CN104560149A - 一种多产丁烯的烃类催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多产丁烯的烃类催化转化方法，该方法包括：将第一烃类原料与再生的裂化催化剂在第一反应器接触进行催化裂化反应，然后分离得到第一积炭催化剂和第一反应产物；将第二烃类原料与待生的裂化催化剂在第二反应器接触进行催化转化反应；将所述第二反应器中产生的油气和第三烃类原料与裂化催化剂在第三反应器接触进行催化裂化反应；将所述第三反应器中产生的反应混合物引入第四反应器继续进行反应，然后分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物；其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。根据本发明的方法可以获得较高的丁烯产率，而且丙烯产率也明显较高。

Description

一种多产丁烯的烃类催化转化方法
技术领域
本发明涉及一种多产丁烯的烃类催化转化方法。
背景技术
低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是最基本的化工原料，其中乙烯、丙烯主要来自蒸汽裂解装置，而丁烯主要来自催化裂化装置，在一些石油化工企业，随着下游深加工的发展，对丁烯的需求有所增加，需要进一步提到催化裂化装置低碳烯烃特别是丁烯产率。
近年，FCC装置发展了多种增产低碳烯烃的工艺技术，主要有：中国石化石油化工研究院（RIPP）的DCC工艺，Kellogg Brown&Root（KBR）公司的Maxofin工艺、Superflex工艺，UOP公司的PetroFCC工艺，Lummus公司的SCC工艺等。
深度催化装化（DCC）工艺又称催化裂解工艺，在538-582℃、10%-30%蒸汽条件下操作，而FCC装置在493-549℃、3%-8%蒸汽条件下操作。石油化工科学研究院的专利CN1031834A公开一种制取低碳烯烃的烃类催化转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂进行催化转化反应，温度500℃～650℃，压力1.5×105至3×105Pa，重量空速0.2h-1～20h-1，剂油比2～12，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。与常规的催化裂化及水蒸气热裂解方法比较，本方法可以得到更多的丙烯和丁烯。CN1034223C公开了该工艺使用的裂解催化剂，其中沸石为0～25重%的REY或高硅Y型沸石和75～100重%的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。
UOP专利US6538169公开了一种利用再生剂和挂炭催化剂催化转化烃类化合物的方法，所使用的催化剂含有两种活性组元，一种是大孔沸石，一种是中孔沸石。该方法可以提高低碳烯烃的产率。UOP专利US6791002B1公开了一种用于烃类裂化的提升管反应器系统，通过控制不同组分的裂化反应温度和时间，提高低碳烯烃的产率，该方法未涉及通过催化剂活性组元调变来优化各个组分的转化，从而提高低碳烯烃的选择性。
Fortum Oy NExCC工艺将两台循环流化床同轴套装起来，里面的一台作为反应器，外面的一台作为再生器，并采用多入口旋风分离器取代常规的催化裂化旋风分离器，采用较苛刻的操作条件，典型的反应温度为560℃～640℃，催化剂循环量为常规催化裂化的2～5倍，剂油比为10～30，油剂接触时间为0.7s～2.2s。该工艺低碳烯烃产率较高。
由LPEC开发的FDFCC工艺采用双提升管工艺流程，重油原料和汽油分别在不同的工艺条件下进行催化裂化和改质，不仅可大幅度提高汽油改质的效率（烯烃和硫含量下降，辛烷值增加），也可避免对重油提升管反应器的操作带来任何不利影响,还能大幅提高丙烯产率。
上述工艺，除了DCC工艺采用组合分子筛催化剂外，其它工艺都采用ZSM-5丙烯助剂，提高烃类转化过程中的低碳烯烃产率，但都没有从工艺角度考虑如何提高丁烯的产率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在丁烯产率较低的问题，提供一种多产丁烯的烃类催化转化方法。
本发明提供了一种多产丁烯的烃类催化转化方法，该方法包括：
（1）将第一烃类原料与再生的裂化催化剂在第一反应器接触进行催化裂化反应，然后分离得到第一积炭催化剂和第一反应产物；
（2）将第二烃类原料与待生的裂化催化剂在第二反应器接触进行催化转化反应，其中，所述第二烃类原料为中汽油馏分；
（3）将所述第二反应器中产生的油气和第三烃类原料与裂化催化剂在第三反应器接触进行催化裂化反应，其中，所述第三烃类原料为轻汽油馏分；
（4）将所述第三反应器中产生的反应混合物引入第四反应器继续进行反应，然后分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物；
（5）将所述第一反应产物和所述第二反应产物进行分馏，将所述第一积炭催化剂和所述第二积炭催化剂进行汽提，得到待生的裂化催化剂，并将部分待生的裂化催化剂引入所述第二反应器中，将剩余部分待生的裂化催化剂进行再生，得到再生的裂化催化剂，将该再生的裂化催化剂引入所述第一反应器和所述第三反应器中；
其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。
在本发明中，通过使用含有改性β沸石的裂化催化剂，采用特定的工艺过程，并且在不同的反应器中使用不同的烃类原料，使得根据本发明的烃类催化转化方法能够获得明显较高的丁烯产率；并且由于可以同时使用多种烃类原料，使得本发明的方法的工艺灵活度相对较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施本发明的方法的催化裂化装置的一种实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1   第一反应器
11  向第一反应器输送再生的裂化催化剂的输送管
12  输送管11上的催化剂流量控制阀
13  第一反应器的原料进料喷嘴
14  第一反应器出口的快速分离器
2   第二反应器
21  向第二反应器输送待生的裂化催化剂的输送管
22  输送管21上的催化剂流量控制阀
23  第二反应器的原料进料系统
24  第二反应器的油气出口
25  第二反应器的催化剂出口
26  向第二反应器输送再生的裂化催化剂的输送管
27  输送管26上的催化剂流量控制阀
3   第三反应器
31  向第三反应器输送再生的裂化催化剂的输送管
32  输送管31上的催化剂流量控制阀
33  第三反应器的原料进料系统
34  第三反应器的出口分布器
4   第四反应器
5   沉降器
51  一级旋风分离器
52  二级旋风分离器
6   汽提器
61  汽提器内的挡板
62  向再生器输送待生的裂化催化剂的输送管
63  输送管62上的催化剂流量控制阀
7   再生器
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的所述多产丁烯的烃类催化转化方法包括以下步骤：
（1）将第一烃类原料与再生的裂化催化剂在第一反应器接触进行催化裂化反应，然后分离得到第一积炭催化剂和第一反应产物；
（2）将第二烃类原料与待生的裂化催化剂在第二反应器接触进行催化转化反应，其中，所述第二烃类原料为中汽油馏分；
（3）将所述第二反应器中产生的油气和第三烃类原料与裂化催化剂在第三反应器接触进行催化裂化反应，其中，所述第三烃类原料为轻汽油馏分；
（4）将所述第三反应器中产生的反应混合物引入第四反应器继续进行反应，然后分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物；
（5）将所述第一反应产物和所述第二反应产物进行分馏，将所述第一积炭催化剂和所述第二积炭催化剂进行汽提，得到待生的裂化催化剂，并将部分待生的裂化催化剂引入所述第二反应器中，将剩余部分待生的裂化催化剂进行再生，得到再生的裂化催化剂，将该再生的裂化催化剂引入所述第一反应器和所述第三反应器中；
其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。
在步骤（1）中，所述第一反应器可以是提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器或者由多个上述反应器经过串联和/或并联组成的复合反应器，其中的每个反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。优选情况下，所述第一反应器为提升管反应器。所述提升管反应器可以为等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述第一反应器为提升管反应器，且该提升管反应器的反应条件包括：温度为460-550℃（反应器的出口温度），优选为490-530℃；剂油重量比（引入第一反应器的催化剂与第一烃类原料的重量比）为4-15；油气停留时间为0.1-5s，优选为1-4s；反应区的绝压为0.15-0.30MPa（反应器的出口压力），优选为0.18-0.28MPa。
在步骤（1）中，优选向所述第一反应器中注入稀释剂，以降低所述第一烃类原料的分压。该稀释剂可以选自水蒸气、C1-C4低碳烷烃和氮气中的一种或多种，优选为水蒸气。稀释剂与第一烃类原料的用量的重量比可以为0.01-2：1，优选为0.05-0.20：1。
在步骤（2）中，所述第二反应器优选为流化床反应器。所述第二反应器可以是一个或者多个并联或串联的流化床反应器。所述流化床反应器可以选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器和密相流化床反应器中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述第二反应器为流化床反应器，且该流化床反应器的反应条件包括：温度为350-480℃（床层温度），优选为370-450℃；重时空速为5-150h-1，优选为10-120h-1；反应区的绝压为0.15-0.30MPa。
在步骤（2）中，优选向所述第二反应器中注入稀释剂，以降低所述第二烃类原料的分压。该稀释剂可以选自水蒸气、C1-C4低碳烷烃和氮气中的一种或多种，优选为水蒸气。稀释剂与第二烃类原料的重量比可以为0.001-2：1，优选为0.01-0.10：1。
在步骤（3）中，所述第三反应器可以是提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器或者由多个上述反应器经过串联和/或并联组成的复合反应器，其中的每个反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。优选情况下，所述第三反应器为提升管反应器。所述第三反应器可以是一个提升管反应器，也可以是多个提升管反应器并联或串联。所述提升管反应器可以选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述第三反应器为提升管反应器，且该提升管反应器的反应条件包括：温度为550-650℃（反应器的出口温度），优选为560-640℃；剂油重量比（引入第三反应器的催化剂与第二、三烃类原料之和的重量比）为15-70；油气停留时间为0.1-4s；反应区的绝压为0.15-0.30MPa（反应器的出口压力）。
在步骤（3）中，优选向所述第三反应器中注入稀释剂，以降低所述第三烃类原料的分压。该稀释剂可以选自水蒸气、C1-C4低碳烷烃和氮气中的一种或多种，优选为水蒸气。稀释剂与第三烃类原料的重量比可以为0.01-2：1，优选为0.05-0.20：1。
在步骤（4）中，所述第四反应器优选为流化床反应器。所述第四反应器可以是一个或者多个并联或串联的流化床反应器。所述流化床反应器可以选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器和密相流化床反应器中的一种或多种。
在一种优选实施方式中，所述第四反应器为流化床反应器，且该流化床反应器的反应条件包括：温度为480-600℃（床层温度），优选为500-580℃；重时空速为0.2-30h-1，优选为0.5-20h-1；反应区的绝压为0.15-0.30MPa。
在本发明中，所述第一烃类原料可以选自减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油中一种或多种。
在本发明中，作为所述第二烃类原料的中汽油馏分，其初馏点可以为70-90℃，优选为70-85℃；终馏点可以为120-140℃，优选为125-135℃。优选地，所述中汽油馏分含有30-90重量%的烯烃。更优选地，所述中汽油馏分中的烯烃含量不低于35重量%，更进一步优选不低于45重量%。该中汽油馏分可以是本发明方法的后续分馏过程中得到的中汽油馏分，也可以是来自于其它裂化过程，例如，中汽油馏分可以是催化裂化中汽油馏分、焦化中汽油馏分、蒸汽裂解中汽油馏分、MTO中汽油馏分等。优选地，作为所述第二烃类原料的中汽油馏分中的至少部分来自本发明方法的后续分馏过程得到的中汽油馏分。
在本发明中，作为所述第三烃类原料的轻汽油馏分，其终馏点不超过70-90℃，优选不超过70-85℃。优选地，所述轻汽油馏分含有30-90重量%的烯烃。更优选地，所述轻汽油馏分中的烯烃含量不低于45重量%，更进一步优选不低于55重量%。该轻汽油馏分可以是本发明方法的后续分馏过程中得到的轻汽油馏分，也可以是来自于其它裂化过程，例如，轻汽油馏分可以是催化裂化轻汽油、蒸汽裂解轻汽油、焦化轻汽油等。优选地，作为所述第三烃类原料的轻汽油馏分中的至少部分来自本发明方法的后续分馏过程得到的轻汽油馏分。
在本发明所述的方法中，步骤（1）得到的第一反应产物和步骤（4）得到的第二反应产物优选引入同一分馏装置中进行分馏。分馏得到低碳烯烃（即C2-C4烯烃）、轻汽油、中汽油、重汽油、柴油、重油以及其它低分子饱和烃类，其中，所得到的中汽油馏分可以部分或全部返回至第二反应器进行催化转化反应，所得到的轻汽油馏分可以部分或全部返回至第三反应器进行催化转化反应。
在本发明所述的方法中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂。优选地，以所述裂化催化剂的总重量为基准，所述裂化催化剂含有1-60重量%的沸石混合物、5-99重量%的耐热无机氧化物和0-70重量%的粘土；更优选地，所述裂化催化剂含有10-50重量%的沸石混合物、10-70重量%的耐热无机氧化物和0-60重量%的粘土。其中，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物含有1-75重量%的改性β沸石和25-99重量%的具有MFI结构的沸石；更优选地，所述沸石混合物含有10-70重量%的改性β沸石和30-90重量%的具有MFI结构的沸石。
在本发明中，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。该改性β沸石可以采用各种常规方法进行制备，例如，可以在合成β沸石的过程中引入磷和过渡金属M，或者在合成β沸石后采用铵交换、磷改性、过渡金属M改性及焙烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。所述的过渡金属M可以选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种，优选为Fe和/或Cu。
在本发明中，所述具有MFI结构的沸石可以为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或多种。优选地，具有MFI结构的沸石为含稀土的ZRP沸石（参见CN1052290A、CN1058382A、US5232675）、含磷的ZRP沸石（参见CN1194181A、US5951963）、含磷和稀土的ZRP沸石（参见CN1147420A）、含磷和碱土金属的ZRP沸石（参见CN1211469A、CN1211470A、US6080698）以及含磷和过渡金属的ZRP沸石（参见CN1465527A、CN1611299A）中的一种或多种。
所述β沸石和所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不再赘述。
在本发明中，所述耐热无机氧化物可以选自SiO2和/或Al2O3。
在本发明中，所述粘土可以为本领域常规使用的各种粘土，如高岭土和/或多水高岭土。
本发明提供的所述多产丁烯的烃类催化转化方法可以在图1所示的催化裂化装置中实施，具体地，该催化裂化装置包括由两个提升管反应器和两个流化床反应器构成的复合反应器，提升管反应器1（即第一反应器）的出口连有快速分离器14，快速分离器14的油气出口与所述沉降器5的气固分离设备51的入口连通。流化床反应器2（即第二反应器）的油气出口与提升管反应器3（即第三反应器）的底部相通，其中催化剂通过催化剂出口25进入提升管反应器3的底部，而油气通过油气出口24进入提升管反应器3的预提升段的上部。第三烃类原料通过进料系统33进入提升管反应器3，与催化剂接触反应。提升管反应器3的出口和流化床反应器4（即第四反应器）的下部任意位置连通；流化床反应器4的气体出口与所述沉降器5的气固分离设备51的入口连通。汽提器6位于流化床反应器4的下方，并且与流化床反应器4的底部连通，使向汽提器6中供应的水蒸气可以向上通过流化床反应器4作为其中发生催化裂化反应的稀释水蒸气而得到二次利用，有利于降低反应的总体能耗；汽提出的反应油气也与水蒸气一起进入流化床反应器4中进一步反应。另外，由于汽提器6与流化床反应器4连通，因此，通过调节汽提器向再生器7排出待生催化剂的流量控制阀63，可以直接控制流化床反应器中催化剂的料面，进而控制流化床反应器4内反应的重时空速，由此可以增加催化转化反应的工艺灵活度。
以下结合图1对本发明提供的所述多产丁烯的烃类催化转化方法进行进一步说明，但并不因此限制本发明。
图1中示出了实施本发明方法的催化裂化装置的一种具体实施方式，虽然该示意图为简化流程，但这并不影响本领域技术人员对本发明的理解。具体地，该催化裂化装置包括提升管反应器1（第一反应器）、流化床反应器2（第二反应器）、提升管反应器3（第三反应器）、流化床反应器4（第四反应器）、沉降器5、汽提器6和再生器7，沉降器5、汽提器6、提升管反应器3和流化床反应器4同轴，其中汽提器6位于流化床反应器4的下方，提升管反应器3的出口和流化床反应器4的底部任意位置连通，流化床反应器4的油气出口与沉降器内的气固分离设备的入口连通。
第一烃类原料预热至180-340℃后，与水蒸气一起通过喷嘴13喷入提升管反应器1，在温度为460-550℃（优选为480-540℃）、绝压为0.15-0.30MPa（优选为0.18-0.28MPa）、催化剂与第一烃类原料的重量比为4-15、油气停留时间为0.1-5s（优选为1-4s）的条件下，与来自管线11的热再生的裂化催化剂接触并反应。反应物流和催化剂通过快分装置14进行分离，分离的积炭催化剂进入汽提器6，分离得到的反应油气物流通过旋风分离器进一步分离后引入分馏装置，其中，通过催化剂流量控制阀12控制再生的裂化催化剂的进料量以调节剂油比至适当的范围。
来自本发明的分馏装置的第二烃类原料在370-450℃、反应区的绝压为0.15-0.30MPa、重时空速为10-120h-1的条件下在流化床反应器2中与催化剂接触并反应，其中，所述第二烃类原料通过进料系统23引入，通过输送管21注入待生的裂化催化剂，并且选择性地通过输送管26注入再生的裂化催化剂，通过催化剂流量控制阀22和27分别控制待生的裂化催化剂和再生的裂化催化剂的进料量以调节重时空速至适当的范围。流化床反应器2中反应后的催化剂通过催化剂出口25进入提升管反应器3的底部，反应油气通过油气出口24进入提升管反应器3的底部（位于预提升段上方），在提升管反应器3与第三烃类原料一起于温度为550-650℃（优选为560-640℃）、绝压为0.15-0.30MPa（优选为0.18-0.28MPa）、剂油比为15～70（催化剂与第二、第三烃类原料之和的重量比）、油气停留时间为0.1-4s（优选为1-4s）的条件下继续反应，其中，第三烃类原料通过进料系统33引入，并且通过输送管31注入再生的裂化催化剂，通过催化剂流量控制阀32控制再生的裂化催化剂的进料量以调节剂油比至适当的范围。
来自提升管反应器3的反应物流和催化剂不经分离从分布器34进入流化床反应器4，在温度为480-600℃（优选为500-590℃）、绝压为0.15-0.30MPa（优选为0.18-0.28MPa）、重时空速为0.2-30h-1（优选为0.5-20h-1）的条件下进行反应。在流化床反应器4内反应后，油气经过流化床反应器4的出口，进入沉降器5，并通过其中的气固分离设备51,52分离出其中携带的催化剂，分离出的积炭催化剂进入汽提器6（其中设置有挡板61），油气进入分馏装置。在分馏装置得到气体（包括二氧化碳、一氧化碳、干气和液化气）、轻汽油、中汽油、重汽油、柴油和重油。气体产品通过本领域技术人员熟知的分离技术得到丁烯等低碳烯烃。待生的裂化催化剂在汽提器6中汽提出吸附的烃类产物，由管线62送至再生器7进行再生，再生后得到的热再生的裂化催化剂返回反应器中重复使用。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。试验是在中型试验装置上进行，其流程如图1所示，其中提升管反应器1的内径是18毫米，高度6米，流化床反应器2出口处的内径48毫米，高度0.4米～0.6米，提升管反应器3的内径（直径）是12毫米，高度5米，流化床反应器4出口处的内径64毫米，高度0.2米～0.5米，沉降器内径300毫米。
实施例1
本实施例中使用的裂化催化剂为：以裂化催化剂的总重量为基准，所用裂化催化剂含有10重量%的β沸石、20重量%的ZSM-5沸石（硅铝比为40）、45重量%的高岭土和25重量%的氧化铝粘结剂，其中，β沸石中含以元素计1重量%的铁和1.5重量%的磷。裂化催化剂于800℃、100％水蒸汽气氛下老化10小时，装置中催化剂的装量（系统催化剂藏量）为60千克。
将第一烃类原料（其性质如表1所示）引入提升管反应器1，与来自再生器7的热催化剂接触反应后，反应油气与催化剂分离，分离得到的积炭催化剂引入汽提器6，经过汽提后输送到再生器7进行再生，反应油气引入分馏系统；第二烃类原料（组成见表2，该中汽油馏程为85-130℃）引入流化床反应器2底部，与来自汽提器6的热待生的裂化催化剂接触反应，反应油气再引入提升管反应器3与第三烃类原料（组成见表2，该轻汽油馏程为35-85℃）一起和催化剂接触继续反应，反应油气与催化剂不经分离，引入流化床反应器4继续反应，油气经过流化床反应器4的出口，进入沉降器5，并通过其中的气固分离设备分离出其中携带的催化剂，催化剂与油气分离后，积炭催化剂进入汽提器6，分离掉催化剂的油气进入分馏装置。积炭催化剂经过汽提后输送到再生器进行再生。引入流化床反应器2的第二烃类原料与引入提升管1的第一烃类原料的重量之比为0.10，引入提升管反应器3的第三烃类原料与引入提升管1的第一烃类原料的重量之比为0.15，反应条件以及反应结果见表3。
实施例2
本实施例的流程和使用的裂化催化剂同实施例1，不同的是，引入流化床反应器2中的待生的裂化催化剂与再生的裂化催化剂的重量比为90：10。
对比例1
该反应装置不包括图1所示反应器2，使用的裂化催化剂同实施例1。将第一烃类原料（其性质如表1所示）引入提升管反应器1，与来自再生器7的热再生的裂化催化剂接触反应后，反应油气与催化剂分离，分离得到的积炭催化剂引入汽提器6，经过汽提后输送到再生器7进行再生，反应油气引入分馏系统；第二、三烃类原料（组成见表2，该轻汽油馏程为35-85℃、中汽油馏程为85-130℃）引入提升管反应器3底部，与来自再生器的热再生催化剂接触反应，反应油气与催化剂不经分离，引入流化床反应器4继续反应，油气经过流化床反应器4的出口，进入沉降器5，并通过其中的气固分离设备分离出其中携带的催化剂，催化剂与油气分离后，积炭催化剂进入汽提器6，分离掉催化剂的油气进入分馏装置。积炭催化剂经过汽提后输送到再生器进行再生。引入提升管反应器3的第二烃类原料与引入提升管1的第一烃类原料的重量之比为0.10，引入提升管反应器3的第三烃类原料与引入提升管1的第一烃类原料的重量之比为0.15，反应条件以及反应结果见表3。
表1
表2
轻汽油族组成 重量%
烷烃 28
烯烃 67
环烷烃 3
芳烃 2
中汽油族组成 重量%
烷烃 39
烯烃 53
环烷烃 3
芳烃 5
表3
*表3中，A指提升管反应器1，B指流化床反应器2，C指提升管反应器3，D指流化床反应器4。
*表3中剂油比是指催化剂与反应器进料的重量比。物料平衡是以第一原料为基准计算得到的。丙烯、丁烯产率是以产物中的丙烯重量除以第一原料的重量得到的。
*表3中反应压力是指沉降器出口压力。
实施例3
本实施例的流程同实施例1，不同的是，使用的裂化催化剂为：以裂化催化剂的总重量为基准，所用裂化催化剂含有15重量%的β沸石、15重量%的ZSM-5沸石（硅铝比为40）、45重量%的高岭土和25重量%的氧化铝粘结剂，其中，β沸石中含以元素计1重量%的铁和1.5重量%的磷；而且，反应条件以及反应结果见表4。
实施例4
本实施例的流程同实施例1，不同的是，使用的裂化催化剂为：以裂化催化剂的总重量为基准，所用裂化催化剂含有20重量%的β沸石、10重量%的ZSM-5沸石（硅铝比为40）、45重量%的高岭土和25重量%的氧化铝粘结剂，其中，β沸石中含以元素计1.5重量%的铁和1.0重量%的磷；而且，反应条件以及反应结果见表4。
表4
由表3和表4的数据可见，根据本发明的方法可以获得较高的丁烯产率，而且丙烯产率也明显较高。

Claims (11)

1.一种多产丁烯的烃类催化转化方法，该方法包括以下步骤：
（1）将第一烃类原料与再生的裂化催化剂在第一反应器接触进行催化裂化反应，然后分离得到第一积炭催化剂和第一反应产物；
（2）将第二烃类原料与待生的裂化催化剂在第二反应器接触进行催化转化反应，其中，所述第二烃类原料为中汽油馏分；
（3）将所述第二反应器中产生的油气和第三烃类原料与裂化催化剂在第三反应器接触进行催化裂化反应，其中，所述第三烃类原料为轻汽油馏分；
（4）将所述第三反应器中产生的反应混合物引入第四反应器继续进行反应，然后分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物；
（5）将所述第一反应产物和所述第二反应产物进行分馏，将所述第一积炭催化剂和所述第二积炭催化剂进行汽提，得到待生的裂化催化剂，并将部分待生的裂化催化剂引入所述第二反应器中，将剩余部分待生的裂化催化剂进行再生，得到再生的裂化催化剂，将该再生的裂化催化剂引入所述第一反应器和所述第三反应器中；
其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化剂含有1-60重量%的沸石混合物、5-99重量%的耐热无机氧化物和0-70重量%的粘土，其中，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物含有1-75重量%的改性β沸石和25-99重量%的具有MFI结构的沸石。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述裂化催化剂含有10-50重量%的沸石混合物、10-70重量%的耐热无机氧化物和0-60重量%的粘土。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述改性β沸石中的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种，优选为Fe和/或Cu。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一反应器为提升管反应器，所述第一反应器的反应条件包括：温度为460-550℃，剂油重量比为4-15，油气停留时间为0.1-5s。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述第一烃类原料为减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二反应器为流化床反应器，所述第二反应器的反应条件包括：温度为350-480℃，重时空速为5-150h-1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述中汽油馏分的初馏点为70-90℃，优选为70-85℃；终馏点为120-140℃，优选为125-135℃；且其中的烯烃含量为30-90重量%，优选为35-90重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述第三反应器为提升管反应器，所述第三反应器的反应条件包括：温度为550-650℃，剂油重量比为15-70，油气停留时间为0.1-4s。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述轻汽油馏分的终馏点不超过70-90℃，优选不超过70-85℃；且其中的烯烃含量为30-90重量%，优选为45-90重量%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述第四反应器为流化床反应器，所述第四反应器的反应条件包括：温度为480-600℃，重时空速为0.2-30h-1。
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