CN103627434A - 一种与加氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种与加氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法，包括将重质原料在第一提升管反应器与含平均孔径小于0.7nm择形沸石的催化剂接触进行裂化反应，在第二提升管反应器和流化床反应器中将回炼的裂化重油加氢处理后与含平均孔径小于0.7nm择形沸石的催化剂接触裂化反应后再与轻质烃油接触反应。该方法用于重油催化裂化，重油转化率和丙烯产率高，干气和焦炭产率低。

Description

一种与加氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法

技术领域

本发明涉及一种与加氢处理工艺组合的催化裂化方法。

背景技术

重油催化裂化是制备乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃的重要方法。工业上使用的重油催化裂化生产低碳烯烃的方法包括最大量生产丙烯的催化裂解技术（DCC，USP4980053和USP5670037）和最大量生产乙烯的催化热裂解技术（CPP，USP6210562），这两种方法采用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合流化床的反应器结构配合专用催化剂在较高温度条件下进行反应。上述两种现有专利技术虽然可以生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，但是其干气和焦炭产率也相对较高，并且其丙烯产率难以进一步提高，难以既保持较高的重油转化深度和较高的高价值产品收率同时又不增加干气、焦炭的产率。

CN1140608C公开了一种再生催化剂冷却方法，即对部分再生剂进行冷却，一部分冷却后的再生剂与未冷却的高温再生剂在提升管的预提升段混合，相对较低温度的混合催化剂再与烃油接触反应，同时另一部分冷却后的再生剂返回再生器调控再生温度。该方法没有涉及提高丙烯产率。

CN1081222C公开了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法。该方法提出在单一提升管或单一提升管和流化床构成的复合反应器中将预热后的烃油原料进入提升管的下部与催化剂接触，反应后的油气物流上行至提升管中部或提升管顶部与降温后的催化剂接触、反应，反应物流经沉降器流出装置进行后续的分离获得产品。反应后的催化剂经过高温烧焦再生后分为两部分，一部分进入提升管底部，一部分经过冷却后进入提升管中部或提升管顶部，但是该方法不利于生产丙烯及其它小分子烯烃。

CN1428402A公开了一种催化裂化组合工艺方法，包括将10～80重%的再生剂经冷却后进入环流流化床反应器与汽油原料接触、反应，反应后的催化剂进入环流流化床反应器的汽提区进行汽提；汽提后的催化剂40～90重%返回反应区循环使用，其余部分送至重油提升管的预提升段前与未冷却的高温再生剂混合后再与重质烃油接触反应。该方法实现了提高重油转化能力，降低汽油中烯烃含量，但未提出如何增产丙烯同时降低干气的方法和途径，其丙烯产率较低。

CN1177020C公开了一种劣质汽油改质方法及其装置。该方法提出将再生剂冷却到300℃～500℃后输送到汽提段与待生剂混合用来与劣质汽油逆流接触反应，降低汽油中烯烃含量和硫含量、提高汽油RON，但未涉及增产丙烯。

CN101074392A公开了一种利用两段催化裂化生产丙烯和高品质汽柴油的方法，利用两段提升管，采用富含择形分子筛的催化剂，以重质石油烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，针对不同性质的反应物料进行进料方式进行组合，控制不同物料的反应条件，以达到提高丙烯收率、兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭生成的目的。其具体提出第一段提升管进料为新鲜重质原料油，其下部或底部可以进轻质烃类原料；第二段提升管进料为高烯烃含量的汽油和循环油，可以分层进料或混合进料，其下部或底部可以进其它轻质烃类原料。然而该方法丙烯产率不高，重油转化能力低，未涉及降低干气和焦炭产率。

CN1422327A公开了将催化裂化装置生产的循环油，尤其是轻回炼油（LCO/LCCO）进行加氢处理后或与石脑油混合后进外置独立的催化裂化装置加工增产小分子烯烃和汽油方法。该方法提出在外置的第二提升管催化裂化反应器中再裂化循环油可抑制与其它进料混合在单一提升管反应器反应时发生所不希望的氢转移反应，从而对进一步提高轻烯烃产率有利。但该专利没有涉及到如何控制在转化过程中控制或抑制干气和焦炭的产生。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有催化裂化生产丙烯方法中干气和焦炭产率偏高的不足，提供一种能够提高装置重油转化深度、提高丙烯产率，降低干气和焦炭产率的催化裂化新方法。

本发明提供一种与加氢处理工艺组合的催化裂化方法，包括:

(1)将重质原料与第一股催化裂化催化剂在第一提升管反应器接触反应，通过提升管末端的分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气引入产品分离系统分离；所述的第一股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(2)将所述产品分离系统分离出的裂化重油馏分，至少部分或全部的裂化重油馏分与加氢处理催化剂在加氢条件下接触反应，反应产物经分离后获得加氢处理过的裂化重油馏分；所述裂化重油馏分的馏程为300~550℃，是产品分离系统分离得到的馏程为300~550℃的烃油；所述加氢处理过的裂化重油馏分的馏程为300~550℃，是裂化重油加氢处理产物分离得到的馏程为300~550℃的烃油。

(3)将所述的加氢处理过的裂化重油馏分注入第二提升管反应器和流化床反应器串联形成的组合反应器的第二提升管反应器中，与引入上述组合反应器的第二股催化裂化催化剂接触反应；所述的第二股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(4)在加氢处理过的裂化重油馏分注入点之后再将轻质烃引入第二提升管反应器，与已和裂化重油接触反应过的第二股催化裂化催化剂再接触反应，将反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应器反应后的油气引入后续产品分离系统分离，积炭催化剂经汽提、再生后循环使用，所述轻质烃包括所述产品分离系统得到的C4烃和/或汽油馏分。

所述加氢处理过的裂化重油馏分中芳烃含量低于30重%，优选低于15重%。

本发明还提供一种用于上述催化裂化生产丙烯的方法的装置，该装置包括第一提升管反应器、第二提升管反应器、流化床反应器、汽提器、沉降器、产品分离系统、再生器和加氢处理单元；其中第二提升管反应器与流化床反应器串联，流化床反应器与汽提器和沉降器连通，第一提升管反应器与沉降器连接，加氢处理单元和产品分离系统连接，和第二提升管反应器连接。

本发明提供的与加氢处理组合的催化裂化方法，基于双提升管与流化床构成的组合反应器，通过与加氢处理工艺组合，以及催化裂化工艺方案的优化，配备合适的催化剂，对不同进料进行选择性转化，能够提高装置的重油转化能力和丙烯产率，同时具有较低的干气和焦炭产率。

附图说明

图1为本发明提供的与加氢处理工艺组合的催化裂化方法的流程示意图。其中1、2为催化裂化提升管反应器，3为汽提器，4为催化裂化流化床反应器，5为沉降器、6为催化裂化装置的产品分离系统（或称产品分离装置）、7为再生器。8为待生催化剂斜管（由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出），9和10为再生催化剂斜管（由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出）。如图1所示，提升管反应器2与流化床反应器4串联通过沉降器5与提升管反应器1实现并列布置，同时与汽提器3高低相连。50是裂化重油馏分加氢处理操作单元。

具体实施方式

按照本发明提供的与氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法，所述重质原料与第一股催化裂化催化剂在第一提升管反应器接触反应，通过提升管末端的分离装置将油气与反应后的积炭催化剂分离，油气引入后续的产品分离系统分离；积炭的第一股催化裂化催化剂引入汽提器和/或本发明后续所述的流化床反应器。所述的提升管末端的分离装置用于将反应后的油气与积炭催化剂分离，这有利于降低干气产率、抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的再转化，所述的分离装置优选为快分装置，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。第一提升管反应器反应操作条件包括：反应温度（提升管反应器出口温度）为480～600℃，优选500～560℃，剂油比为5～20，优选为7～15，反应时间为0.50～10秒，优选为2～4秒，雾化水蒸汽占重质原料进料量的2～50重量%，优选为5～10重量%，反应压力为0.15～0.3MPa（绝压），优选为0.2～0.25MPa。

本发明提供的与加氢处理组合生产丙烯的的催化裂化方法中，所述重质原料为重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。所述的富含碳氢化合物的各种动植物油类原料例如动物油脂和/或植物油脂。

本发明提供的与加氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法中，将所述产品分离系统分离出的裂化重油馏分的一部分或全部与加氢处理催化剂在加氢条件下接触反应，获得加氢处理过的裂化重油馏分，然后将所述的加氢处理过的裂化重油馏分引入第二提升管反应器与引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂接触反应。所述裂化重油加氢处理可以单独或与其它重油馏分一起进行，即可以将所述的裂化重油馏分单独加氢处理，也可以与其它重油馏分一起进行加氢处理例如与其它重油馏分混合后进行加氢处理。所述的裂化重油的馏程为300~550℃。

所述的加氢处理过的裂化重油馏分为本发明中加氢处理单元中产品分离系统得到的加氢重油，即将裂化重油加氢得到的产物分离出气体、加氢石脑油或加氢汽油和加氢柴油后残余的大部分液体产物。所述引入第二提升管反应器的加氢处理过的裂化重油的常压馏程在300～550°C之间，优选其常压馏程为350～530°C。

所述加氢处理反应的装置为惯常的重油加氢处理反应装置。所述加氢反应器可以是固定床反应器，也可以为移动床反应器或沸腾床反应器。

所述的加氢处理反应条件可为：反应压力3～22MPa、反应温度330～450℃、体积空速0.1～3小时^-1、氢油体积比300～2000。

所述加氢处理催化剂为本领域所惯用的催化剂或催化剂组合，例如，活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝组成的催化剂中的一种或几种。其中金属组分优选镍－钨、镍－钨－钴、镍－钼或钴－钼的组合。

关于重油加氢工艺及其所采用的催化剂在CN1626625A,CN1648215A,CN1400285A,CN1400288A,CN1262306A,CN1382776A,CN1690172A,CN1782031A中都分别进行了描述，这里一并作为参考引用。

按照本发明提供的方法，其中，所述加氢处理反应得到的气体可以作为制氢原料或炼厂气，加氢石脑油可作为催化重整装置或蒸汽裂化制乙烯装置的原料，加氢柴油是理想的柴油产品调和组分，加氢处理过的裂化重油均是指经产品分离系统分离得到的馏程为300~550℃的烃油，可部分或全部作为本发明提供的催化裂化装置的进料。所述的加氢处理过的裂化重油馏分中芳烃含量为0~30重量%，通常低于30重量%，优选不超过15重%，例如可以为1~15重量%。

本发明提供的与加氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法，将所述加氢处理过的裂化重油馏分先引入第二提升管反应器中与高温再生催化剂进行接触反应，然后向所述的第二提升管反应器中引入轻质烃，引入轻质烃前所述加氢处理过的裂化重油馏分与所述第二股催化裂化催化剂接触反应时间为0.1～1.0秒，优选0.2～0.5秒。所述加氢处理过的裂化重油馏分与进入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.01~0.35:1，优选为0.01~0.10:1。引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂的温度控制在600～720°C，优选650～700°C，加氢处理过的裂化重油馏分与所述的催化剂接触反应的剂油比（引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂与引入第二提升管反应器的加氢处理过的裂化重油馏分的重量比）控制在15～50，优选为20～45；所述加氢处理过的裂化重油的雾化水蒸汽占所述加氢处理过的裂化重油进料量的5～15重量%。将加氢处理过的裂化重油馏分引入第二提升管反应器中，一方面实现重油二次转化提高整个装置的重油转化深度、利用加氢处理过的裂化重油馏分增产丙烯，同时利用加氢处理过的裂化重油馏分与高温再生剂接触反应来为后续富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃反应提供高效转化环境，提高生成丙烯选择性的同时抑制干气的生成。

本发明将轻质烃引入第二提升管反应器，与所述加氢处理过的裂化重油馏分与第二股催化裂化催化剂形成的混合物混合，并反应，所述轻质烃在第二提升管反应器反应的剂油比（引入第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂与引入第二提升管反应器的轻质烃的重量比）为5~50。所述轻质烃为汽油馏分和/或C4烃。当轻质烃包含汽油馏分时，第二提升管反应器中汽油馏分的反应操作条件：汽油馏分在第二提升管反应器内操作剂油比（引入第二提升管反应器的催化剂与汽油馏分的重量比）为10～40，优选为15～35；反应时间为0.10～1.5秒，优选0.30～0.8秒；汽油雾化水蒸汽占汽油进料量的5～30重量%，优选10～20重量%。当包含C4烃时，C4烃的反应操作条件：C4烃在第二提升管反应器内操作剂油比（引入第二提升管反应器的催化剂与C4烃的重量比）为12～50，优选17～45；C4烃在第二提升管反应器内反应时间为0.50～2.0秒，优选0.8～1.5秒；C4烃雾化水蒸汽占C4烃进料量的10～40重量%，优选15～25重量%。引入第二提升管反应器的轻质烃与重质原料的重量比为0.05～0.5:1。

本发明提供的与加氢处理组合的催化裂化方法中，流化床反应器的反应操作条件包括：反应压力为0.15～0.3MPa（绝压），优选为0.2～0.25MPa；流化床反应温度为500～580℃(床层温度)，优选为510～560℃；流化床反应的重时空速（对流化床反应器烃的总进料）为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1。

本发明提供的与加氢处理组合的催化裂化方法中，引入第二提升管反应器的轻质烃为汽油馏分和/或C4烃，优选为富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类。所述的汽油馏分选自本装置自产（所述产品分离系统得到的）的汽油和/或其它装置生产汽油馏分。其它装置生产的汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优先选用本装置自产的汽油馏分。所述富含烯烃汽油馏分的烯烃含量为20～95重量%，优选35～90重％，最好在50重量%以上。所述汽油馏分可以是全馏程的汽油馏分，终馏点不超过204°C，例如馏程为30~204℃的汽油馏分，也可以是其中的窄馏分，例如馏程在30～85°C之间的汽油馏分，优选馏程为30～85°C的汽油馏分。引入第二提升管反应器的汽油馏分与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.20:1,优选为0.08～0.15:1，所述汽油馏分优选富含烯烃汽油馏分，更优选本装置自产的富含烯烃汽油馏分。所述C4烃类是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它可以是本装置自产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以是其它装置或过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本装置自产的C4馏分。所述C4烃类优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重％，最好是在70重量%以上。优选所述轻质烃包括汽油馏分，含或不含C4烃，C4烃与汽油馏分的重量比为0～2:1,优选0～1.2:1,最优选0～0.8:1。

本发明提供的与加氢处理组合的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置将反应油气与积炭催化剂分离，油气进一步分离出其中携带的催化剂后进入后续的产品分离系统。流化床反应器反应后的油气经沉降器分离出其中的携带的催化剂后，进入后续的产品分离系统。在产品分离系统中，油气经分离得到裂化气体、裂化汽油、裂化轻油和裂化重油。所述的产品分离系统可采用现有技术，本发明没有特殊要求。

本发明提供的加氢处理工艺组合的催化裂化方法中，第一提升管反应器末端的分离装置分离得到的积炭催化剂可以直接引入汽提系统进行汽提，也可以先引入流化床反应器，与流化床反应器中的催化剂混合后，再进入汽提系统进行汽提，优选先引入流化床反应器后再进汽提器进行汽提。离开流化床反应器的裂化催化剂进入汽提器进行汽提，两股催化剂在同一汽提器中汽提，汽提后的催化剂引入再生器再生，再生后的催化剂引入第一提升管反应器和第二提升管反应器循环使用。

本发明提供的加氢处理工艺组合的催化裂化方法中，汽提水蒸汽和汽提出的油气，优选引入流化床反应器的底部，穿过流化床后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙烯同时降低干气、焦炭产率。

本发明提供的加氢处理工艺组合的催化裂化方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中第一提升管反应器和第二提升管反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。

本发明提供的加氢处理工艺组合的催化裂化方法中，所使用的催化裂化装置至少包括反应器部分、再生器部分和产品分离系统，优选反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构型，其中一个提升管与流化床反应器串联优选同轴串联后与另一个提升管相并列布置，并且所述的提升管与流化床同轴串联结构进一步与汽提器耦合布置优选同轴耦合布置。

所述的提升管与流化床反应器同轴串联组合中，提升管出口优选包括低压出口分布器，其压降小于10KPa。所述的低压出口分布器例如拱形分布器。

本发明提供的加氢处理工艺组合的催化裂化方法中，所述的催化剂含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，即第一股催化裂化催化剂和第二股催化裂化催化剂均含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石。所述第一股催化裂化催化剂和第二股催化裂化催化剂优选为同种催化裂化催化剂。所述平均孔径小于0.7纳米的择形沸石选自ZSM系列沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。ZSM系列沸石可选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38ZSM-48和其它类似结构的沸石中的一种或一种以上的混合物。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP3702886，所述的ZSM-5沸石可以是HZSM-5或经元素改性的ZSM-5沸石。例如磷和过渡金属改性的ZSM-5沸石中的一种或几种。例如磷和铁改性的ZSP沸石、磷和稀土改性的ZRP沸石。有关ZRP更为详尽的描述参见USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。

所述含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂可以是由现有技术提供的催化剂的一种或几种的组合，可以商购或按照现有方法制备。所述的催化剂含有沸石、无机氧化物和任选的粘土，其中含有：5～50重量%沸石、5～95重量%无机氧化物和0～70重量%粘土，所述沸石包括平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，或还包括任选的大孔沸石，通常所述的沸石包括25～100重量%优选50～100重量%的平均孔径小于0.7纳米的择形沸石和0～75重量%优选0～50重量%的大孔沸石。

所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，例如Y型沸石、β型沸石、L型沸石，所述的Y型沸石例如稀土Y型沸石（REY）、稀土氢Y型沸石（REHY）、超稳Y型沸石（USY）、稀土超稳Y型沸石（REUSY）中的一种或两种以上的混合物。

所述无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅（SiO₂）和/或三氧化二铝（Al₂O₃）。所述粘土作为基质，即载体，可选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明提供的催化裂化方法中，第二提升管反应器中所使用的含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石催化剂可以与第一提升管反应器所用催化剂相同，也可以不同。优选第一提升管反应器和第二提升管反应器使用相同的催化剂。

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明：

如图1所示，流向反应器系统的高温再生催化剂分为两股，第一股经再生剂斜管9进入提升管反应器1底部，另一股经再生剂斜管10流向提升管反应器2底部。相应地两股催化剂分别在由管线22和23注入的预提升介质作用下加速向上流动。预热后的重质原料（重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类）经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入提升管反应器1，与经预提升的第一股催化裂化催化剂接触反应，反应油气和催化剂混合物经提升管1末端的快分装置（图中未标出）将油气与反应后积炭催化剂分离；在提升管反应器2底部经管线39引入的含有一定比例雾化蒸汽的来自加氢处理单元50的加氢处理过的裂化重油馏分高温再生剂（经预提升的第二股催化裂化催化剂）接触、反应，其后反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上流动，与在其后路径中适当位置引入的预热或不预热的轻质烃（汽油馏分和/或C4烃类）混合，并沿着提升管反应器2继续上行、反应，其中轻质烃经管线24与来自管线25的雾化蒸汽按一定比例混合后引入提升管管反应器2.所有的反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器（图中未标出）进入流化床反应器4后继续反应，最后进入沉降器5进行油气与催化剂的分离。所有烃油产物，包括提升管1出口的油气以及从流化床反应器4流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统（图中未标出）收集通过管线30引出反应器进入后续产品分离系统6。在产品分离系统6中，催化裂化产物分离为气态烃（由管线31引出）、裂化汽油（由管线32引出）、裂化轻油（由管线33引出）、裂化重油（由管线34引出）和裂化油浆（由管线35引出）。管线31引出的裂化气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含烯烃的C4馏分可返回反应器再转化生产丙烯。管线32引出的裂化汽油可部分或全部返回反应系统再转化；也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统再转化，优选将轻汽油返回提升管2再转化；管线34引出的裂化重油优选部分或全部裂化重油经管线36引入加氢处理单元50进行加氢饱和其中芳烃，得到改质后低芳烃含量的裂化重油馏分即所述的加氢处理后的裂化重油馏分，经管线39引入提升管反应器2底部转化。经提升管反应器1末端的快分装置分离出的积炭催化剂则引入流化床反应器4与提升管2出口的催化剂混和、反应后，引入汽提器3，汽提蒸汽经管线37注入，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净并穿过流化床反应器4引至沉降器5，与其它油气一起经管线30引出沉降器。汽提后的催化剂通过待生剂斜管8送入再生器7烧焦再生。含氧气体如空气经管线26注入再生器7，再生烟气经管线27引出。再生后的催化剂经再生剂斜管9和10分别返回提升管反应器1和2循环使用。

在上述具体实施方式过程中，通过管线22和23分别向提升管1和提升管2引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸汽、C1～C4烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸汽和/或富含烯烃的C4馏分。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明。

实施例和对比例中所使用的原料包括原料A、原料A-1、原料A-2和原料B，其中原料A是一种裂化重油，原料A-1、原料A-2分为不同操作重时空速下获得的加氢裂化重油，原料B是一种常压重油，具体性质见表1。所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的催化剂，其具体性质见表2，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。

实施例1

实验在中型提升管催化裂化装置进行。该中型装置第一提升管反应器内径为16毫米，高度为3800毫米，第二提升管反应器的内径为16毫米，高度为3200毫米，第二提升管反应器出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米，其构型如图1所示，试验采用回炼方式操作。一股高温再生催化剂经再生斜管9引入第一提升管管反应器，并在预提升介质（水蒸汽）的作用下向上流动；原料油B经预热与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1内，与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应油气和催化剂混合物沿提升管反应器1上行通过提升管反应器1出口的油气和催化剂快速分离设备进行气固分离；分离后，油气引入产品分离系统6分离成气体和液体产物，催化剂因重力作用进入流化床反应器4。另外一股高温再生催化剂经再生剂斜管10输送至提升管反应器2底部，并在预提升介质（水蒸汽）的作用下向上流动，与来自产品分离系统6得到的裂化重油馏分（馏程为300~550℃）引入加氢处理单元50后获得的加氢处理过的裂化重油（馏程为300~550℃，性质参见表1所示的原料A-2）和雾化水蒸汽混合接触反应，并继续上行，与通过裂化重油注入点的上方300mm处的喷嘴引入的来自产品分离系统6的回炼轻汽油馏分（馏程为30~85℃）接触反应、上行后进入流化床反应器4继续反应，反应后的油气经沉降器分离出其中携带的催化剂后引入产品分离系统6，反应后的催化剂（待生剂,包括来自第一提升管反应器和第二提升管反应器的催化剂）从流化床反应器底部进入与流化床反应器相连通的汽提器3汽提后进入再生器7与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回两个提升管反应器循环使用。汽提水蒸汽汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。实验的主要操作条件和结果列于表3。加氢处理单元50，包括三个固定床反应器，第一反器为上流式反应器（UFR），反应器中自下而上按照1：2的比例装入RUF-1和RUF-2催化剂，催化剂占加氢装置催化剂总装填体积的44%，第二反和三反为下流式反应器；第二反应器装填脱金属催化剂RDM-2，第二反应器中催化剂的装填量占加氢装置催化剂总装填体积的12%；第三反应器装填脱硫催化剂RMS-1，第三反应器中催化剂的装填量占加氢装置催化剂总装填体积的44%；（RMS-1、RDM-2、RUF-1和RUF-2均为催化剂的商品牌号，上述催化剂均为中石化长岭催化剂厂产品）。加氢装置操作条件为脱金属反应温度及脱硫反应温度分别为390℃、395℃，氢分压为14Mpa，氢油体积比为500：1，重时空速0.5h^-1，获得产物原料A-2。

对比例1

在实施例1中所述中型提升管催化裂化装置进行。与实施例1不同的是裂化重油不进行加氢处理而直接引入第二提升管底部参与回炼转化，其它操作工况完全相同。实验的主要操作条件和结果列于表3。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是提升管反应器2中轻质烃和加氢处理过的裂化重油的引入位置互换，即先引入轻质烃，然后引入所述的加氢处理后的裂化重油。实验的主要操作条件和结果列于表3。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是所述装置的结构布置。其第一提升管反应器内径为16毫米，高度为3800毫米，第二提升管反应器的内径为16毫米，高度为3800毫米，不包括流化床反应器，第二提升管反应器反应后接旋风分离器，试验的主要操作参数和物料平衡列于表3。

实施例2~3

按照实施例1的方法，反应条件及反应结果见表4。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，引入提升管反应器2的加氢处理后的裂化重油芳烃含量为24.5重量%（加氢处理操作单元的重时空速1.0h^-1条件下获得产物原料A-1。）。

由表3和表4可见，本发明提供的方法，重油转化能力增强，产品分布更为合理。可获得更低的干气和焦炭产率，高丙烯、丁烯和总液收产率。

表1

表1中w表示质量

表2

表3

表4

表3、4中所述的新鲜进料指重质原料，即原料B。w%为质量百分比，w指质量，a表示绝对压力。

Claims (16)

1.一种与加氢处理组合生产丙烯的催化裂化方法，包括:

(1)将重质原料与第一股催化裂化催化剂在第一提升管反应器接触反应，通过提升管末端的分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气引入后续的产品分离系统分离；所述的第一股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(2)将所述产品分离系统分离出的裂化重油馏分的一部分或全部与加氢处理催化剂在加氢条件下接触反应，获得加氢处理过的裂化重油馏分；

(3)将所述的加氢处理过的裂化重油馏分注入第二提升管反应器与引入所述第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂接触反应，所述的第二股催化裂化催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石；

(4)在加氢处理过的裂化重油馏分注入点之后将轻质烃引入第二提升管反应器，与已和加氢处理过的裂化重油接触反应过的第二股催化裂化催化剂接触反应，将反应后的油气与催化剂引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器反应；流化床反应器反应后的油气引入产品分离系统分离，积炭催化剂经汽提、再生后循环使用，所述轻质烃包括所述产品分离系统得到的C4烃和/或汽油馏分。

2.按照权利要求1所述的催化裂化方法，所述加氢处理过的裂化重油馏分的馏程在300~550℃之间。

3.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述的加氢处理过的裂化重油馏分中芳烃含量低于30重量%，或者所述的加氢处理过的裂化重油馏分中芳烃含量优选不超过15重量%。

4.按照权利要求1或3所述的催化裂化方法，其特征在于，所述引入第二提升管反应器的加氢处理过的裂化重油馏分与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.01~0.35:1。

5.按照权利要求1、3或4所述的催化裂化方法，其特征在于，所述加氢处理过的裂化重油馏分与进入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.01~0.10:1。

6.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05~0.5:1。

7.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05~0.15:1。

8.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，引入第二提 升管反应器的催化剂温度为600～720°C或者优选为650～700°C。

9.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述加氢处理过的裂化重油馏分与引入所述第二提升管反应器的第二股催化裂化催化剂接触反应的剂油比为15～50；所述加氢处理过的裂化重油的雾化水蒸汽占所述加氢处理过的裂化重油进料量的5～15重量%。

10.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，在第二提升管反应器中，注入轻质烃油前，所述加氢处理过的裂化重油与第二股催化裂化催化剂接触反应的反应时间为0.1～1.0秒，该反应时间优选为0.2～0.5秒。

11.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，所述轻质烃在第二提升管反应器反应的剂油比为5~50；流化床反应器的反应温度为500～580℃，重时空速为1～35小时^-1。

12.按照权利要求8所述的催化裂化方法，其特征在于，当所述轻质烃包括汽油馏分时，汽油馏分在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为10～40，反应时间为0.10～2.5秒，汽油雾化水蒸汽量占汽油馏分进料量的5~30重量%；当所述轻质烃包括C4烃时，C4烃在第二提升管反应器内反应的操作条件：剂油比为12～50，反应时间为0.50～3.0秒。

13.按照权利要求1所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为480～600℃，剂油比为5～20，反应时间为0.50～10秒，雾化蒸汽占重质原料进料量的2~50重量%。

14.按照权利要求10所述的催化裂化方法，其特征在于，第一提升管反应器的反应温度为500～560℃，剂油比为7～15，反应时间为2～4秒，雾化水蒸汽占重油原料进料量的5～10重量%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物油类。

16.一种用于催化裂化生产丙烯的装置，其特征在于，包括提升管反应器（1）、提升管反应器（2）、流化床反应器（4）、汽提器（3）、沉降器（5）、产品分离系统（6）、再生器（7）和加氢处理单元（50）；其中提升管反应器（2）与流化床反应器（4）串联，流化床反应器（4）与汽提器(3)和沉降器（5）连通，提升管反应器（1）与沉降器（5）相连接，加氢处理单元和产品分离系统（6）连接。 

Images