CN102373081B

CN102373081B - 一种增产丙烯的催化裂化方法

Info

Publication number: CN102373081B
Application number: CN201110074427.2A
Authority: CN
Inventors: 李正; 谢朝钢; 李小斐
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: CN102373081A

Abstract

一种增产丙烯的催化裂化方法，将重质烃油原料注入反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，轻汽油馏分在重质烃油原料上游注入反应器，重汽油馏分在重质烃油原料下游注入反应器，将反应油气与待生催化剂分离，分离出的反应油气经进一步分离得到含有丙烯的目的产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。采用本发明提供的方法为轻汽油馏分和重汽油馏分分别提供了适宜的反应条件，使汽油馏分内不同沸程的烃类最大限度地裂解生成丙烯。

Description

一种增产丙烯的催化裂化方法

技术领域

本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种烃油与催化剂接触通过催化裂化反应制取丙烯等低碳烯烃的方法。

背景技术

目前全球的丙烯主要产自以轻油为原料蒸汽裂解制乙烯装置和以重油为原料的流化催化裂化(FCC)装置，其中FCC装置所占的市场份额约为36％。与蒸汽裂解工艺相比，FCC工艺可以加工减压瓦斯油和渣油等重油，不但在原料成本上有优势，还可以解决轻油供应紧张问题，因此发展相关的重油FCC技术是未来增产丙烯重要方向。

CN 1004878B中公开了一种制取丙烯和丁烯的催化裂解方法。该方法采用流化床或移动床反应器和固体酸性催化剂，在反应温度为500～650℃，进料重量空速为0.2～20时^-1，催化剂与原料油的重量比为2～12的条件下进行反应。当使用ZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，以减压瓦斯油为原料，并在580℃下进行反应时，其乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。

CN 1388216A公开了一种制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法，包括以下步骤：(1)预热后的烃油注入提升管中，与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触并反应，油剂混合物经提升管进入流化床；(2)汽油注入流化床中，与来自提升管的催化剂接触并反应；(3)分离油剂混合物，反应后的催化剂经汽提、送入再生器中再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。该方法既可增产低碳烯烃又可生产低烯烃含量的高品质汽油。

US 6416656B1公开了一种多产柴油和液化气的催化转化方法，在一个具有四段的提升管或流化床反应器中进行，汽油原料注入汽油裂化段与高温再生催化剂接触，常规裂化原料的20重％～100重％部分单独或掺有油浆和/或重循环油一起注入重质油裂化段，常规裂化原料的0～80重％部分单独或掺有油浆和/或重循环油一起注入轻质油裂化段，反应终止介质注入反应终止段使反应停止，分离反应产物，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦后循环使用。该方法能同时提高液化气和柴油的收率，降低催化汽油中的硫含量、烯烃含量，汽油辛烷值有所提高。

综上所述，从目前已公开的催化裂化增产低碳烯烃技术来看，多数研究者认为丙烯是由重质烃类一次裂化生成的汽油馏分经二次裂解反应间接生成的，汽油馏分中的C5～C8烯烃是丙烯主要的前身物。在这种认识基础之上，现有技术都通过采用中孔择形分子筛和/或回炼汽油馏分，为全部或部分汽油馏分提供一个进行二次裂解反应的条件，来达到增产丙烯的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种增产丙烯的催化裂化方法，该方法为汽油馏分内不同沸程的烃类分别提供适宜的反应条件，提高丙烯产率。

发明人通过实验室研究发现，汽油馏分是一个沸程较宽的复杂混合物，从生产丙烯的角度来讲，由于分子大小和分子结构的差别，不同沸程内烃类的反应性能具有明显的差异；采用相同的反应条件并不能使汽油馏分内不同沸程的烃类同时获得最高的丙烯产率。也就是说，现有技术的丙烯产率尚有提升的余地。

本发明提供的方法包括：重质烃油原料注入反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，轻汽油馏分在重质烃油原料上游注入反应器，重汽油馏分在重质烃油原料下游注入反应器，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有乙烯、丙烯的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。

本发明提供的方法中，所述的反应器的出口温度，即反应温度为480～700℃、优选500～650℃；物料在所述的反应器中的停留时间，即反应时间为0.5～20秒、优选1～10秒；催化剂与重质烃油原料的重量比为6～40、优选10～30；水蒸汽与重质烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1、优选(0.2～0.6)∶1。用于使反应油气与积炭催化剂分离的沉降器的压力为1.5×10⁵～4×10⁵帕、优选1.5×10⁵～3.5×10⁵帕；

本发明提供的方法的有益效果为：

本发明提供的方法在汽油馏分回炼的过程中，根据不同沸程的轻汽油馏分和重汽油馏分反应性能的不同，为其分别提供了适宜的反应条件，使汽油馏分内不同沸程的烃类最大限度地裂解生成丙烯。由实施例可见，和其他汽油回炼多产低碳烯烃的方法相比，本发明提供的方法催化重质烃油转化生成低碳烯烃的产率更高，其中丙烯的产率提高2.9-4.5个百分点。

附图说明

附图为本发明提供的增产丙烯的催化裂化方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的，

将重质烃油原料注入反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，轻汽油馏分在重质烃油原料的上游注入反应器，重汽油馏分在重质烃油原料的下游注入反应器，反应器的出口温度为480～700℃、优选500～650℃，反应时间为0.5～20秒、优选1～10秒；催化剂与重质烃油原料的重量比为6～40、优选10～30；反应完成后将反应油气与反应后积炭的催化剂引入沉降器中进行快速分离，沉降器的压力为1.5×105～4×105帕、优选1.5×105～3.5×105帕，分离后得到的反应油气引入后续分离系统分离得到干气、含乙烯和丙烯的液化气、汽油、柴油等，并经进一步分离得到乙烯和丙烯；分离得到的积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。所述的反应器中，可以注入水蒸汽，水蒸汽与重质烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1、优选(0.2～0.6)∶1。

本发明提供的方法中，所述的重质烃油原料选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种的混合物，其中合成油为煤、天然气经过费托(F-T)合成得到的馏分油。重质烃油馏分优选石油烃油中的常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的一种或几种的混合物。

本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂优选含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，所述的择形沸石选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石和浊沸石中的一种或几种的混合物。其中所说的MFI结构的沸石为ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种的混合物。其中所说的MFI结构的沸石还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种混合物。

所述的轻、重汽油馏分分别在重质烃油原料的上游和下游注入反应器。以重质烃油原料注入反应器的位置为起点，并沿催化剂流向的反方向将重质烃油原料注入反应器的位置至催化剂注入反应器位置间的长度定义为100％，所述的轻汽油馏分注入反应器的位置为该段长度的5％～95％处、优选20％～80％处。以重质烃油原料注入反应器的位置为起点，并沿催化剂的流向将重质烃油原料注入反应器的位置至反应器出口间的长度定义为100％，重汽油馏分注入反应器的位置为该段长度的5％～95％处、优选20％～80％处。

本发明提供的方法中，所述的反应器为提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管+下行管复合反应器、提升管+流化床复合反应器、下行管+流化床复合反应器以及在它们的基础上改进的反应器型式，其中提升管、下行管和流化床可以是等直径的提升管、下行管和流化床也可以是各种变直径的提升管、下行管和流化床。

本发明提供的方法中，所述的轻汽油馏分和重汽油馏分既可以由本装置自产，也可以来自其它装置。可以由直馏汽油、催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油和F-T合成汽油中的一种或几种的混合物经分馏分离得到，该分离过程在本领域常用的分离设备，如精馏塔内完成。其中所述的轻汽油馏分的沸点范围为8℃～57℃、优选9℃～45℃。所述的重汽油馏分的沸点范围为41℃～210℃、优选45℃～145℃。

本发明提供的方法中，将轻汽油馏分在重质烃油原料进料位置的上游注入反应器中，将重汽油馏分在重质烃油原料进料位置的下游注入反应器中。所述的轻汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1，优选(0.05～0.2)∶1。所述的重汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1，优选(0.05～0.2)∶1。

与现有技术相比，本发明提供的方法的优点为：

与现有技术相比，本发明提供的方法在汽油馏分回炼的过程中，根据不同沸程的轻汽油馏分和重汽油馏分反应性能的不同，为其分别提供了适宜的反应条件，使汽油馏分内不同沸程的烃类最大限度地裂解生成丙烯。对现有的装置稍作改动即可实施本发明提供的方法。

由下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

如附图所示，热的再生催化剂经再生剂输送管线11进入提升管反应器4的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的重质烃油原料经管线2与来自管线3的雾化蒸汽按(0.1～1)∶1的重量比例混合后，注入提升管反应器4中。反应油气和催化剂的混合物经提升管4反应器出口进入流化床反应器7。流化床反应器7的出口温度为500～700℃，总反应时间为0.5～20秒，催化剂与重质烃油原料的重量比为6～40。反应油气和催化剂的混合物经流化床进入沉降器8，在沉降器8内反应油气与积炭的催化剂分离。反应油气经管线9送入后续分离系统15中继续分离，分离后得到干气、液化气、轻、重汽油馏分、柴油和重油等产物(图中未标出)。一部分轻汽油馏分经管线16引出装置，另一部分轻汽油馏分则经管线17与来自管线18的雾化蒸汽按(0～0.2)∶1的重量比例混合后，在重质烃油原料的进料位置的上游注入提升管反应器4。一部分重汽油馏分经管线19引出装置，另一部分重汽油馏分则经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按(0～0.2)∶1的重量比例混合后，在重质烃油原料的进料位置的下游注入提升管反应器4。沉降器中分离的反应后积炭的催化剂在重力作用下经流化床反应器7进入汽提器6，在汽提器6中，汽提蒸汽经管线5注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的待生催化剂经待生剂输送管线10送入再生器13，在再生器13中，含氧气体如空气经管线12从底部注入再生器13，待生催化剂在600-800℃的温度下进行烧焦再生。再生烟气经管线14引出。经烧焦再生恢复活性的热的再生催化剂经再生剂输送管线11返回提升管反应器4中循环使用。

汽提水蒸汽汽提出的待生催化剂上吸附的烃类产物通过流化床反应器进入沉降器中。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和ZSP沸石，使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化14小时，该催化剂的主要物化性质见表1。实施例中所用的重质烃油原料为一种减压瓦斯油，其主要性质见表2。

实施例1

实施例1说明本发明提供的方法催化转化重质烃油增产低碳烯烃的效果。

采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，反应器为提升管和流化床的复合反应器，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米，提升管反应器出口以上为流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度为0.3米。

温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应段的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃油原料(性质见表1)经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过距提升管反应器底端1米处的进料喷嘴喷入提升管反应器，依次进入到提升管和流化床内，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应油气和待生催化剂从流化床出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和轻、重汽油馏分、柴油和重油等液体产物，其中部分轻汽油馏分(馏程为初馏点～52℃)在重质烃油原料进料位置上游0.5米处返回到提升管反应器，部分重汽油馏分(馏程为48℃～150℃)返回到流化床底部(重质烃油原料下游)，轻、重汽油馏分与重质烃油原料的重量比均为0.1∶1。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器6中，经汽提后的待生催化剂经待生催化剂管线进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃～800℃的温度下进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。

主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

对比例1说明：仅将汽油全馏分回炼至反应器重质烃油原料进料口下游的情况下，催化转化重质烃油制取丙烯的效果。

采用的反应装置同实施例1。原料和主要实验步骤同实施例1，所不同的是将汽油全馏分(馏程为初馏点～185℃)的流化床反应器底部引入反应器中，汽油全馏分与重质烃油原料的重量比为0.2∶1。主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

对比例2说明：仅将汽油全馏分回炼至反应器重质烃油原料上游的情况下，催化转化重质烃油制取丙烯的效果。

采用的反应装置同实施例1。原料和主要实验步骤同实施例1，所不同的是将汽油全馏分(馏程为初馏点～185℃)在重质烃油原料进料上游0.5米处引入提升管和流化床复合反应器，汽油全馏分与重质烃油原料的重量比为0.2∶1。主要操作条件和结果列于表3。

对比例3

对比例3说明将轻汽油馏分由重质烃油原料进料口下游引入反应器，同时将重汽油馏分由重质烃油原料进料口上游注入反应器时，催化转化重质烃油制取丙烯的效果。

采用的反应装置同实施例1。原料和主要实验步骤同实施例1，所不同的是重汽油馏分(馏程为48℃～150℃)在重质烃油原料进料位置上游0.5米处返回到提升管反应器，轻汽油馏分(馏程为初馏点～52℃)返回到流化床底部。主要操作条件和结果列于表3。

表1

催化剂	MMC-2
		沸石含量，重％
Y	16
		ZSP	12
物理性质
		比表面，米²/克	143
孔体积，厘米³/克	0.186
		表观密度，克/厘米³	0.85
筛分，重％
		0-20微米	0.8
0-40微米	10.4
		0-80微米	70.8
0-110微米	88.5
		0-149微米	97.8
＞149微米	2.2
		微反活性	63

表2

原料油名称	减压瓦斯油
		密度(20℃)，克/厘米³	0.8617
运动粘度(80℃)，毫米²/秒	7.33
		运动粘度(100℃)，毫米²/秒	4.864
凝点，℃	42
		苯胺点，℃	105.3
分子量(计算)	391
		残炭，重％	0.02
H/C摩尔比	1.895
		碱性氮，ppm	206
元素组成
		C，重％	86.3
H，重％	13.63
		N，ppm	560
S，ppm	810
		族组成，重％
饱和烃	85.0
		芳烃	12.0
胶质	3.0
		沥青质	＜0.1
金属含量，ppm
		Ca	-
Cu	＜0.1
		Fe	2
Na	1.8
		Ni	＜0.1
V	＜0.1
		馏程，℃
初馏点	286
		5％	343
10％	368
		30％	410
50％	437
		70％	465
90％	498
		95％	512

表3

项目	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
					操作条件
反应温度，℃	540	590	580	550
					总表观反应时间，秒	2.9	4.5	2.0	3.1
沉降器压力，10⁵帕	1.8	1.7	1.7	2.3
					催化剂与原料重量比	15	15	15	15
产品分布，重％
					干气	7.46	11.27	10.64	8.02
液化气	51.38	47.98	50.65	51.13
					其中丙烯	24.66	20.15	21.78	20.45
汽油	21.32	23.27	20.47	22.20
					柴油	9.92	6.31	7.21	8.67
重油	3.45	2.63	3.01	3.16
					焦炭	6.47	8.54	8.02	6.82

由表3可见，实施例1采用本发明提供的方法，重质烃油原料催化转化制取丙烯的产率是24.66重％。和其他汽油回炼多产低碳烯烃的方法相比，本发明提供的方法催化重质烃油转化生成低碳烯烃的产率更高，其中丙烯的产率提高2.9-4.5个百分点。

Claims

1.一种增产丙烯的催化裂化方法，其特征在于将重质烃油原料注入反应器内，与催化裂化催化剂在流化状态下接触并反应，轻汽油馏分在重质烃油原料上游注入反应器，重汽油馏分在重质烃油原料下游注入反应器，将反应油气与待生催化剂分离，分离出的反应油气经进一步分离得到含有丙烯的目的产物，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；所述的轻汽油馏分的沸点范围为8℃～57℃，重汽油馏分的沸点范围为41℃～210℃，所述的轻汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1，所述的重汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)∶1。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于以重质烃油原料注入反应器的位置为起点，并沿催化剂流向的反方向将重质烃油原料注入反应器的位置至催化剂注入反应器位置间的长度定义为100％，所述的轻汽油馏分注入反应器的位置为该段长度的5％～95％处；以重质烃油原料注入反应器的位置为起点，并沿催化剂的流向将重质烃油原料注入反应器的位置至反应器出口间的长度定义为100％，所述的重汽油馏分注入反应器的位置为该段长度的5％～95％处。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分注入反应器的位置为重质烃油原料注入反应器的位置至催化剂注入反应器位置间的长度的20％～80％处。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的重汽油馏分注入反应器的位置为重质烃油原料注入反应器的位置至反应器出口间的长度的20％～80％处。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质烃油原料选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或几种的混合物。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂化催化剂中含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石、浊沸石中的一种或几种的混合物。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分的沸点范围为9℃～45℃，重汽油馏分的沸点范围为45℃～145℃。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.05～0.2)∶1，所述的重汽油馏分与重质烃油原料的重量比为(0.05～0.2)∶1。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器的操作条件为：反应温度为480～700℃；反应时间为0.5～20秒；催化剂与烃油原料的重量比为6～40；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.1～1)∶1；沉降器的压力为1.5×10⁵～4×10⁵帕。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的反应器的操作条件为：反应温度为500～650℃；反应时间为1～10秒；催化剂与烃油原料的重量比为10～30；水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.2～0.6)∶1；沉降器的压力为1.5×10⁵～3.5×10⁵帕。