CN102899078B

CN102899078B - 一种生产丙烯的催化裂化方法

Info

Publication number: CN102899078B
Application number: CN201110214337.9A
Authority: CN
Inventors: 高永灿; 谢朝钢; 鲁维民; 朱金泉; 崔琰; 张久顺; 杨轶男; 沙有鑫; 马建国
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: TW201311879A; CN102899078A; TWI548732B; RU2580829C2; RU2012132524A; SA112330738B1

Abstract

一种生产丙烯的催化裂化方法，包括在第一提升管反应器将重质原料与含平均孔径小于0.7nm择形沸石的第一股催化剂接触进行裂化反应，然后将油剂分离，油气引入产品分离系统，催化剂引入汽提器或流化床反应器；在第二提升管反应器中将回炼的裂解重油与含平均孔径小于0.7nm择形沸石的第二股催化剂接触裂化反应后再将所得油剂混合物与引入第二提升管反应器的轻质烃接触反应，然后将反应混合物引入流化床组合反应器反应，反应后的油气引入产品分离系统，反应后的催化剂引入汽提器。该方法用于重油催化裂化，重油转化率高，丙烯和丁烯产率高，干气和焦炭选择性好。

Description

一种生产丙烯的催化裂化方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化方法，更进一步说涉及一种由重质原料催化裂化生产丙烯的方法。

背景技术

重油催化裂解是制备乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃的重要方法。工业上使用的重油催化裂化生产低碳烯烃的方法包括最大量生产丙烯的催化裂解技术和最大量生产乙烯的催化热裂解技术，这两种方法采用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合流化床的反应器结构配合专用催化剂在较高温度条件下进行反应。上述两种方法可多产丙烯、乙烯等低碳烯烃，但干气和焦炭产率较高，其丙烯产率难以进一步提高。

CN1140608C公开了一种再生催化剂冷却方法，即对部分再生剂进行冷却，一部分冷却后的再生剂与未冷却的高温再生剂在提升管的预提升段混合，相对较低温度的混合催化剂再与烃油接触反应，同时另一部分冷却后的再生剂返回再生器调控再生温度。该方法没有涉及提高丙烯产率。

CN1081222C公开了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法。该方法提出在单一提升管或单一提升管和流化床构成的复合反应器中将预热后的烃油原料进入提升管的下部与催化剂接触，反应后的油气物流上行至提升管中部或提升管顶部与降温后的催化剂接触、反应，反应物流经沉降器流出装置进行后续的分离获得产品。反应后的催化剂经过高温烧焦再生后分为两部分，一部分进入提升管底部，一部分经过冷却后进入提升管中部或提升管顶部，但是该方法不利于生产丙烯及其它小分子烯烃。

CN1428402A公开了一种催化裂化组合工艺方法，包括将10～80重％的再生剂经冷却后进入环流流化床反应器与汽油原料接触、反应，反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40～90重％返回反应区循环使用，其余部分送至重油提升管的预提升段前与未冷却的高温再生剂混合后再与重质烃油接触反应。该方法丙烯产率较低，未提出增产丙烯并降低干气的方法。

CN1177020C公开了一种劣质汽油改质方法及其装置。该方法提出将再生剂冷却到300℃～500℃后输送到汽提段与待生剂混合用来与劣质汽油逆流接触反应，降低汽油中烯烃含量和硫含量、提高汽油RON，但未涉及增产丙烯。

CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法，利用两段提升管，采用富含择形分子筛的催化剂，以重质石油烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料进行反应。然而该方法丙烯产率不高，重油转化能力低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有催化裂化生产丙烯方法的不足，提供一种能够提高丙烯产率，干气选择性低的生产丙烯的催化裂化方法。

本发明提供一种生产丙烯的催化裂化方法，包括：

(1)将重质原料与第一股催化裂化催化剂引入第一提升管反应器进行催化裂化反应，通过提升管末端的分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气引入后续的产品分离系统分离；所述的第一股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(2)将裂解重油引入第二提升管反应器与引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂接触反应，所述的第二股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(3)将轻质烃引入第二提升管反应器，与裂解重油和第二股催化裂化催化剂接触反应形成的混合物混合、反应；所述轻质烃包括所述产品分离系统得到的C4烃和/或汽油馏分；

(4)将第二提升管反应器反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；

(5)将流化床反应器反应后的油气引入产品分离系统分离，反应后的积炭催化剂引入汽提器，经汽提后引入再生器再生。

本发明还提供一种用于上述催化裂化生产丙烯的方法的装置，该装置包括第一提升管反应器、第二提升管反应器、流化床反应器、汽提器、沉降器、产品分离系统和再生器；其中第二提升管反应器与流化床反应器串联，流化床反应器与汽提器和沉降器连通，第一提升管反应器与沉降器连接，再生器通过催化剂输送管线分别与汽提器、第一提升管反应器和第二提升管反应器连通，第二提升管反应器设置有裂解重油反应段、裂解重油入口和轻质烃入口，轻质烃入口的位置处于裂解重油入口和第二提升管反应器出口之间；裂解重油和轻质烃进口之间的提升管构成裂解重油反应段。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，基于双提升管与流化床构成的组合反应器，通过工艺方案的优化，配备合适的催化剂，对不同进料进行选择性转化，既保持较高的重油转化深度和较高的高价值产品收率同时又不增加干气、焦炭的产率，具有较高的丙烯产率和丁烯产率，干气和焦炭选择性较低。

附图说明

图1为本发明提供的催化裂解方法的流程示意图，其中1、2为提升管反应器，3为汽提器，4为流化床反应器，5为沉降器、6为产品分离系统(或称产品分离装置)、7为再生器。8为待生催化剂输送管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，9和10为再生催化剂输送管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)；提升管反应器2与流化床反应器4串联通过沉降器5与提升管反应器1实现并列布置，流化床反应器4与汽提器3高低布置且相连通。

具体实施方式

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，将重质原料与第一股催化裂化催化剂引入第一提升管反应器，使重质原料与第一股催化裂化催化剂接触反应，通过提升管末端的分离装置将油气与反应后的积炭催化剂分离，油气引入后续的产品分离系统分离；积炭的第一股催化裂化催化剂引入汽提器或本发明后续所述的流化床反应器，优选引入流化床反应器。所述的提升管末端的分离装置用于将反应后的油气与积炭催化剂分离，这有利于降低干气产率、抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化，所述的分离装置优选为快分装置，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。第一提升管反应器反应操作条件包括：反应温度(提升管反应器出口温度)为480～600℃，优选500～560℃，剂油比(催化剂与重质原料的重量比)为5～20，优选为7～15，反应时间为0.50～10秒，优选为2～4秒，雾化水蒸汽占重质原料进料量的2～50重量％，优选为5～10重量％，反应压力为0.15～0.3MPa(绝压)，优选为0.2～0.25MPa。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法中，所述重质原料为重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。所述的富含碳氢化合物的各种动植物油类原料例如动物油脂和/或植物油脂。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法中，将裂解重油引入第二提升管反应器中与高温再生催化剂接触反应，裂解重油与第二股催化裂化催化剂形成的反应混合物在第二提升管反应器中流动并反应，反应一段时间后与引入第二提升管反应器中的轻质烃混合接触，形成的混合物在第二提升管反应器中流动并发生反应，最后流出第二提升管反应器。所述的轻质烃在第二提升管反应器裂解重油入口与第二提升管反应器出口之间的位置引入，第二提升管反应器裂解重油入口到轻质烃入口之前的区域本发明也称为裂解重油反应区，该反应区进行裂解重油的裂化反应。其中，裂解重油反应的剂油比(引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂与引入第二提升管反应器的裂解重油的重量比)为5～50，优选为8～45；裂解重油雾化水蒸汽占裂解重油进料量的5～15重量％；所述裂解重油与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.01～0.35∶1，优选为0.01～0.10∶1。与轻质烃接触前裂解重油与第二股催化裂化催化剂在第二提升管反应器中反应时间(本发明称为与轻质烃接触前裂解重油的反应时间，即裂解重油在裂解重油反应区的反应时间)为0.1～1秒，优选为0.2～0.5秒；引入第二提升管反应器中与裂解重油接触反应的第二股催化裂化催化剂的温度为600～720℃，优选650～700℃，更优选655～695℃。优选情况下，在第二提升管反应器中，与轻质烃接触前裂解重油的反应温度(即裂解重油在裂解重油反应区的反应温度，为裂解重油反应区的出口温度)为580～700℃，更优选为620～650℃。所述的裂解重油的馏程在300～550℃之间，可以是馏程为300～550℃的烃油馏分或其中的窄馏分，优选包括本发明产品分离系统得到的裂解重油，即进入所述产品分离系统的裂化产物分离出气体、汽油和柴油后残余的大部分液体产物。所述裂解重油的常压馏程优选在350～530℃之间。

将裂解重油引入第二提升管反应器中先与高温再生催化剂接触进行反应，然后再将反应生成的油剂混合物与轻质烃接触反应，一方面实现重油二次转化提高整个装置的重油转化深度、利用裂解重油馏分增产丙烯；另一方面，裂解重油生成积炭选择性地覆盖催化剂基质和大孔分子筛(如果含有的话，例如Y沸石)的孔道，可调变催化剂性质，而强化催化剂中的择形沸石的催化作用，抑制大孔分子筛(Y沸石)和催化剂基质易引发的氢转移反应；离开裂解重油反应区的第二股催化裂化催化剂上的积炭量(即与轻质烃初始接触时催化剂上的积炭量)优选为0.1～0.5重量％；并且裂解重油与高温再生剂接触反应降低了催化剂体系温度，为后续富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃的反应提供高效转化环境，从而，能够优化催化反应过程，提高生成丙烯选择性的同时抑制干气的生成。

本发明提供的生产丙烯的催化裂化方法，所述轻质烃在裂解重油引入之后引入第二提升管反应器，与其中的裂解重油和第二股催化裂化催化剂形成的温度为580～700℃，优选为620～650℃的油剂混合物接触进行反应。所述轻质烃在第二提升管反应器反应的剂油比(引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂与引入第二提升管反应器的轻质烃的重量比)为5～40，第二提升管反应器的温度优选为520～580℃。所述轻质烃为汽油馏分和/或C4烃。当轻质烃包含汽油馏分时，第二提升管反应器中汽油馏分的反应操作条件：汽油馏分在第二提升管反应器内操作剂油比(引入第二提升管反应器的催化剂与汽油馏分的重量比)为10～30，优选为15～25；反应时间为0.1～1.5秒，优选0.3～0.8秒；汽油雾化水蒸汽占汽油进料量的5～30重量％，优选10～20重量％。当包含C4烃时，C4烃的反应操作条件：C4烃在第二提升管反应器内操作剂油比(引入第二提升管反应器的催化剂与C4烃的重量比)为12～40，优选17～30；C4烃在第二提升管反应器内反应时间为0.5～2.0秒，优选0.8～1.5秒；C4烃雾化水蒸汽占C4烃进料量的10～40重量％，优选15～25重量％。引入第二提升管反应器的轻质烃与重质原料的重量比为0.05～0.5∶1。

本发明提供的催化裂化方法中，第二提升管反应器反应后的油气和催化剂引入流化床反应器进行反应，所述流化床反应器的反应操作条件包括：反应温度为500～580℃，优选为510～560℃；反应的重时空速(对流化床反应器烃的总进料)为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1；反应压力为0.15～0.3MPa(绝压)，优选为0.2～0.25MPa。

本发明提供的催化裂化方法中，引入第二提升管反应器的轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，优选为富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类。所述的汽油馏分选自本装置自产(所述产品分离系统得到的)的汽油和/或还包括其它装置生产汽油馏分。其它装置生产的汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优先选用即本装置自产的汽油馏分。所述富含烯烃汽油馏分的烯烃含量为20～95重量％，优选35～90重％，最好在50重量％以上。所述汽油原料可以是全馏程的汽油馏分，终馏点不超过204℃，例如馏程为30～204℃的汽油馏分，也可以是其中的窄馏分，例如馏程在30～85℃之间的汽油馏分，优选馏程为30～85℃的汽油馏分或其中的窄馏分。引入第二提升管反应器的汽油馏分与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.20∶1，优选为0.08～0.15∶1，所述汽油馏分优选富含烯烃的汽油馏分，更优选本装置自产的富含烯烃的汽油馏分。所述C4烃类是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它可以是本装置自产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以是其它装置或过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本装置自产的C4馏分。所述C4烃类优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重％，最好是在70重量％以上。优选所述轻质烃包括汽油馏分，含或不含C4烃，C4烃与汽油馏分的重量比为0～2∶1，优选0～1.2∶1，更优选0～0.8∶1。

本发明提供的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气进一步分离出其中携带的催化剂后进入后续的产品分离系统。流化床反应器反应后的油气经沉降器分离出其中的携带的催化剂后，进入后续的产品分离系统。在产品分离系统中，油气经分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油。所述的产品分离系统可采用现有技术，本发明没有特殊要求。

本发明提供的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置分离得到的积炭催化剂可以直接引入汽提系统进行汽提，也可以先引入流化床反应器，与流化床反应器中的催化剂混合后，再进入汽提系统进行汽提，优选先引入流化床反应器后再进汽提器进行汽提。离开流化床反应器的裂化催化剂进入汽提器进行汽提，两股催化剂在同一汽提器中汽提，汽提后的催化剂引入再生器再生，再生后的催化剂引入第一提升管反应器和第二提升管反应器循环使用。

本发明提供的催化裂化方法中，汽提水蒸汽和汽提出的油气，优选引入流化床反应器的底部，穿过流化床后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙烯同时降低干气、焦炭产率。

本发明提供的催化裂化方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中第一提升管反应器和第二提升管反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。

本发明提供的催化裂化方法中，所述的催化剂含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，即第一股催化裂化催化剂和第二股催化裂化催化剂均含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石。所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZRP沸石和其它类似结构的沸石中的一种或一种以上的混合物。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP3702886，所述的ZSM-5沸石可以是HZSM-5或经元素改性的ZSM-5沸石例如磷和过渡金属改性的ZSM-5沸石中的一种或几种。磷和过渡金属改性的ZSM-5沸石例如磷和铁改性的ZSP沸石。所述的ZRP沸石可以是氢型或经元素改性例如磷和稀土改性的ZRP沸石。有关ZRP更为详尽的描述参见USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。

所述含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂可以是由现有技术提供的催化剂的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述的催化剂含有沸石、无机氧化物和任选的粘土，其中含有：5～50重量％沸石、5～95重量％无机氧化物、0～70重量％粘土，所述沸石包括平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，或还包括任选的大孔沸石，平均孔径小于0.7纳米的择形沸石占活性组分的25～100重量％，优选50～100重量％，大孔沸石占活性组分的0～75重量％，优选0～50重量％。

所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，例如Y型沸石、β型沸石、L型沸石，所述的Y型沸石例如稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。

所述无机氧化物作为粘接剂，可选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。所述粘土作为基质，即载体，可选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明提供的催化裂化方法中，第二提升管反应器中所使用的含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂与第一提升管反应器所用催化剂的可以相同，也可以不同。优选第一股催化裂化催化剂和第二股催化裂化催化剂为相同的催化剂。

本发明提供的催化裂化方法中，所使用的催化裂化装置至少包括反应器部分、再生器部分和产品分离系统，优选反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构型，其中一个提升管与流化床反应器串联优选同轴串联后与另一个提升管相并列布置，并且所述的提升管与流化床同轴串联结构进一步与汽提器耦合布置优选同轴耦合布置。

本发明提供的用于催化裂化生产丙烯的装置一种实施方式，如图1所示，包括提升管反应器1、提升管反应器2、流化床反应器4、汽提器3、沉降器5、产品分离系统6和再生器7；其中提升管反应器2与流化床反应器4同轴串联，流化床反应器4与汽提器3和沉降器5连通，提升管反应器1与沉降器5相连接；提升管反应器的2下部设置有裂解重油进口和裂解重油反应段，该裂解重油进口通过管线36与产品分离系统6的裂解重油出口34连通，提升管反应器2的裂解重油进口和提升管反应器2的出口之间设置有轻质烃进口，该进口与轻质烃管线24联通，所述的裂解重油反应段处于裂解重油进口和轻质烃进口之间。汽提器3的底部通过待生催化剂输送管线8与再生器7连通，再生器7通过再生催化剂输送管线9与提升管反应器1的底部连通，再生器7通过再生催化剂输送管线10与提升管反应器2的底部连通。

所述的提升管与流化床反应器同轴串联组合中，提升管出口优选包括低压出口分布器，其压降小于10KPa。所述的低压出口分布器例如拱形分布器。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明：

如图1所示，流向反应器系统的高温再生催化裂化催化剂分为两股，第一股经再生剂斜管(再生催化剂输送管线)9进入提升管反应器1底部，另一股经再生剂斜管10流向提升管反应器2底部。相应地两股催化剂分别在由管线22和23引入的预提升介质作用下加速向上流动。预热后的重质原料(重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类)经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例混合后，引入提升管反应器1，反应油气和催化剂混合物经提升管1末端的快分装置(图中未标出)将油气与反应后积炭催化剂分离；来自本装置的产品分离系统6的裂解重油物流经管线36与来自管线38的雾化蒸汽混合后引入提升管反应器2底部，与经管线10引入的高温再生剂接触、反应，反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动，在其后路径中即在裂解重油入口与提升管反应器2出口之间的位置与来自管线24的轻质烃和来自管线25的雾化蒸汽的混合物流接触反应并继续上行，所有的反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器(图中未标出)进入流化床反应器4后继续反应，最后进入沉降器5进行油气与催化剂的分离。所有烃油产物，包括提升管反应器1出口的油气以及从流化床反应器4流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统(图中未标出)收集通过管线30引出，进入后续产品分离系统6。在产品分离系统6中，催化裂解产物分离为气态烃(由管线31引出)、裂解汽油(由管线32引出)、裂解轻油(由管线33引出)、裂解重油(由管线34引出)和裂解油浆(由管线35引出)。管线31引出的裂解气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回反应器再转化生产丙烯。管线32引出的裂解汽油可部分或全部返回反应系统再转化；也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统再转化，优选将轻汽油返回提升管2再转化；管线34引出的裂解重油的一部分或全部经管线36引入提升管反应器2底部转化。经提升管反应器1末端的快分装置分离出的积炭催化剂引入流化床反应器4与提升管2出口的催化剂混和、反应后，引入汽提器3，汽提蒸汽经管线37引入，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净并穿过流化床反应器4引至沉降器5，与其它油气一起经管线30引出沉降器。汽提后的催化剂通过待生剂斜管8送入再生器7烧焦再生。含氧气体如空气经管线26引入再生器7，再生烟气经管线27引出。再生后的催化剂经再生剂斜管9和10分别返回提升管反应器1和2循环使用。

在上述具体实施方式过程中，通过管线22和23分别向提升管1和提升管2引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸汽、C1～C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸汽和/或富含烯烃的C4馏分。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明。

实施例和对比例中所使用的原料B是一种常压重油，具体性质见表1。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的催化剂，其具体性质见表2，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。

实施例1

实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置第一提升管反应器内径为16毫米，长度为3800毫米，第二提升管反应器的内径为16毫米，长度为3200毫米，第二提升管反应器出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米，其构型如图1所示，试验采用回炼方式操作。一股高温再生催化剂经再生斜管9引入提升管反应器1，并在预提升介质(水蒸汽)的作用下向上流动；原料油B经预热与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1内，与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂混合物沿提升管反应器1上行通过提升管反应器1出口的油气和催化剂快速分离设备进行气固分离；分离后，油气引入产品分离系统6分离成气体和液体产物，催化剂因重力作用进入流化床反应器4。另外一股高温再生催化剂经再生剂斜管10输送至提升管反应器2底部，并在预提升介质(水蒸汽)的作用下向上流动，与来自产品分离系统6的裂解重油馏分(馏程为350～500℃)以及雾化水蒸汽混合物接触反应后继续上行，然后与通过裂解重油引入点的上方300mm处的喷嘴引入的来自产品分离系统6的回炼轻汽油馏分(馏程为30～85℃)接触反应、上行，然后进入流化床反应器4继续反应，反应后的油气经沉降器分离出其中携带的催化剂后引入产品分离系统6，反应后的催化剂(待生剂，包括来自第一提升管反应器和第二提升管反应器的催化剂)从流化床反应器底部进入与流化床反应器相连通的汽提器3汽提后进入再生器7与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回两个提升管反应器循环使用。汽提水蒸汽汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。实验的主要操作条件和结果列于表3。

对比例1

对比例1的实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置采用双提升管反应器结构。第一提升管反应器内径为16毫米，长度为3800毫米，第二提升管反应器的内径为14毫米，长度为3800毫米。与实施例1所用试验装置不同是第二提升管反应器出口没有连接流化床反应器，其基本构型如CN101074392A所示。试验采用回炼方式操作，与实施例1基本相同，实验的主要操作条件和结果列于表3。

实施例2

参照实施例1的方法进行实验，增加了来自产品分离系统6的回炼C4馏分进入第二提升管参与反应，并调整反应操作参数。其反应条件及反应结果见表3

实施例3

本实施例在中型装置上进行，如图1所示，在该连续反应-再生操作的中型装置中，提升管1的内径为16毫米，长度为3800毫米，提升管2的内径为16毫米，长度为3200毫米，提升管2出口连接流化床3，流化床3的内径为64毫米，高度为600毫米。原料为常压重油B，催化剂为MMC-2。第一股高温再生催化剂经再生催化剂输送管9由再生器7引入提升管反应器1底部，并在水蒸汽预提升介质的作用下向上流动，然后与经管线20引入提升管反应器1的原料B接触反应，然后进入沉降器5进行油剂分离，分离后的油气引入产品分离系统6，催化剂进入流化床反应器4；第二股再生催化裂化催化剂经催化剂输送管线10引入提升管反应器2的底部，在水蒸汽预提升管介质的作用下向上流动，与通过管线36引入升管反应器2的来自产品分离系统6的裂解重油(馏程为300～550℃)触反应；裂解轻汽油(馏程32～85℃))从裂解重油引入点的上方300mm处引入提升管反应器2参与反应；反应混合物沿提升管上行通过提升管出口进入与提升管相连的流化床反应，流化床反应后的油气携带部分催化剂进入沉降器，随后通过沉降器顶部设置的快分设备进行气固分离，油气产物通过管线导出反应器后分离成气体和液体产物；流化床反应后的含有焦炭的催化剂(待生催化剂)因重力作用流入汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生催化剂通过待生催化剂输送斜管8进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂循环使用。

本实施例的主要操作条件和结果列于表4。

实施例4～5

按照实施例1，调整反应的条件，反应条件及结果见表4。

对比例2

按照实施例2的方法进行，所不同的是裂解轻汽油引入提升管2的底部，裂解重油引入流化床4的底部，反应条件及结果见表4。

对比例3

所用装置如实施例1所示，不同的是，轻质烃在提升管反应器2的底部位置引入，裂解重油入口在轻质烃入口和提升管2的出口之间长度的二分之一处，通过催化剂输送线引入提升管反应器2的再生催化剂先与轻质烃反应一段时间后，再与引入提升管反应器2的裂解重油反应，然后进入流化床反应器4进行反应。

由表3和表4可见，本发明提供的方法，能够提高丙烯、丁烯的产率，还可以明显降低干气和焦炭产率，干气选择性(即干气产率*100/转化率)降低，重油转化能力增强，产品分布较为合理。

表1

名称	原料B
		密度/(g/cm³)	0.8950
折光指数(n_d ⁷⁰)	1.4888
		运动粘度/(mm²/s)
80℃	34.92
		100℃	20.09
凝点/℃	48
		w(残炭)/％	6.05
元素组成
		w(C/H)/％	86.34/13.10
w(S/N)/％	0.32/.24
		族组成
w(饱和烃/芳烃)/％	57.1/20.2
		w(胶质/沥青质)/％	22.5/0.2
金属含量/(μg/g)
		Ni/V	18.30/0.27
馏程/℃
		初馏点	278
5％	362
		10％	393
30％	447
		50％	503
70％	539(57.8)
		90％
95％

表1、3和4中w表示重量

表2

表3

表4

表3、4中所述的新鲜进料指重质原料，本发明实施例中，即原料B。w指重量，反应压力为沉降器压力。

Claims

1.一种生产丙烯的催化裂化方法，包括：

(3)将轻质烃引入第二提升管反应器，与裂解重油和第二股催化裂化催化剂接触反应形成的混合物接触、反应；所述轻质烃包括所述产品分离系统得到的C4烃和/或汽油馏分；

(4)将第二提升管反应器反应后的油气与催化剂引入流化床反应器反应；

(5)将流化床反应器反应后的油气引入产品分离系统分离，将反应后的积炭催化剂引入汽提器汽提，然后引入再生器再生；与轻质烃接触前，裂解重油与第二股催化裂化催化剂在第二提升管反应器中接触反应的时间为0.1～1秒，裂解重油反应的剂油比为5～50∶1，裂解重油雾化水蒸汽占裂解重油进料量的5～15重量％；引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂的温度为600～720℃；第二提升管反应器中，与轻质烃接触前裂解重油的反应温度为580-700℃。

2.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，重质原料在第一提升管反应器的反应温度为480～600℃，剂油比为5～20，反应时间为0.50～10秒，重质原料雾化水蒸汽占重质原料进料量的2～50重量％。

3.按照权利要求2所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为500～560℃，剂油比为7～15，反应时间为2～4秒，重质原料雾化水蒸汽占重油原料进料量的5～10重量％。

4.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，与轻质烃接触前，裂解重油与第二股催化裂化催化剂在第二提升管反应器中接触反应的时间为0.2～0.5秒。

5.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂的温度为650～700℃。

6.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第二提升管反应器中裂解重油反应的剂油比为20～45。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，与轻质烃接触前裂解重油的反应温度为620～650℃。

8.按照权利要求1、6或7所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃在第二提升管反应器反应的剂油比为5～40。

9.按照权利要求1、6或7所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，当所述轻质烃包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为10～30，反应时间为0.1～2.5秒，汽油雾化水蒸汽量占汽油馏分进料量的5～30重量％；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为12～40，反应时间为0.50～3.0秒。

10.按照权利要求1、6或7所述的催化裂化方法，其特征在于，所述裂解重油与所述重质原料的重量比为0.01～0.35∶1；所述轻质烃与所述重质原料的重量比为0.05～0.5∶1。

11.按照权利要求10所述的催化裂化方法，其特征在于，裂解重油与所述重质原料的重量比为0.01～0.10∶1，轻质烃与所述重质原料的重量比为0.05～0.15∶1。

12.按照权利要求1、6或7所述的催化裂化方法，其特征在于，流化床反应器的反应温度为500～580℃，重时空速为1～35小时^-1。

13.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器反应后的积炭催化剂引入所述的流化床反应器。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的裂解重油为所述产品分离系统分离得到的馏程为300～550℃的烃馏分或其中的窄馏分。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂包括5～50重量％沸石、5～95重量％无机氧化物和0～70重量％粘土，所述沸石包括25～100重量％平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，0～75重量％大孔沸石。

17.按照权利要求8所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，当所述轻质烃包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为10～30，反应时间为0.1～2.5秒，汽油雾化水蒸汽量占汽油馏分进料量的5～30重量％；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为12～40，反应时间为0.50～3.0秒。

18.按照权利要求9所述的催化裂化方法，其特征在于，流化床反应器的反应温度为500～580℃，重时空速为1～35小时^-1。

19.一种用于权利要求1所述催化裂化生产丙烯方法的装置，包括提升管反应器(1)、提升管反应器(2)、流化床反应器(4)、汽提器(3)、沉降器(5)、产品分离系统(6)和再生器(7)；其中提升管反应器(2)与流化床反应器(4)串联，流化床反应器(4)与汽提器(3)和沉降器(5)连通，提升管反应器(1)与沉降器(5)相连接；提升管反应器(2)的下部设置有裂解重油进口和裂解重油反应段，该裂解重油进口通过管线(36)与产品分离系统(6)的裂解重油出口(34)连通，再生器(7)通过催化剂输送管线(8)、(9)和(10)分别与汽提器(3)、提升管反应器(1)和提升管反应器(2)连通，提升管反应器(2)的裂解重油进口和提升管反应器(2)的出口之间设置有轻质烃进口，所述的裂解重油反应段处于裂解重油进口和轻质烃进口之间。