CN102952577A - 一种提高丙烯产率的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种提高丙烯产率的催化转化方法，优质催化裂化原料油与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂在反应器第一反应区接触发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂到第二反应区，在一定的反应环境下进行选择性的氢转移反应和异构化反应，分离反应产物和待生催化剂，反应产物经分馏系统进一步分离为液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油及其他产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；将C4馏分和/或轻汽油馏分注入反应器进一步反应。该方法能够提高丙烯产率同时改善产品分布。

Description

一种提高丙烯产率的催化转化方法

技术领域

本发明涉及在不存在氢的情况下石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是涉及一种多产低碳烯烃的催化转化方法。

背景技术

乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是最基本的有机合成原料。目前世界上低碳烯烃的生产主要采用蒸汽裂解方法，但蒸汽裂解装置的费用很高，不容易建造；另外，由于高温裂解炉易结焦，因此蒸汽裂解装置只能以天然气、石脑油和轻柴油作为原料，并且还副产一定量的芳烃。由于我国原油较重，石脑油等轻油收率较低，蒸汽裂解和催化重整的原料供需矛盾日益严重。

催化裂化是我国重油轻质化的主要二次加工工艺。在生产轻质油品的同时也可以生产乙烯、丙烯为主的低碳烯烃。ZL99105903.4公开了一种用于流化催化转化的提升管反应器，沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端有一水平管。该反应器既可以控制第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性能的原料油进行分段裂化，得到所需目的产品。可以大幅度降低催化裂化装置汽油产品中的烯烃含量，因而得到了广泛应用。但该反应器用于催化裂化反应的小分子烯烃产率较低，一般丙烯重量产率仅3～5％，乙烯产率则更低。因此，提高采用该提升管反应器的催化裂化装置低碳烯烃产率将会带来巨大的经济效益。

CN1031834A公开了一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，以不同沸程的石油烃馏分如汽油、煤油、柴油、减压瓦斯油，或其混合馏分一级渣油、原油为原料，在流化床或移动床反应器中使用固体催化剂进行催化转化反应，可以得到丁烯和丙烯产率为40wt％。

CN1102431A公开了一种制取低碳烯烃兼产高辛烷值汽油的催化转化方法，是使预热的石油烃与含磷和稀土的五元环高硅沸石催化剂接触，在温度为480～680℃、压力为1.2～4.0×10⁵帕，反应时间为0.1～6秒、催化剂与原料油的重量比0.01～0.5∶1的条件下进行催化转化反应，产物物流经分离得到低碳烯烃和液体产品，待生催化剂经再生后循环使用。该方法需要性质很好的原料油，同时，丙烷等低碳烷烃的产率依然很高。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种提高低碳烯烃、特别是丙烯产率的催化裂化转化方法。

一种提高丙烯产率的催化转化方法，其特征在于，优质催化裂化原料油与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂在反应器第一反应区接触发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂到第二反应区，在一定的反应环境下进行选择性氢转移反应和异构化反应，分离反应产物和待生催化剂，反应产物经分馏进一步分离为液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油、重油及其它产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；将C4馏分和/或轻汽油馏分注入反应器进一步反应。

本发明提供的方法中，第一反应区的温度为490～620℃，最好为500℃～600℃，反应时间为0.5秒～2.0秒，最好为0.8秒～1.5秒，催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3～15∶1，最好为3～12∶1。第二反应区反应温度为420℃～550℃，最好为460℃～500℃，反应时间为2秒～30秒，最好为3秒～15秒，催化剂与原料油的重量比为3～18∶1，最好为3～15∶1，水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03～0.3∶1，最好为0.05～0.3∶1，压力为130kPa～450kPa；

本发明提供的方法中，所述的轻汽油馏分为催化汽油中终馏点小于110℃的组分，优选馏程小于100℃的组分。所述的C4馏分是以C4馏分为主要成分的常温常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物。所述的低碳烯烃是指碳原子数为2-4的小分子烯烃。

本发明提供的方法中，注入第二反应区的C4馏分和/或轻汽油馏分可以来自本装置，也可以来源于其他的装置。

与现有技术相比，本发明提供的方法的有益效果主要体现在以下方面：

1、可在现有的催化裂化装置反应器中进行连续的反应-再生循环操作，不需要对装置进行大规模的改造，在不影响产品分布的前提下多产丙烯等低碳烯烃。

2、仅仅对催化剂的活性和活性分布有一定要求，通过催化剂水热老化很容易达到，对催化剂的类型没有要求，不需更换特殊催化剂，简便易行。

3、对原料中杂质含量没有特殊要求，因此不需要对原料油进行预处理。

4、第二反应区回炼的轻汽油馏分可以全部或者部分代替预提升蒸汽，降低装置的能耗，减少装置的污水排放，同时可以减少催化剂的水热失活。

附图说明

图1为新型提升管反应器的示意图，图中的a、b、c、d、e分别代表预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区、水平管。

图2为本发明提供的提高丙烯产率的催化裂化方法的流程示意图。

1、3、4、6、11、13、17、18、22、23、24均代表管线；2为提升管的预提升段；5、7分别为提升管的第一反应区、第二反应区；8为提升管的出口区；9为沉降器，10为旋风分离器，12为汽提器，14为待生斜管，15为再生器，16为再生斜管、19、20、21为分离系统。

具体实施方式

本发明是这样具体实施的：

催化裂化反应器包括两个反应区，预热后的优质催化裂化原料进入第一反应区与活性较低且活性分布均匀的催化剂进行接触，进行一次裂解反应，反应温度较高，物料停留时间较短。反应后的油气和催化剂进入第二反应区，该区的反应温度较低，物料停留时间较长，物料进行氢转移反应和异构化反应，提高汽油组成中异构烷烃的含量。

将初馏点小于110℃的轻汽油馏分和/或富含C4组分的气态烃作为回炼组分返回反应器中，可以注入提升管反应器的底部，与来自再生器的活性较低且活性分布均匀的高温再生催化剂接触反应；也可以注入提升管反应器进料口的上部，与原料和再生催化剂混合的油剂混合物接触，进一步反应，也可以注入第二反应区起始位置。优选注入第二反应区起始位置，与第一反应区过来的油剂混合物接触，降低反应温度，为氢转移反应和异构化反应创造合适的反应环境。

本发明提供的方法中，所述的第一反应区的温度为490～620℃，最好为500℃～600℃，反应时间为0.5秒～2.0秒，最好为0.8秒～1.5秒，催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为3～15∶1，最好为3～12∶1。第二反应区反应温度为420℃～550℃，最好为460℃～500℃，反应时间为2秒～30秒，最好为3秒～15秒，催化剂与原料油的重量比为3～18∶1，最好为3～15∶1，水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为0.03～0.3∶1，最好为0.05～0.3∶1，压力为130kPa～450kPa。

分离反应产物和待生催化剂，待生催化剂经蒸汽汽提后输送至再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用；分离出的反应产物送入分馏塔分馏，裂化气、汽油以及水蒸汽由分馏塔顶部抽出并送入冷凝器，冷凝出初馏点大于110℃的重汽油和冷凝水，冷凝水由该冷凝器底部抽出，重汽油从冷凝器中部抽出，顶部的轻汽油与C4馏分全部或部分回炼。

本发明提供的方法中，所述的含两个反应区，实现两类不同反应的反应器内进行，该反应器选自等直径提升管、等线速提升管、变径提升管、流化床中的一种，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。

本发明提供的方法可以在等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器中进行，其中等直径提升管与炼厂常规的催化裂化反应器相同，等线速提升管中流体的线速基本相同。等直径提升管、等线速提升管反应器从下至上依次为预提升段、第一反应区、第二反应区，流化床反应器从下至上依次为第一反应区、第二反应区，第一反应区、第二反应区的高度之比为10～40∶90～60。当使用等直径提升管、等线速提升管或流化床反应器时，在第二反应区底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％。

本发明提供的方法也可以在由等直径提升管和流化床构成的复合反应器中进行，下部的等直径提升管为第一反应区，上部的流化床为第二反应区，分别控制每个反应区的温度和反应时间。在流化床的底部设一个或多个冷激介质入口，和/或在第二反应区内设置取热器，取热器的高度占第二反应区高度的50％～90％。分别控制每个反应区的温度和反应时间。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％。

本发明提供的方法还可以在变径提升管反应器(参见ZL99105903.4)中进行，该反应器的结构特征如图1所示：提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段a、第一反应区b、直径扩大了的第二反应区c、直径缩小了的出口区d，在出口区末端连有一段水平管e。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30°～80°；第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45°～85°。

该反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区的高度之和为反应器的总高度，一般为10米～60米。

预提升段的直径与常规的等直径提升管反应器相同，一般为0.02米～5米，其高度占反应器总高度的5％～10％。预提升段的作用是在预提升介质的存在下使再生催化剂向上运动并加速，所用的预提升介质与常规的等直径提升管反应器所用的相同，选自水蒸汽或干气。

第一反应区的结构类似于常规的等直径提升管反应器，其直径可与预提升段相同，也可较预提升段稍大，第一反应区的直径与预提升段的直径之比为1.0～2.0∶1，其高度占反应器总高度的10％～30％。原料油和催化剂在该区混合后，在较高的反应温度和剂油比、较短的停留时间(一般为0.5秒～2.5秒)下，主要发生裂化反应。

第二反应区比第一反应区要粗，其直径与第一反应区的直径之比为1.5～5.0∶1，其高度占反应器总高度的30％～60％。其作用是降低油气和催化剂的流速和反应温度。降低该区反应温度的方法，可以从该区与第一反应区的结合部位注入冷激介质，和/或通过在该区设置取热器，取走部分热量以降低该区反应温度，从而达到抑制二次裂化反应、增加异构化反应和氢转移反应的目的。冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或一种以上的任意比例的混合物。其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或一种以上的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下，半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.7重％。若设置取热器，则其高度占第二反应区高度的50％～90％。物流在该反应区停留时间可以较长，为2秒～30秒。

出口区的结构类似于常规的等直径提升管反应器顶部出口部分，其直径与第一反应区的直径之比为0.8～1.5∶1，其高度占反应器总高度的0～20％。物流可在该区停留一定时间，以抑制过裂化反应和热裂化反应，提高流体流速。

水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度为0即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区相连，另一端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至分离系统进行气固分离。其直径由本领域技术人员根据具体情况确定。预提升段的作用是在预提升介质的存在下，将再生后的催化剂进行提升，进入第一反应区。

该方法适用的优质催化裂化原料油是不同沸程的石蜡基石油馏份。具体地说，优质原料油选自常压塔顶油、汽油、催化汽油、柴油、直馏蜡油、加氢蜡油中的一种或多种。

该方法中的两个反应区可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。

该方法中的两个反应区也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分分别选用不同类型沸石，沸石选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或一种以上的任意比例的混合物，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm³之间分界。

该方法适用的活性较低的催化剂是指催化剂活性在35～55，优选40～50。其可通过现有技术中的测量方法测量：企业标准RIPP 92-90--催化裂化的微反活性试验法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等人，1990，下文简称为RIPP 92-90。所述催化剂活性是由轻油微反活性(MA)表示，其计算公式为MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量*100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。轻油微反装置(参照RIPP 92-90)的评价条件是：将催化剂破碎成直径为420～841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油，反应温度为460℃，重量空速为16小时^-1，剂油比为3.2。

本发明提供的方法适用的活性分布相对均匀的催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过80，优选不超过75，更优选不超过70；该催化剂的自平衡时间为0.1小时～50小时，优选0.2～30小时，更优选0.5～10小时；平衡活性为35～60，优选为40～50。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在800℃和100％水蒸气条件(参照RIPP 92-90)下老化达到平衡活性所需的时间。

所述的低活性活性分布相对均匀的再生催化剂例如可经下述3种处理方法而得到：

催化剂处理方法1：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床，优选密相流化床，与水蒸汽接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(2)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

处理方法1例如是这样具体实施的：

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内，在流化床的底部注入水蒸汽，催化剂在水蒸汽的作用下实现流化，同时水蒸汽对催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。

催化剂处理方法2：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床，与含水蒸汽的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(2)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

催化剂处理方法2的技术方案例如是这样具体实施的：

将催化剂装入流化床优选密相流化床内，在流化床的底部注入含水蒸汽的老化介质，催化剂在含水蒸汽的老化介质作用下实现流化，同时，含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，水蒸汽与老化介质的重量比为0.20～0.9，最好为0.40～0.60，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其它气体如氮气。所述水蒸气与老化介质的重量比为0.2～0.9，最好为0.40～0.60。

催化剂处理方法3：

(1)、将新鲜催化剂输入到流化床优选密相流化床，同时将再生器的热再生催化剂输送到所述流化床，在所述流化床内进行换热；

(2)、换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(3)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

本发明的技术方案例如是这样具体实施的：

将新鲜催化剂输送到流化床优选密相流化床内，同时将再生器的热再生催化剂也输送到所述流化床，在所述流化床内进行换热。在流化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介质，新鲜催化剂在水蒸汽或含水蒸汽的老化介质作用下实现流化，同时，水蒸汽或含水蒸汽的老化介质对新鲜催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时，优选5小时～360小时，在含水蒸汽的老化介质的情况下，所述水蒸气与老化介质的重量比为大于0～4，最好为0.5～1.5，得到在所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。此外，老化步骤后的水蒸汽进入反应系统(作为汽提蒸汽、防焦蒸汽、雾化蒸汽、提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装置中的汽提器、沉降器、原料喷嘴、预提升段)或再生系统，而老化步骤后的含水蒸汽的老化介质进入再生系统，换热后的再生催化剂返回到该再生器内。所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其它气体如氮气。

通过上述处理方法，工业反应装置内的催化剂的活性和选择性分布更加均匀，催化剂的选择性得到明显改善，从而干气产率和焦炭产率明显的降低。

本发明具有不同的实施方式。

实施方式之一：

在常规等直径提升管反应器的底部，预热的原料油与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行与注入冷却的再生催化剂接触，随之发生异构化反应和氢转移反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入该反应器底部，另一部分经降温后进入该反应器中下部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，将C4馏分和/或轻汽油轻馏分返回反应器进一步反应。

实施方式之二：

在常规等直径提升管反应器的底部，预热的原料油与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂上行与注入冷激剂和冷却的半再生催化剂接触，随之发生异构化反应和氢转移反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提后，进入两段再生器中烧焦，从第一段再生器中出来的半再生催化剂经降温后进入该反应器中下部，从第二段再生器中出来的再生催化剂不经降温直接返回该反应器底部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，将C4馏分和/或轻汽油馏分返回反应器进一步反应。

实施方式之三：

对于具有常规提升管-流化床反应器的催化裂化装置，预热后的常规裂化原料从提升管的下部进入与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂接触，反应后生成的油气上行至提升管的顶部，与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分进入提升管的下部，另一部分经降温后进入提升管的顶部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，将C4馏分和/或轻汽油馏分返回反应器进一步反应。

实施方式之四：

该实施方式为本发明的最佳实施方式。

对于具有新型变径提升管反应器的催化裂化装置，预热后的常规裂化原料从反应器的第一反应区下部进入与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂接触，发生裂化反应，反应后生成的油气上行至反应器的第二反应区下部与降温后的催化剂接触进行氢转移反应和异构化反应，反应后流出物进入沉降器；分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生然后进入第二反应区下部。将反应产物中的汽油馏分切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，将C4馏分和/或轻汽油馏分返回进一步反应。

本发明提供的方法并不局限于此。

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图2是采用变径提升管反应器，提高液化气中的异丁烯和汽油烯烃含量的催化转化方法的流程，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。

预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的原料油经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，在一定的条件下进行裂化反应。反应物流与来自管线6的冷激剂和/或冷却的催化剂(图中未标出)混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11去分馏塔19分离，塔顶的较轻馏分经管线进入一级冷凝器20中冷凝分离，分离出的重汽油馏分和水组分经管线22引出装置，气相经管线引入二级冷凝器21，经冷凝分离后，分离出的富含C4馏分的液化气经管线6引出，并返回反应器中回炼。油浆馏分经管线24引出。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例中所用的原料油性质列于表1，催化剂性质列于表2，C4馏分性质列于表3，表2中的催化剂ZCM-7和CGP-1由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产。ZCM-7催化剂经800℃，100％水蒸汽分别老化12小时和30小时，活性分别为45和61；同样，CGP-1催化剂经800℃，100％水蒸汽分别老化10小时和30小时，活性分别为50和68。

实施例1

实施例1说明采用本发明提供的提高低碳烯烃产率的催化裂化方法，使用低活性水平且活性分布均匀的催化裂化催化剂，并将轻汽油馏分回炼的实施效果。

采用中型变径提升管反应器，反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.025米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.025米，其高度为4米；第二反应区直径为0.1米，其高度为6.5米；出口区的直径为0.025米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。

原料油A(性质见表1)预热到320℃进入提升管反应器的底部，在水蒸汽存在下，与热的催化剂ZCM-7接触反应，其催化剂活性为45，在第一反应器出口温度为520℃、反应器顶部压力为200kPa、水油比为0.1、剂油比为6的条件下与催化剂接触反应。生成的油气和待生催化剂一起提升到分离器，经气固分离后，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。反应油气进入分馏塔，进一步分离为干气、液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油等产品。其中轻汽油馏分的馏程为35-100℃，轻汽油馏分95％点为85℃，这部分馏分经图2中管线6注入提升管第二反应区底部，这部分馏分雾化水蒸汽量为10％。主要的反应条件、产品分布以及汽油产品的性质列于表4。

实施例2

实施例2说明本发明提供的多产低碳烯烃的催化裂化方法应用不同的低活性且活性分布均匀的催化剂的实施效果。

实施例2采用与实施例1相同的中型变径提升管反应器，催化裂化原料油及相同的操作步骤。和实施例1不同的是，所用的催化剂为经800℃，100％水蒸汽老化30小时的CGP-1催化剂，活性为50。将分离反应产物得到的C4馏分经图2中管线6注入提升管第二反应区底部，其中C4馏分的组成见表3所示。反应条件、产品分布和汽油产品性质列于表4。

对比例1

对比例1说明采用常规较高活性的催化裂化催化剂的蜡油催化裂化方法的实施效果。

对比例1采用与实施例1相同的中型变径提升管反应器，催化裂化原料油、操作步骤同实施例1。和实施例1不同的是，采用经800℃，100％水蒸汽分别老化12小时后平均活性为67的ZCM-7催化剂。另外轻汽油馏分不再返回反应器进行回炼。反应条件、产品分布和汽油产品的主要性质列于表4。

对比例2

对比例2说明采用常规较高活性的催化裂化催化剂的蜡油催化裂化方法的实施效果。

对比例2采用与实施例1相同的中型变径提升管反应器，催化裂化原料油、操作步骤同实施例1。和实施例1不同的是，采用经800℃，100％水蒸汽老化10小时的CGP-1催化剂，活性为68。另外轻汽油馏分不再返回反应器进行回炼。反应条件、产品分布和汽油产品的性质列于表4。

表1

原料油名称	加氢蜡油
		密度(20℃)，千克/米3	899.3
运动粘度，毫米2/秒
		80℃	16.22
100℃	9.29
		残炭，重％	0.30
凝点，℃	44
		碱性氮，ppm	293
总氮，重％	0.08
		硫，重％	0.12
碳，重％	87.01
		氢，重％	12.85
馏程，℃
		初馏点	284
10％	394
		30％	433
50％	463
		70％	495
90％	/
		终馏点	/

表2

催化剂商品牌号	ZCM-7	CGP-1
			沸石类型	USY	REY-USY-ZRP
化学组成，重％
			氧化铝	46.4	52.0
氧化钠	0.22	0.14
			氧化铁	0.32	0.30
表观密度，千克/米3	600	740
			孔体积，毫升/克	0.32	0.37
比表面积，米2/克	217	263
			筛分组成，重％
0～40微米	16.1	20.3
			40～80微米	54.1	/
＞80微米	29.8	/

表3

C4馏分组成，重％
		丙烷	13.11
丙烯	1.40
		异丁烷	14.35
正丁烷	7.64
		丁烯-1	11.91
异丁烯	26.88
		反丁烯-2	14.82
顺丁烯-2	9.89
		丁二烯-1，3	0.00
总计	100

表4

从表4的结果可以看出，和常规采用较高活性催化裂化催化剂的蜡油催化裂化方法相比，使用相同的催化剂，本发明提供的方法裂化产物中丙烯产率提高了1.3个百分点。同时，干气产率降低0.3-0.4个百分点，焦炭产率降低约0.4个百分点，产物分布更合理。另外，本发明提供的方法适用于不同类型的催化裂化催化剂。

Claims (15)

1.一种提高丙烯产率的催化转化方法，其特征在于，优质催化裂化原料油与平均活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂在反应器第一反应区接触发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂到第二反应区，在一定的反应环境下进行选择性的氢转移反应和异构化反应，分离反应产物和待生催化剂，反应产物经分馏进一步分离为液化气、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油、重油及其它产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；将C4馏分和/或轻汽油馏分注入反应器进一步反应。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述优质原料油选自常压塔顶油、汽油、催化汽油、柴油、直馏蜡油、加氢蜡油中的一种或多种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述再生催化剂的平均活性为35～55。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述再生催化剂的平均活性为40～50。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述活性分布相对均匀的热再生催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过80，该催化剂的自平衡时间为0.1小时～50小时，平衡活性为35～60。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述活性分布相对均匀的热再生催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过75，该催化剂的自平衡时间为0.2～30小时，平衡活性为40～50。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述活性分布相对均匀的热再生催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过70，该催化剂的自平衡时间为0.5～10小时。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器第一反应区的反应条件为：反应温度490℃～620℃，反应时间0.5秒～2.0秒，催化剂与原料油的重量比3～15∶1。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述反应条件为：反应温度500℃～600℃，反应时间0.5秒～2.0秒，催化剂与原料油的重量比3～12∶1。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器第二反应区的反应条件为：反应温度420℃～550℃，反应时间为2秒～30秒，催化剂与原料油的重量比为3～18∶1。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的反应条件为：反应温度460℃～500℃，反应时间为3秒～15秒，催化剂与原料油的重量比为3～15∶1。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器的压力均为130kPa～450kPa，水蒸汽与原料油的重量比为0.03～0.3∶1。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自等直径提升管、等线速提升管、流化床或变径提升管中之一，或者是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述变径提升管沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端连有一段水平管，其中第二反应区的直径与第一反应区的直径之比为1.5～5.0∶1。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻汽油馏分馏程中95％点温度不大于85℃。

Images