CN102071054B - 一种催化裂化方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化方法，包括将重质原料在第一提升管反应器与含平均孔径小于0.7nm择型沸石的催化剂接触进行裂化反应，将轻质原料和裂解重油在第二提升管反应器和流化床反应器中与含平均孔径小于0.7nm择型沸石的催化剂接触进行裂化反应的步骤。该方法用于重油催化裂化，重油转化率和丙烯产率较高，干气和焦炭产率低。

Description

一种催化裂化方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化方法。
背景技术
重油催化裂解是制备乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃的重要方法，工业上使用的重油催化裂化生产低碳烯烃的方法包括石油化工科学研究院开发的最大量生产丙烯的催化裂解技术(DCC，USP4980053和USP5670037)和最大量生产乙烯的催化热裂解技术(CPP，USP6210562)，该方法采用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床的反应器结构进行反应，但是干气和焦炭产率较高。
近年来，采用两个提升管应器生产丙烯的技术受到较大程度关注。例如CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法，利用两段提升管，采用富含择形分子筛的催化剂，以重质石油烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，针对不同性质的反应物料进行进料方式进行组合，控制不同物料的反应条件，以达到提高丙烯收率、兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭生成的目的。其具体提出第一段提升管进料为新鲜重质原料油，其下部或底部可以进轻质烃类原料；第二段提升管进料为高烯烃含量的汽油和循环油，可以分层进料或混合进料，其下部或底部可以进其它轻质烃类原料。然而该方法丙烯产率不高，重油转化能力低。
CN101293806A公开了一种提高低碳烯烃产率的催化转化方法，该方法烃油原料经原料喷嘴注入提升管或/和流化床反应器内，与含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂接触并反应，将富含氢气的气体注入反应器，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离，其中反应油气经分离得到含有乙烯、丙烯的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。该方法通过向反应器内注入富含氢气气体的手段抑制低碳烯烃在生成之后的再转化反应，以提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，但对降低干气产率和提高重油转化能力的作用不大。
CN101314724A公开了一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，包括将生物油脂和矿物油在复合反应器内与含改性β沸石的催化剂接触进行催化裂解反应得到低碳烯烃和汽油、柴油、重油。该方法干气产率较高，重油转化率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高丙烯收率和重油转化率的催化裂解方法。
本发明提供一种催化裂化方法，包括：
将重质原料与含平均孔径小于0.7nm择型沸石的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，通过提升管末端分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气经后续的产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油；其中，第一提升管反应器的反应温度为480～600℃，剂油比为5～20，反应时间为0.50～10秒；所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的动植物油类；
将轻质原料引入第二提升管反应器，与含有平均孔径小于0.7纳米的择型沸石催化剂接触反应后引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应，同时将裂解重油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器；反应后的烃类产物引入后续产物分离系统得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油，积炭催化剂经汽提、再生后返回第二根提升管反应器循环使用；其中，所述轻质原料为汽油馏分和/或C4烃；第二提升管反应器的反应温度为520～580℃；当所述轻质原料包括汽油馏分时，该汽油原料在第二提升管内操作剂油比为10～30，反应时间为0.10～1.5秒；当所述轻质原料包括C4烃时，该C4烃在第二提升管内操作剂油比为12～40，反应时间为0.50～2.0秒；流化床反应器的反应温度为500～580℃，重时空速为1～35小时-1，反应压力为0.15～0.3MPa。
本发明基于双提升管与流化床构成的组合反应器，通过工艺方案的优化，配备合适的催化剂，对不同进料进行选择性转化，在有效提高重油转化基础上显著增加丙烯产率，抑制干气和焦炭生成，并且能够改善裂解汽油和轻油性质。与现有技术相比，通过第一提升管反应器末端快分装置将油气与反应后积炭催化剂分离，可降低干气产率、抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化；本发明将富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃为原料注入第二根提升管与流化床同轴串联反应器的同时将本装置产生的裂解重油引入到第二根提升管反应器或流化床反应器底部参与转化，一方面实现重油二次转化提高整个装置的重油转化深度、利用裂解重油馏分增产丙烯，同时对富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃反应的激冷终止，抑制低碳烯烃，尤其丙烯生成之后的再转化反应，从而有效保持高丙烯产率。此外，本发明方法将汽提水蒸气引入流化床反应器，使其穿过流化床反应器后排出反应器，可有效降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙烯的，降低干气、焦炭产率。
附图说明
图1为本发明提供的催化裂解方法的一种流程示意图。其中1、2为提升管发应器，3为汽提器，4为流化床反应器，5为反应沉降器、6为产品分离装置、7为再生器。8为待生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，9和10为再生催化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，提升管2与流化床4同轴串联通过沉降器5与提升管1实现并列布置，同时与汽提器3高低同轴相连。
具体实施方式
本发明提供的催化裂化方法中，将重质原料在第一提升管反应器中进行催化裂化反应，然后通过提升管末端的分离装置将裂化产物与催化剂分离。所述的分离装置为快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。第一提升管反应器反应操作条件：反应温度(出口温度)为480～600℃，优选500～560℃，剂油比(催化剂与原料油的重量比)为5～20，优选为7～15，反应时间为0.50～10秒，优选为2～4秒，雾化水蒸汽占进料量的2～50重量％，优选为5～10重量％，反应压力(出口压力，绝压)为0.15～0.3MPa，优选为0.2～0.25MPa。
本发明提供的催化裂化方法中，引入第二提升管反应器的轻质原料为汽油馏分或C4烃，优选为富含烯烃的C4烃和/或富含烯烃的汽油馏分。第二提升管反应温度(出口温度)约为520～580℃，优选520～560℃。引入第二提升管反应器的汽油馏分(本发明又称为汽油原料)的反应操作条件：汽油原料在第二提升管内操作剂油比为10～30，优选为15～25；汽油原料在第二提升管内反应时间为0.10～1.5秒，优选0.30～0.8秒；汽油原料雾化水蒸气比例(汽油的雾化水蒸汽占汽油进料量的比例)为5～30重量％，优选10～20重量％。C4烃的反应操作条件：所述的C4烃在第二提升管内操作剂油比(催化剂与C4烃的重量比)为12～40，优选17～30；C4烃在第二提升管内反应时间为0.50～2.0秒，优选0.8～1.5秒；雾化水蒸汽占C4进料量的10～40重量％(C4烃雾化水蒸气比例)，优选15～25重量％。
本发明提供的催化裂化方法中，流化床反应器的反应操作条件包括：反应压力(沉降器出口压力，绝压)为0.15～0.3MPa，优选为0.2～0.25MPa；流化床反应温度约为500～580℃，优选为510～560℃；流化床的重时空速(对流化床反应器总进料)为1～35小时-1，优选为3～30小时-1。
本发明提供的催化裂化方法中，第二提升管与流化床串联反应器中裂解重油馏分的反应操作条件：催化剂与裂解重油接触的剂油比(重量比)为1～30，优选5～20；裂解重油在流化床内重时空速为1～20小时-1，优选3～15小时-1，雾化水蒸汽占裂解重油进料量的5～20重量％(裂解重油的雾化水蒸气比例)，优选10～15重量％。
本发明提供的催化裂化方法中，引入第二提升管反应器的轻质原料优选为富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类，所述富含烯烃的汽油馏分原料选自本发明装置生产的汽油和其它装置生产汽油馏分。其它装置生产汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优先选用本装置自产的汽油馏分。所述富含烯烃的汽油原料中烯烃含量为20～95重量％，优选35～90重％，最好在50重量％以上。所述汽油原料可以是全馏程的汽油馏分，终馏点不超过204℃，也可以是其中的窄馏分，例如馏程在40～85℃之间的汽油馏分。引入第二提升管反应器的汽油馏分与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.20∶1，优选0.08～0.15∶1。所述C4烃类是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它可以是本装置自产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以是其它装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本装置自产的C4馏分。所述C4烃优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重％，最好是在70重量％以上。轻质馏分中C4烃与汽油馏分的重量比为0～2∶1，优选0～1.2∶1，最优选0～0.8∶1。
本发明提供的催化裂化方法中，将轻质原料注入第二提升管反应器，在第二提升管反应器反应后引入流化床反应器继续反应，并且将本发明产物分离系统得到的裂解重油引入第二提升管反应器中进行反应和/或引入流化床反应器进行反应。当裂解重油引入第二提升管反应器时，所述裂解重油的引入位置优选在该提升管反应器长度(提升管汽油入口至提升管出口之间的部分)的二分之一处至提升管出口的部分，优选，所述裂解重油引入流化床反应器中进行反应，更优选引入所述流化床反应器的底部。所述的裂解重油为本发明产物分离系统得到的裂解重油，即进入产物分离系统的裂化产物分离出气体、汽油和柴油后残余的大部分液体产物，其常压馏程在330～550℃之间，优选其常压馏程为350～530℃。注入第二提升管与流化床反应器的裂解重油与注入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.30∶1，优选0.10～0.25∶1，其实际裂解重油回炼量取决于第一提升管的反应深度，反应深度越大则裂解重油回炼量越低。优选注入所述裂解重油时，反应器中催化剂上的积炭量不超过0.5重量％，优选为0.1～0.3重量％。将裂解重油引入提升管反应器中下游或者流化床反应器中，可降低焦炭和干气产率的同时提高生成丙烯选择性。
本发明提供的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气产物引入产物分离系统分离。离开流化床反应器的反应油气先进入沉降器，沉降分离出其中携带的催化剂后，进入后续的产物分离系统。在产物分离系统中，油气产物经分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油。优选第一提升管反应器的油气产物和流化床反应器的油气产物共用产物分离系统，此时，将两股油气混合后引入分离系统分离。所述的产物分离系统为现有技术，本发明没有特殊要求。
本发明提供的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置分离得到的积炭催化剂可以直接引入汽提系统进行汽提，也可以先引入流化床反应器，与流化床反应器中的催化剂混合后，再进入汽提系统进行汽提，优选先引入流化床反应器后再进汽提器进行汽提。离开流化床反应器的裂化催化剂引入汽提器进行汽提。第一提升管反应器反应后的积炭催化剂和流化床反应器反应后的积炭催化剂优选在同一汽提器中汽提，汽提后的催化剂引入再生器再生，再生后的催化剂引入第一提升管反应器和第二提升管反应器循环使用。
本发明提供的催化裂化方法中，汽提水蒸气和汽提出的油气，引入流化床反应器的底部，穿过流化床后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙烯同时降低干气、焦炭产率。
本发明提供的催化裂化方法中，所述重质原料为重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。所述的富含碳氢化合物的动植物油类为动植物油脂的一种或几种。
本发明提供的催化裂化方法中，所使用的催化裂解装置至少包括反应器部分、再生器部分和产品分离系统，优选反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构型，其中一个提升管与流化床反应同轴串联后与另一个提升管相并列布置，并且所述的提升管与流化床反应同轴串联结构进一步与汽提器同轴耦合布置。
所述的提升管与流化床反应同轴串联组合中，提升管出口优选低压出口分布器，其压降小于10KPa。可使用现有低压出口分布器，例如拱形分布器。
本发明提供的催化裂化方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中第一提升管反应器和第二提升管反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。
本发明提供的催化裂化方法中，所述平均孔径小于0.7纳米的择型沸石选自ZSM系列沸石、ZRP沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38ZSM-48和其它类似结构的沸石中的一种或一种以上的混合物。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP3702886，有关ZRP更为详尽的描述参见USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。
所述含有平均孔径小于0.7纳米的择型沸石催化剂可以是由现有技术提供的催化剂的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述的催化剂含有沸石、无机氧化物和任选的粘土，其中含有：5～50重量％沸石、5～95重量％无机氧化物、0～70重量％粘土，所述沸石包括平均孔径小于0.7纳米的择型沸石和任选的大孔沸石，平均孔径小于0.7纳米的择型沸石占活性组分的25～100重量％，优选50～100重量％，大孔沸石占活性组分的0～75重量％，优选0～50重量％。
所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，选自Y型沸石、β型沸石、L型沸石、稀土Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、稀土超稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。
所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质，即载体，选自高岭土和/或多水高岭土。
本发明提供的催化裂化方法中，第二提升管反应器中所使用的含有平均孔径小于0.7纳米的择型沸石催化剂可以与第一提升管所用催化剂相同，也可以不同。优选第一提升管反应器和第二提升管反应器使用相同的催化剂。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明：
在如图1所示的方法中，热的再生催化剂分别经再生剂斜管9和10进入提升管反应器1和2的底部，并分别在由管线22和23注入的预提升介质作用下加速向上流动。预热后的重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器1，反应油气和催化剂混合物经提升管1末端的快分装置(图中未标出)将油气与反应后积炭催化剂分离；同时预热或不预热的富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类经管线24与来自管线25的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器2，其后反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动，流动过程中与经管线36引入的含有一定比例雾化蒸汽的本装置裂解重油物流接触、反应，反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器(图中未标出)进入流化床反应器4后继续反应，最后进入沉降器5进行油气与催化剂的分离。所有烃油产物，包括提升管1出口的油气以及从流化床反应器4流出的油气均引入沉降器顶部旋风分离系统(图中未标出)分离出其中携带的催化剂等固体，然后通过管线30引入后续产品分离系统6。在分离系统6中催化裂解产物分离为气态烃(由管线31引出)、裂解汽油(由管线32引出)、裂解轻油(由管线33引出)、裂解重油(由管线34引出)和裂解油浆(由管线35引出)。管线31引出的裂解气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回反应器再转化生产丙烯。管线32引出的裂解汽油可部分或全部返回反应系统再转化；也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统再转化，优选将轻汽油返回提升管2再转化；管线34引出的裂解重油可返回反应系统中的任意反应器再转化，优选部分或全部裂解重油经管线36返回提升管2或流化床4再转化，更优选在引入富含烯烃汽油点之后的位置引入到提升管2中反应再转化。而经提升管1末端的快分装置分离出的积炭催化剂则引入流化床反应器4与提升管2出口的催化剂混和、反应后，引入汽提器3，汽提蒸汽经管线37注入，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提出，然后经流化床反应器3引至沉降器5，与其它油气一起经管线30引入后续的产品分离系统。汽提后的催化剂通过待生剂斜管8送入再生器7烧焦再生。含氧气体如空气经管线26注入再生器7，再生烟气经管线27引出。再生后的催化剂经再生剂斜管9和10分别返回提升管反应器1和2循环使用。
在上述具体实施方式过程中，通过管线22和23分别向提升管1和提升管2引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、C1～C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸气和/或富含烯烃的C4馏分。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明。
实施例和对比例中所使用的原料包括原料A、原料B和原料C，其中原料A是一种裂解重油，原料B是一种常压重油，原料C是一种富含烯烃的裂解轻汽油，具体性质见表1。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的MMC-2催化剂，其具体性质见表2，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择型沸石。
实施例1
实验在中型装置进行，原料为富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油A(按C∶A＝1∶1.5比例)混合物，催化剂为MMC-2。该连续反应-再生操作的中型装置中提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，提升管出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米。所有进料均从提升管底部的喷嘴进入装置参与反应。
试验采用单程通过的操作方式。高温再生催化剂经再生斜管由再生器进入提升管反应段底部，并在水蒸汽预提升介质的作用下向上流动。原料油经预热与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管内与热的再生剂接触进行催化转化反应。反应油气和催化剂混合物沿提升管上行通过提升管出口进入相连的流化床反应继续上行、反应后进入沉降器，随后通过沉降器顶部的反应油气和催化剂快速分离设备进行气固分离。反应油气通过管线导出反应器后分离成气体和液体产物，含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用流入汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用。
实验的主要操作条件和结果列于表3。
对比例1
试验中使用原料油、催化剂和原料油进料方式与实施例1相同。不同的是反应器仅为提升管，没有流化床反应器。该提升管反应器的内径为16毫米，高度为3800毫米。
试验同样采用单程通过的操作方式。高温再生剂经再生斜管由再生器进入提升管反应段底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料油经预热与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管内与热的再生剂接触进行催化转化反应。含有反应油气和催化剂混合物沿提升管上行通过提升管出口进入沉降器，在随后通过沉降器顶部装有反应油气和催化剂快速分离设备进行气固分离。反应油气通过管线导出反应器后分离成气体和液体产物，含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用流入汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用。
实验的操作条件和结果列于表3。
实施例2
在实施例1中所述中型装置上进行实验。富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油A注入比例为1∶1，其中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管，而原料A从提升管长度1/2处的原料喷嘴注入提升管参与反应。实验的主要操作条件和结果列于表4。
实施例3
试验是在实施例1中所述中型装置上进行的。富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油A注入比例为1∶1.2，其中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管，而原料A从流化床底部原料喷嘴注入提升管参与反应。实验的主要操作条件和结果列于表4。
对比例2
试验是在对比例1中所述中型装置上进行的。富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油A注入比例为1∶1，其中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管，而原料A从提升管长度1/2处的原料喷嘴注入提升管参与反应。实验的主要操作条件和结果列于表4。
由表4可见，实施例3中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管和原料A从流化床底部原料喷嘴注入提升管参与反应的进料方式，与对比例2相比在重油转化深度基本相当的条件下，可以明显降低干气和焦炭产率(分别降低1.73和0.68个百分点)，同时丙烯和丁烯产率仍分别增加1.15和0.28个百分点，干气选择性指数(干气产率与转化率比值)为6.25，较对比例2干气选择性指数下降幅度达到23.17％。
实施例4
该中型装置第一提升管反应器内径为16毫米，高度为3800毫米，第二提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，第二提升管出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米，其构型如图1所示，试验采用回炼方式操作。高温再生剂经再生斜管由再生器分别引入第一和第二根提升管反应段底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料油B经预热与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴注入第一提升管反应器(提升管反应器1)内与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂的混合物沿提升管反应器1上行通过提升管反应器1出口的反应油气和催化剂快速分离设备进行气固分离，反应油气引入沉降器然后引入产品分离系统分离成气体和液体产物，其中轻汽油馏分回炼作为第二提升管反应器(提升管反应器2)进料、裂解重油馏分回炼作为流化床反应器3的进料继续催化转化。来自提升管反应器1的含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用首先落入流化床反应器3与来自提升管反应器2出口的催化剂和油气混合，然后进入与流化床相通的汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回两根提升管反应器中循环使用。
来自产品分离系统参与回炼的轻汽油与雾化水蒸气通过提升管反应器2底部喷嘴喷入，裂解重油与雾化水蒸气混合后通过流化床反应器3底部喷嘴引入，与高温催化剂接触反应，反应油气通过流化床进入沉降器，与来提升管反应器1的油气产物一起在沉降器顶部的旋风分离设备进行气固分离；反应油气通过管线导出反应器后进产品分离装置，催化剂引入流化床反应器。流化床反应器中的含焦炭的催化剂(待生剂，包括来自第一提升管反应器和第二提升管反应器的催化剂)引入汽提器，汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生后向后使用。
实验的主要操作条件和结果列于表5，其部分液体产品性质见表6。
实施例5
试验装置与实施例4中一致。与实施例4相比，除了调整操作工况外，还增加了C4馏分的回炼转化，即来自分离系统参与回炼的C4馏分进入提升管反应器2的预提升管与催化剂接触反应。实验的主要操作条件和结果列于表7，其部分液体产品性质见表8。
从表5、6、7和8的结果可以发现发明提出的方法，具有低干气产率、高丙烯收率的特点，同时可生产出高芳烃含量的裂解汽油，可作为芳烃抽提原料。裂解轻油性质(其十六烷值为22)也有一定程度相应的改善，可作为燃料油组分。
表1
  名称   原料A   原料B   原料C
  密度/(g/cm3)   1.0186   0.8950   0.6696
  折光指数(nd 70)   1.5835   1.4888   /
  运动粘度/(mm2/s)
  80℃   22.46   34.92   /
  100℃   10.89   20.09   /
  凝点/℃   16   48   /
  w(残炭)/％   1.61   6.05   /
  元素组成
  w(C/H)/％   89.40/9.40   86.34/13.10   85.18/14.44
  w(S/N)/％   1.00/0.25   0.32/0.24   0.015/0.001
  族组成
  w(饱和烃/芳烃)/％   32.3/65.6   57.1/20.2   /
  w(胶质/沥青质)/％   2.1/0.0   22.5/0.2   /
  m(烯烃)/％   70
  金属含量/(μg/g)
  Ni/V   0.20/0.29   18.30/0.27   /
  馏程/℃
  初馏点   274   278   32
  5％   380   362   39
  10％   403   393   40
  30％   427   447   44
  50％   443   503   48
  70％   464   539(57.8)   53
  90％   506   65
  95％   534   69
表2
Figure G2009102103317D00131
表3
  案例   实施例1   对比例1
  原料名称   原料A和原料C   原料A和原料C
  反应压力，MPa(a)   0.21   0.21
  再生温度，℃   700   700
反应器结构   提升管和流化床组合反应器 单独提升管反应器
  提升管长度，mm   3200   3800
  流化床反应器高度，mm   600   /
  反应温度，℃   520   520
  轻汽油和裂解重油注入方式   混合注入   混合注入
  轻汽油注入位置   提升管底部   提升管底部
  裂解重油注入位置   提升管底部   提升管底部
  轻汽油和裂解重油注入比例   1∶1.5   1∶1.5
  总雾化水蒸气比例，重量％   13   13
  总剂油比，(重量比)   8   8
  轻汽油反应工况
  轻汽油剂油比，(重量比)   20.0   20.0
  轻汽油提升管反应时间，s   0.91   1.19
  轻汽油总反应时间，s   1.16   1.19
  轻汽油注入水蒸气比例，重量％   10.00   10.00
  裂解重油反应工况
  裂解重油剂油比，(重量比)   13.3   13.3
  裂解重油提升管反应时间，s   0.91   1.19
  裂解重油总反应时间，s   1.16   1.19
  裂解重油雾化水蒸气比例，重量％   15   15
  床层温度，℃   520   /
  床层空速，h-1   10   /
  催化剂类型   MMC-2   MMC-2
  物料平衡，重量％
  H2-C2   3.20   2.50
  C3-C4   27.59   22.56
  C5+裂解汽油   35.88   37.36
  裂解柴油   14.09   12.08
  裂解重油   12.74   19.71
  焦炭   6.50   5.79
  总计   100.00   100.00
  轻烃产率，重量％
  乙烯   1.78   1.34
  丙烯   14.05   10.36
  总丁烯   12.77   9.99
表4
  案例   实施例2   对比例2   实施例3
  原料名称   原料A和原料C   原料A和原料C   原料A和原料C
  反应压力，MPa(a)   0.21   0.21   0.21
  再生温度，℃   700   700   700
反应器结构   提升管和流化床组合反应器   单独提升管反应器   提升管和流化床组合反应器
  提升管长度，mm   3200   3800   3200
  流化床反应器高度，mm   600   /   600
  反应温度，℃   560   560   545
  轻汽油和裂解重油注入方式   分开注入   分开注入   分开注入
  轻汽油注入位置   提升管底部   提升管底部   提升管底部
裂解重油注入位置   提升管长度1/2处 提升管长度1/2处 流化床底部
  轻汽油和裂解重油注入比例   1∶1   1∶1   1∶1.2
  总雾化水蒸气比例，重量％   15   15   14.5
  总剂油比，(重量比)   12   12   11.3
  轻汽油反应工况
  轻汽油剂油比，(重量比)   24.0   24.0   24.9
  轻汽油提升管反应时间，s   0.40   0.54   0.71
  轻汽油总反应时间，s   0.87   0.92   0.94
  轻汽油雾化水蒸气比例，重量％   20.00   20.00   20.00
  裂解重油反应工况
  接触裂解重油前催化剂上焦炭量，重量％   0.15   0.15   0.12
  裂解重油剂油比，(重量比)   24.0   24.0   20.7
  裂解重油提升管反应时间，s   0.40   0.54   /
  裂解重油总反应时间，s   0.60   0.54   0.23
  裂解重油雾化水蒸气比例，重量％   10   10   10
  床层温度，℃   560   /   545
  床层空速，h-1   7   /   8
  催化剂类型   MMC-2   MMC-2   MMC-2
  物料平衡，重量％
  H2-C2   6.50   6.23   4.50
  C3-C4   36.17   33.00   32.00
  C5+裂解汽油   29.52   31.50   30.30
  裂解柴油   10.45   7.43   11.50
  裂解重油   10.98   15.95   16.50
  焦炭   6.38   5.88   5.20
  总计   100.00   100.00   100.00
  转化率，w％   78.57   76.62   72.00
  干气产率*100/转化率   8.27   8.13   6.25
  轻烃产率，重量％
  乙烯   3.73   3.45   2.58
  丙烯   18.10   14.86   16.01
  总丁烯   13.54   11.70   11.98
表5
  案例   实施例4
  原料名称   原料B
  反应压力，MPa(a)   0.21
  再生温度，℃   700
  第一提升管反应器
  提升管出口温度，℃   530
  油气反应时间，s   3
  剂油比，(重量比)   9.7
  雾化水蒸气比例(对新鲜进料)，重量％   8
  第二提升管和流化床组合反应器
  提升管出口温度，℃   540
  床层温度，℃   530
  床层重时空速，h-1   10
  轻汽油回炼比例(对新鲜进料)，重量％   12
  回炼轻汽油终馏点，℃   85
  轻汽油注入位置   提升管底部
  轻汽油的剂油比，(重量比)   15
  轻汽油提升管反应时间，s   0.6
  轻汽油总反应时间，s   1.8
  轻汽油雾化水蒸气比例，重量％   15
  裂解重油回炼比例(对新鲜进料)，重量％   20
  裂解重油注入位置   流化床底部
  裂解重油反应时间，s   1.2
  裂解重油雾化水蒸气比例，重量％   10
  催化剂类型   MMC-2
  物料平衡，重量％
  H2-C2   5.32
  C3-C4   34.72
  C5+裂解汽油   31.28
  裂解柴油   13.31
  裂解重油   5.73
  焦炭   9.64
  总计   100.00
  轻烃产率(对新鲜进料)，重量％
  乙烯   2.81
  丙烯   16.41
  异丁烯   5.48
表5中所述的新鲜进料为引入第一提升管反应的重质原料。
表6
  物流名称   裂解汽油   裂解轻油
  密度(20℃)/(g/cm3)   0.75   0.91
  运动粘度(20℃)，mm2/s   /   5.2
  辛烷值   /
  RON   97   /
  MON   82   /
  十六烷值   /   30
  烃族组成/重量％   /
  烷烃   27   /
  烯烃   35   /
  芳烃   38   /
  馏程，℃   /
  初馏点   44   /
  10％   85   /
  30％   121   /
  50％   134   /
  70％   146   /
  90％   172   /
  终馏点   200   /
表7
  案例   实施例5
  原料名称   原料B
  反应压力，MPa(a)   0.21
  再生温度，℃   700
  第一提升管反应器
  提升管出口温度，℃   550
  油气反应时间，s   2.5
  剂油比，(重量比)   12.4
  雾化水蒸气比例(对新鲜进料)，重量％   15
  第二提升管和流化床组合反应器
  提升管出口温度，℃   560
  床层温度，℃   548
  床层重时空速，h-1   5
  C4烃回炼比例(对新鲜进料)，重量％   8
  C4烃注入位置   提升管预提升段
  C4烃的剂油比，(重量比)   29
  C4烃提升管反应时间，s   0.78
  C4烃总反应时间，s   1.78
  C4烃雾化水蒸气比例，重量％   10
  轻汽油回炼比例(对新鲜进料)，重量％   10
  回炼轻汽油终馏点，℃   85
  轻汽油注入位置   提升管底部
  轻汽油的剂油比，(重量比)   23
  轻汽油提升管反应时间，s   0.55
  轻汽油总反应时间，s   1.55
  轻汽油雾化水蒸气比例，重量％   15
  裂解重油回炼比例(对新鲜进料)，重量％   10
  裂解重油注入位置   流化床底部
  裂解重油反应时间，s   1.0
  裂解重油雾化水蒸气比例，重量％   10
  催化剂类型   MMC-2
  物料平衡，重量％
  H2-C2   8.15
  C3-C4   44.93
  C5+裂解汽油   21.86
  裂解柴油   10.84
  裂解重油   4.39
  焦炭   9.83
  总计   100.00
  轻烃产率(对新鲜进料)，重量％
  乙烯   3.81
  丙烯   23.38
  异丁烯   4.25
表7中所述的新鲜进料为引入第一提升管反应的重质原料。
表8
  物流名称   裂解汽油   裂解轻油
  密度(20℃)/(g/cm3)   0.82   0.92
  运动粘度(20℃)，mm2/s   6
  辛烷值   /
  RON   100   /
  MON   85   /
  十六烷值   22
  烃族组成/重量％   /
  烷烃   12.1   /
  烯烃   13.2   /
  芳烃   74.7   /
  馏程，℃   /
  初馏点   40   /
  10％   88   /
  30％   125   /
  50％   140   /
  70％   150   /
  90％   180   /
  终馏点   202   /

Claims (15)

1.一种催化裂化方法，包括：
将重质原料与含平均孔径小于0.7nm择型沸石的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，通过提升管末端分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气经后续的产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油；其中，第一提升管反应器的反应温度为480～600℃，剂油比为5～20，反应时间为0.50～10秒；所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的动植物油类；
将轻质原料引入第二提升管反应器，与含有平均孔径小于0.7纳米的择型沸石催化剂接触反应后引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应，同时将裂解重油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器；反应后的烃类产物引入后续产物分离系统得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油，积炭催化剂经汽提、再生后返回第二提升管反应器循环使用；其中，所述轻质原料为汽油馏分和/或C4烃；第二提升管反应器的反应温度为520～580℃；当所述轻质原料包括汽油馏分时，汽油在第二提升管内操作剂油比为10～30，反应时间为0.10～1.5秒；当所述轻质原料包括C4烃时，C4烃在第二提升管内操作剂油比为12～40，反应时间为0.50～2.0秒；流化床反应器的反应温度为500～580℃，重时空速为1～35小时-1。
2.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为500～560℃，剂油比为7～15，反应时间为2～4秒。
3.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第二提升管反应温度为520～560℃；流化床反应器的反应温度为510～560℃，重时空速为3～30小时-1。
4.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器雾化水蒸汽占进料量的2～50重量％，反应压力为0.15～0.3MPa；第二提升管反应器引入的轻质原料包括汽油馏分时，汽油雾化水蒸汽占汽油进料量的5～30重量％；轻质原料包括C4烃时，C4烃雾化水蒸汽占C4烃进料量的10～40重量％，流化床反应器的反应压力为0.15～0.3MPa。
5.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，汽油原料在第二提升管内操作条件：剂油比为15～25，反应时间为0.30～0.8秒，雾化水蒸汽占汽油进料量的10～20重量％；C4烃在第二提升管内操作条件：剂油比为17～30，反应时间为0.8～1.5秒，雾化水蒸汽占C4进料量的15～25重量％。
6.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，裂解重油在流化床中反应的条件包括：裂解重油与催化剂的剂油比为1～30；裂解重油在流化床内重时空速为1～20小时-1；雾化水蒸汽占裂解重油进料量的5～20重量％。
7.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，引入第二提升管反应器和/或流化床反应器的裂解重油与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.30∶1，所述裂解重油的常压馏程为330～550℃。
8.按照权利要求7所述的催化裂化方法，其特征在于，所述裂解重油引入流化床反应器。
9.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的轻质原料包括汽油馏分，包括或者不包括C4烃；引入第二提升管反应器的汽油馏分与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.20∶1；当所述的轻质原料包括C4烃时，轻质原料中的C4烃与轻质原料中汽油馏分的重量比为0～2∶1。
10.按照权利要求1～9任一项所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的汽油原料为富含烯烃的汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，终馏点不超过85℃；所述C4烃原料为富含烯烃的C4烃，其C4烯烃的含量大于50重量％。
11.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的汽油原料包括本装置自产的富含烯烃的汽油馏分。
12.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的油气产物和流化床反应器的油气产物混合后引入分离系统分离；第一反应器的积炭催化剂引入流化床反应器，与流化床反应器的催化剂混合，然后引入汽提器。
13.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，汽提水蒸气引入流化床反应器，穿过流化床后排出反应器。
14.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，用于权利要求1所述催化裂化方法的催化裂解装置包括第一提升管反应器(1)、第二提升管反应器(2)、流化床反应器(4)、汽提器(3)、沉降器(5)、产品分离系统(6)和再生器(7)；其中第二提升管反应器(2)与流化床反应器(4)同轴串联后与第一提升管反应器(1)相并列布置，提升管反应器(2)与汽提器(3)与流化床反应器(4)同轴串联布置。
15.按照权利要求1或14所述的催化裂解方法，其特征在于所述的第一提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管或变直径提升管反应器；所述的第二提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管或变直径提升管反应器；所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器。
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