反应，主要产品为汽油和柴油等轻质油品以及液化气、丙烯、乙烯等低碳烯烃等轻烃，另外生产一部分干气、油浆和焦炭。在该工艺过程中600～750℃高温再生催化剂在提升管下部与原料油接触反应，或在非提升管的流化床与原料油接触反应，反应后焦炭沉积在催化剂上，焦炭主要沉积在催化剂的活性中心或堵塞催化剂孔道，催化剂的活性降低，该催化剂经水蒸汽汽提出其携带的大部分轻质烃后称待生催化剂，待生催化剂进入再生器烧掉其上携带的焦炭，催化剂的活性得以恢复，恢复活性的再生催化剂进入反应器循环使用。
在该工艺过程中原料油与催化剂接触前均用水蒸汽将原料油雾化。该雾化过程是水蒸汽先与原料油混合，然后经喷嘴喷射到反应器中，形成原料油小液滴，这些小液滴再与催化剂接触汽化、反应。用水蒸汽将原料雾化的目的有两个，其一是利用水蒸汽的黏度产生剪切力使得小液滴直径与催化剂相当而且分布相对均匀，从而有利于原料油的汽化和良好的裂化选择性；其二是利用水蒸汽降低油气分压，对产品分布和提高转化率有利，值得一提的是在催化裂化生产低碳烯烃时，降低油气分压显得尤为重要。
CN1317467A公开了一种由低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法，该方法将低碳烷烃先进行脱氢预处理，然后将脱氢产物与催化裂化原料油一起送入催化裂化提升管下部的喷嘴，用蒸汽雾化后喷入提升管内在催化裂化催化剂存在下按常规条件进行催化裂化。该方法使用蒸汽作为雾化介质。
CN1651363A中公开了一种用于烯烃的综合催化裂化和蒸汽热解方法，其所用的介质也是水蒸汽。
US5108583公开了一种优化的原料油雾化方法，该方法也是利用水蒸汽作为雾化介质。
以上这些方法均使用水蒸汽雾化原料油，雾化效果很好，由于其所用的水蒸汽一般压力为1.0Mpa左右的过热蒸汽，其温度在200℃以上，需要高品质的热源发生蒸汽。这些水蒸汽离开反应器后在分离部分一般要冷却为水，然后与烃类分离，需要相对品质较高的冷却介质，能耗较大。在常规催化裂化过程中，雾化蒸汽一般占原料油3～10wt％，这些影响相对小些。而在催化裂化制取低碳烯烃的过程中，雾化蒸汽占原料油的比例为8～60％，在高雾化蒸汽比例的过程中，其所消耗的能量是十分可观的。另外使用水蒸汽作为雾化介质还增加催化剂老化失活，增加催化剂耗费。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种降低能耗的催化转化方法。
一种低能耗的烃油催化转化方法，将原料油与雾化介质混合，经喷嘴喷射到反应器中，与高温再生催化剂接触反应，反应后的油气和催化剂分离，分离出的油气进入产品分馏系统，分离出的失活催化剂经或不经汽提进入再生器中烧焦再生，恢复活性后返回反应器中循环使用，所述的雾化介质中含有C3～C5烷烃。
本发明提供的方法中，所述的雾化介质占原料油重量的3～60％。雾化介质中含有C3～C5烷烃，其中C3～C5烷烃占雾化介质总重量的10～100％，优选40～85％，余量为水蒸汽。C3～C5烷烃单独作为雾化介质的温度为30～500℃。
所述的C3～C5烷烃选自丙烷、异丁烷、正丁烷和戊烷中一种或几种的混合物，其中优选丙烷。所述的雾化介质优选丙烷和水蒸汽的混合物。
本发明提供的方法中，所述的反应器为提升管反应器或流化床反应器，当采用提升管反应器时，反应器的操作条件为：反应绝对压力为0.14～0.5Mpa、反应器停留时间为0.5～20秒、反应温度为450～700℃、剂油比为2～100。
当采用流化床反应器时，反应器的操作条件为：反应绝对压力为0.14～0.5Mpa、重时空速为0.5～100h-1、反应温度为450～700℃、剂油比为2～100。
本发明提供的方法，在反应操作条件不变的情况下，降低了雾化蒸汽的能耗并且优化了产品分布。由实施例和对比例可见，使用含有C3～C5烷烃的雾化介质使汽油产率增加0.3个百分点，柴油产率增加0.4个百分点，丙烯产率增加0.2个百分点，乙烯产率增加0.4百分点，整个雾化介质的能耗由1692kcal/h降低到852kcal/h，为原来的50.35％。
附图说明
附图为本发明提供的低能耗的烃油催化转化方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明的方法是这样具体实施的：
原料油与雾化介质混合，经喷嘴喷射到反应器中，来自再生器的再生催化剂经预提升介质提升后与原料在提升管反应器或流化床反应器内接触反应，反应器的操作条件为：反应绝对压力为0.14～0.5Mpa、反应温度为450～700℃、剂油比为2～100，提升管反应器停留时间为0.5～20秒；流化床反应器中原料油重时空速为0.5～100h-1。反应后油气和催化剂在沉降器或其它进行油气和催化剂分离的设备中进行分离，分离出的油气进入产品分馏系统，部分产品可以回炼；分离出的待生催化剂经或不经汽提后进待生催化剂输送管线进入再生器，在再生器内，利用含氧介质烧掉待生催化剂上携带的焦炭和其它烃类，得到活性得以恢复的再生催化剂，该再生催化剂再经输送管进入反应器再进行反应。
催化剂的再生可以采用本领域技术人员熟悉的再生工艺方法和设备。如：单段流化床富氧再生、单段流化床贫氧再生、快速床+流化床贫氧再生或富氧再生、两段流化床再生等。所述再生器的催化剂再生条件为：温度为600～800℃，压力为0.1～0.6MPa(绝对压力)，停留时间为60～720秒。在再生器内待生催化剂与含氧介质接触反应，烧掉待生催化剂上全部或绝大部分焦炭，使得该催化剂的活性得以恢复得到所述再生催化剂。该催化剂上也可存在部分未完全烧掉的焦炭，本专利没有限定。
所述预提升介质可以是水蒸汽、干气、氮气或其它用于预提升介质的一种或任何几种的混合物。
所述原料是石油烃和/或其它矿物油，其中石油烃选自减压蜡油(VGO)、常压蜡油(AGO)、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)、减压渣油(VR)、常压渣油(AR)、柴油、汽油、碳原子数为4～8的烃中的一种或其中一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
本发明不限定催化剂和油气分离方式，也不限定催化剂汽提的方式和介质。反应器出来的油气和催化剂可以先进入沉降器，然后经旋风器分离油气和催化剂，分离出的催化剂进入汽提器，将催化剂颗粒以及催化剂孔内携带一小部分烃类用蒸汽或其它介质置换出去，经汽提后的催化剂称为待生催化剂；也可以经过快速分离设备如粗旋或密闭旋风器，分离出大部分的催化剂和油气，再进入沉积器，然后经旋风器分离油气和催化剂。总而言之，催化剂和油气的分离可以采用本领域技术人员熟悉的工艺方法和设备。
分离出的油气在产品分离系统中分离为低碳烯烃、液化气、汽油馏份、柴油馏分、油浆、干气等产品。各产品可经或不经其它工艺处理返回反应器。
本发明提供的方法适应于所有用于催化裂化和流化催化裂解的催化剂。催化剂可以是含有沸石的催化剂，也可以是无定型硅铝催化剂。沸石催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种或几种的混合物。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
原料油与回炼重油混合经管线12引入，丙烷经管线6与管线12来的原料油和回炼重油的混合物以及与管线13来的水蒸汽混合，混合物经管线20进入喷嘴，经喷嘴喷出后进入提升管反应器14的下部。来自再生器8的再生催化剂经再生斜管11进入提升管14的底部，由管线5来的预提升介质对催化剂进行加速并在提升管14的下部与管线20来的原料油接触反应，提升管14出口的油气经旋风分离器16和旋风分离器17后，催化剂和油气分离，分离出的油气经管线18进入后续分馏系统，分离出汽油、柴油、重油、乙烯、丙烯、液化气、干气、丙烷等产品；分离出的催化剂经管线15来的水蒸汽汽提后经待生斜管7进入再生器8。在再生器8内，经管线9和分布器10来的含氧介质如空气等与待生催化剂接触并烧掉待生催化剂上携带的焦炭的全部或绝大部分，催化剂的活性得以恢复，得到再生催化剂并释放热量供反应-再生系统使用。再生催化剂经再生斜管11，进入提升管反应器14循环使用。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
对比例
对比例采用提升管反应器，反应器直径为21mm，高度为10.5m。来自再生器的高温再生催化剂在提升管底部与原料油接触并沿提升管反应器上行反应，原料油采用水蒸汽雾化，雾化蒸汽量为3000g/h，反应后的油气和催化剂在沉降器分离，分离出的催化剂经蒸汽汽提后进入再生器，烧掉其上携带的焦炭并恢复催化剂活性，再生后的催化剂再进入提升管底部参与反应。在沉降器分离出的油气经分馏塔分离出重油和其它产品，重油返回反应器回炼，油品经称重和模拟蒸馏分析计算汽油和柴油收率，气体由气表计量体积，气相色谱分析组成后计算产率。所用的原料性质见表1，催化剂性质见表2，操作条件和产品分布见表3。
实施例
采用和对比例同样的反应器，反应过程和产品分析方法。原料油的雾化蒸汽量为1000g/h，增加4000g/h丙烷作为雾化介质。所用的原料性质见表1，所用的催化剂性质见表2。主要操作条件、产品分布见表3。
由表3可见：实施例和对比例相比，雾化蒸汽量由3000g/h降低到1000g/h，增加4000g/h丙烷作为雾化介质，从产品分布看，干气产率增加0.4个百分点，液化气产率降低1.4个百分点，汽油产率增加0.3个百分点，柴油产率增加0.4个百分点，焦炭产率相差不大，丙烯产率增加0.2个百分点，乙烯产率增加0.4百分点，丁烯产率降低0.1个百分点，整个雾化介质的能耗由1692kcal/h降低到852kcal/h，为原来的50.35％。
表1
| 密度(20℃)，g/cm3运动粘度，mm2/s(80℃)运动粘度，mm2/s(100℃)凝点，℃残炭，m％折光指数，(nD 20) | 0.86318.535.614480.31.4664 |
| 元素组成，m％CHNS | 86.2613.430.210.13 |
| 馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％干点 | 310365377406440511560- |
表2
| 化学组成，w％RE2O3Al2O3 | 0.5654.00 |
| 物理性质比表面，m2/g孔体积，cm3/g表观密度，g/cm3 | 1200.170.91 |
| 筛分，w％0-20μm0-40μm0-80μm0-110μm0-149μm＞149μmAPS，μm | 0.810.470.888.597.82.264.3 |
| 微反活性，w％ | 50 |
表3
| 项目 | 对比例 | 实施例 |
| 催化剂原料油进料量，kg/h反应压力，MPa(绝对压力)反应器平均温度，℃剂油比，w/w雾化蒸气量，g/hr丙烷量，g/h原料预热温度，℃ | C1F1100.226002030000320 | C1F1100.226002010004000320 |
| 产品分布，w％干气液化气汽油柴油油浆焦炭总计 | 16.344.519.88.90.010.5100.0 | 16.743.320.19.30.010.6100.0 |
| 丙烯产率，w％ | 24.5 | 24.7 |
| 乙烯产率，w％ | 10.7 | 11.1 |
| 丁烯产率，w％ | 11.5 | 11.4 |
| 雾化介质能耗，kcal/h | 1692 | 852 |
Claims (8)
1.一种低能耗的烃油催化转化方法，将原料油与雾化介质混合，经喷嘴喷射到反应器中，与高温再生催化剂接触反应，反应后的油气和催化剂分离，分离出的油气进入产品分馏系统，分离出的失活催化剂经或不经汽提进入再生器中烧焦再生，恢复活性后返回反应器中循环使用，其特征在于所述的雾化介质中含有C3～C5烷烃。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的雾化介质占原料油重量的3～60％。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的C3～C5烷烃占雾化介质总重量的10～100％。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的C3～C5烷烃占雾化介质总重量的40～85％。
5.按照权利要求1、2、3或4的方法，其特征在于所述的C3～C5烷烃为丙烷。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的雾化介质为丙烷和水蒸汽。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器为提升管反应器，反应绝对压力为0.14～0.5Mpa、反应器停留时间为0.5-20秒、反应温度为450～700℃、剂油比为2～100。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器为流化床反应器，反应绝对压力为0.14～0.5Mpa、重时空速为0.5～100h-1、反应温度为450～700℃、剂油比为2～100。
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