CN102373079A

CN102373079A - 一种增产低碳烯烃的催化转化方法

Info

Publication number: CN102373079A
Application number: CN2010102571818A
Authority: CN
Inventors: 李正; 谢朝钢; 沙有鑫; 龙军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: CN102373079B

Abstract

一种增产低碳烯烃的催化转化方法，将重质烃油原料注入第一反应器内，与催化裂化催化剂接触反应，将轻汽油馏分注入第二反应器内，与同样的催化裂化催化剂接触并反应，重汽油馏分在轻汽油馏分下游注入第二反应器，来自第一反应器和第二反应器的反应油气与积炭的待生催化剂进入同一沉降器内分离，分离出的反应油气经进一步分离得到低碳烯烃、汽油、柴油等目的产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应器和第二反应器中循环使用。采用本发明提供的方法，为不同沸程的轻汽油馏分和重汽油馏分分别提供适宜的反应条件，使汽油馏分内不同沸程的烃类最大限度地裂解生成丙烯。

Description

一种增产低碳烯烃的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种烃油与催化剂接触通过催化裂化反应制取丙烯等低碳烯烃的方法。

背景技术

近年来，全球丙烯需求的高速增长促使增产丙烯成为石油炼制领域内一个重要的技术动向。随着原油日趋变重，轻质石油烃的供应量受到限制，以传统的重油催化裂化技术为平台、采用廉价的重油为原料、通过强化重质烃类的深度催化裂化反应多产丙烯的技术路线日益受到青睐。

CN 1004878B中公开了一种制取丙烯和丁烯的催化裂解方法。该方法采用流化床或移动床反应器和固体酸性催化剂，在反应温度为500～650℃，进料重量空速为0.2～20时^-1，催化剂与原料油的重量比为2～12的条件下进行反应。当使用ZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，以减压瓦斯油为原料，并在580℃下进行反应时，其乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。

CN 1069054A公开了一种灵活多效的烃类催化裂化方法，有两根独立的提升管和两个相应的沉降器，使用同一种催化剂，在两种不同的反应条件下，进行串联操作，加工轻质烃类和重质烃类。在第一根提升管反应器中轻质烃类与再生器来的热催化剂在600-700℃，剂/油比为10-40，油气在提升管中停留时间为2-20秒，控制催化剂碳含量为0.1-0.4％(重量)进行催化裂化反应，达到增加烯烃产率，提高汽油辛烷值，脱除硫、氮等杂质，改善汽油安定性，提供还原气氛，对催化剂上的重金属污染物进行钝化，为催化剂循环到第二根提升管中进行重质烃类催裂化反应提供有利条件，重质烃在常规催化裂化条件下进行反应，本发明既可增产C2～C4烯烃，又可以使沉积在催化剂上的金属杂质的毒害作用得到钝化。

US6106697公开了一种以蜡油或渣油为原料、采用两级反应器进行催化裂化反应选择性生产C2～C4烯烃的方法。蜡油或渣油原料在第一级反应器中，在常规催化裂化条件下与大孔沸石催化剂接触进行催化裂化反应生成包括汽油馏分在内的不同沸程产物；第一级反应器生成的汽油馏分进入第二级反应器中，在反应温度500～650℃、剂油比为4～10∶1、烃分压为70～280千帕条件下与中孔沸石催化剂接触进行进一步反应生成C2～C4烯烃。

综上所述，从目前已公开的催化裂化增产低碳烯烃技术来看，多数研究者认为丙烯是由重质烃类一次裂化生成的汽油馏分经二次裂解反应间接生成的，汽油馏分中的C5～C8烯烃是丙烯主要的前身物。在这种认识基础之上，现有技术都通过采用中孔择形分子筛和/或回炼汽油馏分，为全部或部分汽油馏分提供一个进行二次裂解反应的条件，来达到增产丙烯的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种增产低碳烯烃的催化裂化方法。

发明人通过实验室研究发现，汽油馏分是一个沸程较宽的复杂混合物，从生产低碳烯烃、特别是丙烯的角度来讲，由于分子大小和分子结构的差别，不同沸程内烃类的反应性能具有明显的差异；采用相同的反应条件并不能使汽油馏分内不同沸程的烃类同时获得最高的丙烯产率。也就是说，现有技术的丙烯产率尚有提升的余地。

本发明提供的一种增产低碳烯烃的催化转化方法，包括将重质烃油原料注入第一反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，轻汽油馏分注入第二反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，同时重汽油馏分在轻汽油馏分下游注入第二反应器，来自第一反应器和第二反应器的反应油气与待生催化剂进入沉降器内分离，其中反应油气经分离得到低碳烯烃、汽油、柴油等目的产物，待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应器和第二反应器中循环使用。

其中第一反应器的操作条件为：反应温度，特指反应器的出口温度，为480～700℃、优选500～600℃；反应时间为0.5～10秒、优选1～5秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～40、优选10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1、优选(0.2～0.6)∶1；用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5×10⁵～4×10⁵帕、优选1.5×10⁵～3.5×10⁵帕。

第二反应器的操作条件为：反应温度，特指反应器的出口温度，为480～700℃、优选500～650℃；反应时间为0.5～10秒、优选1～5秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～40、优选10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1、优选(0.2～0.6)∶1。

本发明提供的方法的有益效果为：

与现有技术相比，本发明提供的方法在汽油馏分回炼的过程中，根据不同沸程的轻汽油馏分和重汽油馏分反应性能的不同，为其分别提供了适宜的反应条件，使汽油馏分内不同沸程的烃类最大限度地裂解生成丙烯。和其他的汽油馏分回炼多产低碳烯烃的技术相比，在第一反应器的反应温度为510℃，第二反应器的反应温度为580℃的情况下，催化重质烃油转化生成低碳烯烃，丙烯的产率提高了3.8～4.3个百分点。

附图说明

附图为本发明提供的增产丙烯的催化裂化方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种增产低碳烯烃的催化转化方法具体是这样实施的：将重质烃油原料注入第一反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触，并在反应温度为480～700℃、优选500～600℃；反应时间为0.5～10秒、优选1～5秒的条件下反应，其中催化剂与烃油原料的重量比为6～40、优选10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1、优选(0.2～0.6)∶1。

将轻汽油馏分注入第二反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触，并在反应温度为480～700℃、优选500～650℃；反应时间为0.5～10秒、优选1～5秒的条件下反应，其中催化剂与烃油原料的重量比为6～40、优选10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1、优选(0.2～0.6)∶1。

同时重汽油馏分在轻汽油馏分下游注入第二反应器，和反应油气和催化剂混合并进行反应，反应完成后，来自第一反应器和第二反应器的反应油气与待生催化剂进入沉降器内，沉降器内的压力为1.5×10⁵～4×10⁵帕、优选1.5×10⁵～3.5×10⁵帕。在沉降器中，反应油气和积炭的待生催化剂分离，分离出的反应油气引入后续分离系统，经进一步分离得到干气、液化气、汽油、柴油和重油等，其中液化气经进一步分离得到乙烯、丙烯等目的产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应器和第二反应器中循环使用。

本发明提供的方法中，所述的重质烃油原料选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种的混合物，所述的合成油为煤、天然气经过费托(F-T)合成得到的馏分油。其中重质烃油原料优选常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂优选含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石的催化剂，所述的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石、浊沸石中的一种或几种的混合物。其中所说的MFI结构的沸石为ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种的混合物。其中所说的MFI结构的沸石还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种混合物。

本发明提供的方法中，所述的重汽油馏分在轻汽油馏分的下游注入第二反应器中。以第二反应器轻汽油馏分的注入位置为起点，并沿原料的流向从轻汽油馏分的注入位置到第二反应器出口的有效长度定义为100％，轻汽油馏分下游位置为第二反应器的5％～95％处、优选20％～80％处。

本发明提供的方法中，所述的第一反应器、第二反应器选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器中的一种或几种，例如第一反应器、第二反应器可以是提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管+下行管复合反应器、提升管+流化床复合反应器、下行管+流化床复合反应器以及在它们的基础上改进的反应器型式，其中提升管、下行管和流化床可以是等直径的提升管、下行管和流化床也可以是各种变直径的提升管、下行管和流化床。

本发明提供的方法中，所述的轻汽油馏分和重汽油馏分由直馏汽油、催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、F-T合成汽油中的一种或一种以上的混合物分离得到，该分离过程在本领域常用的分离设备，如精馏塔内完成。所述的轻汽油馏分和重汽油馏分既可以由本装置自产，也可以来自其它装置。

本发明提供的方法中，所述的轻汽油馏分的沸点范围为8℃～57℃、优选9℃～45℃；所述的重汽油馏分的沸点范围为41℃～210℃、优选45℃～145℃。所述的轻汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1、优选(0.05～0.2)∶1；所述的重汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1、优选(0.05～0.2)∶1。

下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

本发明提供的增产丙烯的催化裂化方法流程如附图所示，其中第一反应器为提升管反应器4和流化床反应器7组成的复合反应器，第二反应器23为提升管反应器。热的再生催化剂由再生器13经再生催化剂输送管线11进入第一反应器的提升管反应器4的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的重质烃油原料经管线2与来自管线3的雾化蒸汽按(0.1～1)∶1的重量比例混合后，注入提升管4。反应油气和催化剂的混合物经提升管反应器4的出口进入流化床反应器7。流化床反应器7的出口温度为500～700℃，在提升管反应器4和流化床反应器7中的总反应时间为0.5～10秒，催化剂与烃油原料的重量比为6～40。反应油气和积炭的催化剂的混合物经流化床反应器7进入沉降器8，沉降器8内的压力为1.5×10⁵～4×10⁵帕，在沉降器8内反应油气与积炭的催化剂分离。分离出的反应油气经管线9送入后续分离系统15继续分离，分离后得到干气、液化气、柴油、重油等产物(图中未标出)和轻、重汽油馏分。一部分轻汽油馏分经管线16引出装置，另一部分轻汽油馏分则经管线17与来自管线18的雾化蒸汽按(0～0.2)∶1的重量比例混合后注入第二反应器23中。后续分离系统分离出的一部分重汽油馏分经管线19引出装置，另一部分重汽油馏分则经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按(0～0.2)∶1的重量比例混合后，在轻汽油馏分的下游注入第二反应器23中。第二反应器23出口的反应油气和积炭的待生催化剂的混合物进入沉降器8中，在沉降器8内反应油气与积炭的待生催化剂分离。分离出的反应后积炭的待生催化剂进入汽提器6，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的待生催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的待生催化剂经待生剂输送管线10送入再生器13，空气经管线12注入再生器13，催化剂在再生器内与加热过的空气接触并在600℃～800℃的温度下进行再生。再生烟气经管线14引出。再生后的催化剂经再生剂输送管线11、24返回第一、第二反应器中循环使用。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和ZSP沸石，使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化14小时，该催化剂的主要物化性质见表1。实施例中所用的重质烃油原料为一种减压瓦斯油，其主要性质见表2。

实施例1

实施例1说明本发明提供的方法催化转化重质烃油增产低碳烯烃的效果。

采用具有两个反应器的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中第一反应器为提升管和流化床的复合反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米，提升管反应器出口以上为流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度为0.3米。第二反应器为提升管反应器，内径为16毫米，高度为5米。

温度为700℃左右的再生催化剂经再生催化剂斜管进入第一反应器的提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃油原料(主要性质见表2)经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴喷入第一反应器内，依次通过提升管反应器和流化床反应器，与热的再生催化剂接触进行催化转化反应。反应油气和待生催化剂从流化床出口进入沉降器内进行分离，反应油气进一步分离成气体产物和各种液体产物，其中部分轻汽油馏分和重汽油馏分进入第反应器中与热的催化剂接触进行催化转化反应。以第二反应器最底部的原料喷嘴为起点，并沿原料的流向将提升管反应器的有效长度定义为100％，轻汽油馏分(馏程为初馏点～52℃)注入起点处，重汽油馏分(馏程为48℃～150℃)进入到轻汽油馏分下游的60％处，轻、重汽油馏分与重质烃油原料的重量比均为0.1∶1。来自第二反应器的反应油气和待生催化剂进入到沉降器内快速分离。待生催化剂由重力作用经第一反应器的流化床反应器进入到汽提器，经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃～800℃的温度下进行再生。汽提后的再生催化剂再返回到第一、第二反应器中循环使用。主要操作条件和结果列于表3。

实施例2

实施例2说明本发明提供的方法催化转化重质烃油增产低碳烯烃的效果。

采用的反应装置同实施例1。原料、主要实验步骤同实施例1，所不同的是以第二反应器提升管最底部的原料喷嘴为起点，并沿原料的流向将提升管的有效长度定义为100％，轻汽油馏分(馏程为初馏点～52℃)注入第二提升管的起点处，重汽油馏分(馏程为48℃～150℃)进入到轻汽油馏分下游的40％处。主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

对比例1说明仅将汽油全馏分回炼至第二反应器底部的情况下，催化转化重质烃油制取丙烯的效果。

采用的反应装置同实施例1。原料和主要实验步骤同实施例1，所不同的是将汽油全馏分(馏程为初馏点～185℃)引入第二反应器的提升管底部，汽油全馏分与重质烃油原料的重量比为0.2∶1。主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

对比例2说明将重汽油馏分注入第二反应器的起点处、同时将轻汽油馏分从重汽油馏分下游注入第二反应器进行回炼的情况下，催化转化制取丙烯的效果。

采用的反应装置同实施例1。原料和主要实验步骤同实施例1，所不同的是以第二提升管最底部的原料喷嘴为起点，并沿原料的流向将提升管的有效长度定义为100％，重汽油馏分(馏程为48℃～150℃)注入第二提升管的起点处，轻汽油馏分(馏程为初馏点～52℃)进入到重汽油馏分下游的40％处。主要操作条件和结果列于表3。

表1

催化剂	MMC-2
		沸石含量，重％
Y	16
		ZSP	12
物理性质
		比表面，米²/克	143
孔体积，厘米³/克	0.186
		表观密度，克/厘米³	0.85
筛分，重％
		0-20微米	0.8
0-40微米	10.4
		0-80微米	70.8
0-110微米	88.5
		0-149微米	97.8
＞149微米	2.2
		微反活性	63

表2

原料油名称	减压瓦斯油
		密度(20℃)，克/厘米³	0.8617
运动粘度(80℃)，毫米²/秒	7.33
		运动粘度(100℃)，毫米²/秒	4.864
凝点，℃	42
		苯胺点，℃	105.3
分子量(计算)	391
		残炭，重％	0.02
H/C摩尔比	1.895
		碱性氮，ppm	206
元素组成
		C，重％	86.3
H，重％	13.63
		N，ppm	560
S，ppm	810
		族组成，重％
饱和烃	85.0
		芳烃	12.0
胶质	3.0
		沥青质	＜0.1
金属含量，ppm
		Ca	-
Cu	＜0.1
		Fe	2
Na	1.8
		Ni	＜0.1
V	＜0.1
		馏程，℃
初馏点	286
		5％	343
10％	368
		30％	410
50％	437
		70％	465
90％	498
		95％	512

表3

项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					第一反应器操作条件
反应温度，℃	540	510	510	510
					总表观反应时间，秒	1.8	2.0	2.3	1.7
沉降器压力，10⁵帕	2.2	1.8	1.8	1.8
					催化剂与原料重量比	18	15	15	15
第二反应器操作条件
					反应温度，℃	610	580	580	580
总表观反应时间，秒	4.5	3.5	3.0	3.7
					沉降器压力，10⁵帕	2.2	1.8	1.8	1.8
催化剂与原料重量比	20	15	15	15
					产品分布，重％
干气	8.06	6.11	8.26	9.32
					液化气	57.36	53.82	52.49	55.12
其中丙烯	29.83	27.45	23.62	23.15
					汽油	16.82	19.53	18.71	17.23
柴油	7.23	9.92	9.93	7.65
					重油	2.01	3.8	3.76	2.37
焦炭	8.52	6.82	6.85	8.31

由表3可见，实施例1采用本发明提供的方法，重质烃油原料催化转化制取丙烯的产率是29.83重％。在相同的操作条件下，实施例2和对比例1、2相比，本发明提供的方法催化重质烃油转化生成低碳烯烃，其中丙烯的产率提高3.8～4.3个百分点。

Claims

1.一种增产低碳烯烃的催化转化方法，其特征在于将重质烃油原料注入第一反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，轻汽油馏分注入第二反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，重汽油馏分在轻汽油馏分下游注入第二反应器，来自第一反应器和第二反应器的反应油气与积炭的待生催化剂进入同一沉降器内分离，分离出的反应油气经进一步分离得到低碳烯烃、汽油、柴油等目的产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回第一反应器和第二反应器中循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质烃油原料为石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的重质烃油原料为常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的一种或几种的混合物。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂化催化剂中含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石和浊沸石中的一种或几种的混合物。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于以第二反应器轻汽油馏分的注入位置为起点，并沿原料的流向将第二反应器从轻汽油馏分注入位置到反应器出口的长度定义为100％，所述的轻汽油馏分下游位置为第二反应器该段长度的5％～95％处。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分下游位置为第二反应器从轻汽油馏分注入位置到反应器出口的长度的20％～80％处。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分的沸点范围为8℃～57℃；所述的重汽油馏分的沸点范围为41℃～210℃。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分的沸点范围为9℃～45℃；所述的重汽油馏分的沸点范围为优选45℃～145℃。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.05～0.2)∶1。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述的重汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.05～0.2)∶1。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应器的操作条件为：反应温度为480～700℃；反应时间为0.5～10秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～40；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1；沉降器的压力为1.5×10⁵～4×10⁵帕。

15.按照权利要求14的方法，其特征在于所述的第一反应器的操作条件为：反应温度为500～600℃；反应时间为1～5秒；催化剂与烃油原料的重量比为10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.2～0.6)∶1；沉降器的压力为1.5×10⁵～3.5×10⁵帕。

16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第二反应器的操作条件为：反应温度为480～700℃；反应时间为0.5～10秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～40；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1。

17.按照权利要求16的方法，其特征在于所述的第二反应器的操作条件为：反应温度为500～650℃；反应时间为1～5秒；催化剂与烃油原料的重量比为10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.2～0.6)∶1。