CN101987972B

CN101987972B - 一种组合工艺加工劣质原油的方法

Info

Publication number: CN101987972B
Application number: CN 200910162163
Authority: CN
Inventors: 张执刚; 许友好; 谢朝钢; 王子军; 张久顺; 王翠红; 陈昀; 朱根权; 龚剑洪
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: CN101987972A

Abstract

一种组合工艺加工劣质原油的方法，劣质重油原料先经溶剂脱沥青得到脱沥青油；脱沥青油预热后进入催化转化反应器的第一反应区，反应生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油混合后进入第二反应区进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，经液固分离后，反应产物进一步分离为干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；其中所述的第一反应区和第二反应区反应条件足以使反应得到包含占原料油12-60wt％的催化蜡油产物；催化蜡油加氢得到加氢催化蜡油引入催化转化装置进一步反应得到轻质燃料油产品。本发明提供的方法从劣质原料油最大限度地生产丙烯和轻质燃料油，尤其是高辛烷值汽油，从而实现石油资源高效利用。

Description

一种组合工艺加工劣质原油的方法

技术领域

本发明属于烃油的催化转化方法，更具体地说，是将抽提工艺、催化裂化工艺和加氢工艺结合，处理劣质原料油转化为大量的轻质燃料油的方法。

背景技术

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。

传统的重油加工分成三类加工工艺，第一类为加氢工艺，主要包括加氢处理和加氢精制；第二类为脱碳工艺，主要包括溶剂脱沥青、延迟焦化和重油催化裂化；第三类为芳烃抽提工艺。劣质重油通过这三类工艺技术可以提高氢碳比，将劣质烃类转化为低沸点的化合物。当劣质重油采用脱碳工艺处理时，劣质重油中的硫、氮和重金属含量以及芳烃、胶质和沥青质含量对脱碳工艺的影响较大，脱碳工艺存在问题是液体产品收率低，产品性质差，需要再处理。象延迟焦化工艺，虽然杂质脱除率高，但生焦量是原料油残炭值的1.5倍以上，固体焦如何利用也是需要解决的问题。加氢处理工艺可弥补脱碳工艺的不足，劣质重油通过加氢处理后，液体产品收率高，产品性质好，但加氢处理方式往往投资较大。而芳烃抽提工艺具有投资小，回报快的特点，不仅在重油处理方面能够达到良好的效果，并且副产重要的化工原料即芳烃。

针对加氢工艺和脱碳工艺各自存在的优势和劣势，CN1448483A公开了一种加氢工艺和脱碳工艺组合方法，该方法是将渣油进料首先进行缓和热裂化，然后再与催化裂化油浆一起进行溶剂脱沥青，脱沥青油在加氢催化剂和氢气存在的条件下进行加氢处理。该方法不仅降低了渣油加氢装置的苛刻度，延长了加氢催化剂的使用寿命，而且提高了液体产品的收率和性质，但脱油沥青难以利用。

CN1844325A公开了一种处理重油的脱碳工艺和加氢工艺有机组合的方法，该方法是将劣质重油通过溶剂脱沥青工艺和焦化工艺联合处理，处理后的脱沥青油和焦化蜡油作为重油加氢处理装置的原料，从而改善重油加氢处理装置进料的性质，缓和重油加氢处理装置的操作条件，延长重油加氢处理装置的操作周期，为下游的催化裂化等装置提供优质的原料油。但该方法工艺流程复杂，且液体收率低。

CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，是渣油和油浆蒸出物、催化裂化重循化油、任选的馏分油一起进入加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应所得的生成油蒸出汽柴油后，加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，反应所得重循环油进入渣油加氢装置，蒸馏油浆得到蒸出物返回至加氢装置。该方法能将油浆和重循环油转化为轻质油品，提高了汽油和柴油的收率。尽管重油通过加氢处理工艺后，催化裂化工艺可以生产更多的液体产品，且产品的杂质含量低，性质有所改善，但当重油的密度大，粘度高、重金属、胶质和沥青质含量高时，加氢处理装置的操作条件十分苛刻，操作压力高，反应温度高，空速低，开工周期短，操作费用高，且装置的一次性投资也高。渣油加氢装置从操作初期到末期所提供的催化裂化原料油性质都在不断地发生变化，从而对催化裂化装置操作产生不利的影响。渣油加氢技术所加工的原料油组成极其复杂，原料油不仅含有硫、氮和金属，而且含有烷烃、环烷烃和芳烃，而烷烃分子在加氢处理过程中易发生裂化反应，生成小分子烃类，甚至干气，从而造成重油资源未达到有效利用，同时，加氢渣油进入催化裂化装置处理时，仍然生产出8-10wt％的重油，又造成重油资源的利用效率的降低，该重油可以返到渣油加氢装置，但该重油与渣油性质相差较大，且氢含量低，即使经加氢处理，该重油的性质改善有限。

CN1746265A公开一种劣质油料的催化裂化加工工艺，该方法将劣质油经过催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置回炼，得到的重油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该方法一定程度上解决了重油的问题，但该方法需控制轻柴油馏分的终馏点≤300℃，重柴油的终馏点≤450℃，其中轻柴油馏分返回催化裂化装置回炼，重柴油进入芳烃抽提装置抽提，抽余油返回催化裂化装置，结果虽然油浆量有所降低，但仍然相对较高，并且没有柴油产品，干气产量也较大。

CN1766059A公开了一种劣质重油或渣油的处理方法，该方法首先将重油或渣油原料进入溶剂抽提装置，所得的脱沥青油进入固定床加氢处理装置进行加氢处理，所得加氢尾油进入催化裂化装置，其中所得的部分或全部油浆与由溶剂抽提得到脱沥青油一起进入悬浮床加氢装置，产物经分离得到轻质馏分和未转化尾油，其中未转化尾油循环至溶剂抽提装置。该方法有机的将催化裂化工艺、抽提工艺和加氢工艺结合，并且在重油处理上有一定效果，但该方法工艺流程复杂，且液体收率低。

为了高效利用劣质重油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种将劣质重油原料转化为大量的轻质且清洁燃料油的催化转化方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是将劣质重油原料催化转化为大量的清洁轻质燃料油。

本发明的方法包括下列步骤：

(1)将劣质重油原料经预热后进入溶剂脱沥青单元的抽提塔中部或上部，同时C3-C7烷烃或烯烃溶剂按预定的溶剂比进入抽提塔的下部，原料和溶剂在抽提塔内进行逆流接触抽提，抽提温度为40-280℃，压力为0.1-0.6MPa，溶剂比为1.0-13.0v/v，含有大量溶剂的脱沥青油从抽提塔顶部流出，含少量溶剂的脱油沥青从抽提塔底部排出，从脱油沥青和脱沥青油中回收溶剂并重复利用，得到脱沥青油和沥青(或脱沥青油、胶质和沥青)；

(2)将脱沥青油预热后进入催化转化反应器的第一反应区与热的催化转化催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物和待生催化剂经气固分离后，反应产物进入分离系统分离为干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中所述的第一反应区和第二反应区反应条件其特征是足以使反应得到包含占原料油12-60wt％、优选20-40wt％的催化蜡油产物；

(3)所述催化蜡油进入加氢处理装置，得到加氢催化蜡油；

(4)所述加氢催化蜡油循环至步骤(2)催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物轻质燃料油。

本发明的技术方案是这样具体实施的：

所述将劣质重油原料经预热后进入溶剂脱沥青单元的抽提塔中部或上部，同时C3-C7烷烃或烯烃溶剂按预定的溶剂比进入抽提塔的下部，原料和溶剂在抽提塔内进行逆流接触抽提，有大量溶剂的脱沥青油从抽提塔顶部流出，含少量溶剂的脱油沥青从抽提塔底部排出。从脱油沥青和脱沥青油中回收溶剂并重复利用，得到脱沥青油和沥青(或脱沥青油、胶质和沥青)。抽提温度为40-280℃，压力为0.1-0.6MPa，抽提溶剂和劣质重油原料的体积比(溶剂比)为1.0-13.0v/v。

将溶剂脱沥青单元所产脱沥青油预热后进入催化转化反应器的第一反应区与热的再生催化转化催化剂接触，在反应温度为510-650℃、优选520-600℃，重时空速为10-200h^-1、优选15-150h^-1，催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)为(3-15)∶1、优选为(4-12)∶1，水蒸汽与原料油的重量比(以下简称水油比)为(0.03-0.3)∶1、优选为(0.05-0.2)∶1，压力为130-450kPa的条件下发生大分子裂化反应，脱除劣质原料油中金属、硫、氮、环烷酸中至少一种杂质；

生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，在反应温度为420-550℃、优选460-530℃，重时空速为5-150h^-1、优选15-80h^-1的条件下进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应；分离反应产物得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃)、汽油、柴油和催化蜡油，其中丙烷、C4烃、柴油也可以作为所述第二反应区的轻质原料油；

所述催化蜡油单独或与柴油和/或其它重油混合后，进入加氢处理反应器，加氢后的生成油经汽提除去轻烃分子，汽提后的加氢催化蜡油循环至所述催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。

得到的加氢催化蜡油循环至本催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和轻质燃料油。

其它催化转化装置为常规的催化裂化装置及其各种改进的装置，优选的装置更为详细的描述参见CN1232069A和CN1232070A。

所述的劣质原料油为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃选自减压渣油(VR)、劣质的常压渣油(AR)、劣质的加氢渣油、高酸值原油、高金属原油中的一种或多种的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油中的一种或多种。

所述劣质原料油的性质满足下列指标中的至少一种：

密度为900-1000千克/米³、优选930-960千克/米³；残炭为4-15wt％、优选6-12wt％；金属含量为15-600μg/g、优选15-100μg/g；酸值为0.5-20mgKOH/g，优选0.5-10.0mgKOH/g。

所述轻质原料油选自液化气、汽油、柴油中的一种或多种，所述液化气自本方法所得的液化气和/或其它方法所得的液化气；所述汽油选自本方法所得汽油和/或其它方法所得的汽油；所述柴油是选自本方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油。

所述催化蜡油是本装置或外来装置如常规催化裂化所生产的催化蜡油。所述催化蜡油为切割点不低于250℃，氢含量不低于10.5wt％，优选的切割点不低于300℃，更优选不低于330℃，氢含量不低于10.8wt％。

所述加氢催化蜡油是本装置或本装置与外来装置如常规催化裂化所生产催化蜡油经加氢处理所得到。加氢催化蜡油作为常规催化裂化装置的原料油。

所述冷激介质是选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或多种的任意比例的混合物，其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或更多种的任意比例的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的，再生催化剂碳含量为0.1wt％以下，最好为0.05wt％以下，半再生催化剂碳含量为0.1-0.9wt％，最好碳含量为0.15-0.7wt％；待生催化剂碳含量为0.9wt％以上，最好碳含量为0.9-1.2wt％。

所述汽油或柴油馏程按实际需要进行调整，包括但不仅限于全馏程汽油或柴油。所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，以催化剂总重量计，各组分的含量分别为：沸石1-50wt％、无机氧化物5-99wt％、粘土0-70wt％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或大孔沸石，其中，中孔沸石占沸石总重量的0-100wt％，优选0-50wt％，更优选0-20wt％，大孔沸石占沸石总重量的0-100wt％，优选20-80wt％。所述的中孔沸石为为任何具有MFI结构的沸石，包括用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性的具有MFI结构的沸石。所述的大孔沸石为现有技术中普遍采用的各种包括含或不含稀土的Y型或HY型分子筛、含或不含稀土的超稳Y型分子筛在内的Y型分子筛，本发明对其没有特别的限制。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

所述的催化剂也可以是常规催化裂化装置所使用的废平衡催化剂。

该方法中的催化裂化两个反应区可以适用同一类型的催化剂，也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30-40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6-0.7g/cm³之间分界。

该方法催化裂化单元适用的反应器可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管或流化床中之一，也可以是由等直径提升管和流化床构成的复合反应器。最好选用变直径提升管反应器或等直径提升管和流化床构成的复合反应器。

所述的流化床反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线的一种或更多种的串联或/和并联组合。提升管可以是常规的等直径的提升管，也可以是各种形式变径的提升管。其中流化床的气速为0.1-2米/秒，提升管的气速为2-30米/秒(不计催化剂)。

本发明的最佳实施方式是在一种变径提升管反应器中进行，关于该反应器更为详细的描述参见CN1237477A。

该方法加氢处理单元是在氢气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压3.0-20.0MPa、反应温度300-450℃、氢油体积比300-2000v/v、体积空速0.1-3.0h^-1的反应条件下进行加氢处理。

本发明提供的方法与现有技术相比具有下列有益效果：

本发明提供的方法将溶剂脱沥青、加氢处理和催化裂化等工艺有机结合，从劣质原料油最大限度地生产丙烯和轻质燃料油，尤其是高辛烷值汽油，从而实现石油资源高效利用。具体表现在：(1)劣质重油经溶剂脱沥青后原料性质明显地改善；(2)溶剂脱沥青油经先经催化裂化，所得到的催化蜡油金属含量降低、含碳降低、馏程变轻，使得催化蜡油性质得到改善，加氢处理装置操作周期得到明显地提高；(3)催化蜡油经加氢后品质得到了改善，再作为催化裂化装置的原料，有利于催化裂化装置操作，同时轻质油收率明显地增加，干气、油浆产率明显降低，实现了石油资源高效利用。

附图说明

图1为本发明的实施方式之一加氢催化蜡油循环至催化转化反应器的第一反应区的工艺流程示意图；

图2为本发明的实施方式之二加氢催化蜡油循环至其它催化转化装置的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

附图1为本发明的第一实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，加氢催化蜡油循环至本方法所述催化转化反应器的第一反应区。

其工艺流程如下：

劣质重油原料经管线34进入溶剂脱沥青单元33，经过溶剂脱沥青工艺后的得到的沥青经管线35排出作为沥青产品或进一步对其改性；得到的脱沥青油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的下部，与提升管反应器已有的物流混合，脱沥青油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上运动。轻质原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区II的下部，与提升管反应器已有的物流混合，轻质原料油在积炭量较低的催化剂上发生裂化反应，并向上运动，生成的油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。

集气室9中的油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的丙烯经管线20引出，分离得到的丙烷经管线21引出，而C4烃经管线22引出，丙烷和C4烃可以作为部分轻质原料油分别经管线30和29循环至上述催化转化装置的提升管2反应区II，催化裂化干气经管线19引出，汽油馏分经管线23引出，柴油馏分经管线24引出，柴油馏分可以作为部分轻质原料油经管线28循环至上述催化转化装置的提升管2反应区II，催化蜡油馏分经管线25输送到加氢处理单元32，分离出的轻组分经管线26引出，加氢催化蜡油经管线27循环至上述催化转化装置的提升管2反应区I，进一步生产低烯烃高辛烷值汽油、丙烯和柴油。

图2为本发明的第二实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，加氢催化蜡油循环至其它催化转化装置。该实施方式的工艺流程与第一实施方式的基本相同，唯一的区别是加氢催化蜡油经管线27进入另一套催化转化装置36，进一步生产低烯烃高辛烷值汽油、丙烯、和柴油(图中未示出)。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为减压渣油原料A、其性质如表1所示。

实施例中所用的催化裂化催化剂GZ-1制备方法简述如下：

1)、将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0wt％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为

0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6wt％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63wt％)，用盐酸将其pH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7wt％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为2kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为22.5kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1wt％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为2wt％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、18wt％DASY沸石、32wt％拟薄水铝石、7wt％铝溶胶和余量高岭土。

实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·18H₂O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放到微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0wt％WO₃、3.1wt％NiO和余量氧化铝。

常规的催化裂化催化剂为MLC-500，其性质列于表2。

对比例

对比例说明常规催化裂化装置处理劣质重油原料的过程和效果。

以减压渣油原料A直接作为催化裂化的原料，在中型提升管反应器装置上进行试验，在反应温度500℃、反应时间为2.5秒，催化剂与原料的重量比为6，水蒸汽与原料的重量比为0.05条件下进行裂化反应；油气和带炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油、油浆。操作条件和产品分布列于表3。

实施例

实施例说明本发明提供的组合工艺处理劣质重油原料的方法的过程和效果。

以减压渣油原料油A作为原料，原料油A经预热后进入溶剂脱沥青中型装置的抽提塔中部或上部，以丁烷作为溶剂进入抽提塔的下部，原料和溶剂在抽提塔内进行逆流接触抽提，有大量溶剂的脱沥青油从抽提塔顶部流出，含少量溶剂的脱油沥青从抽提塔底部排出。从脱油沥青和脱沥青油中回收溶剂并重复利用，得到脱沥青油、胶质和沥青。抽提塔操作条件见表3。

所得脱沥青油作为催化裂化中型装置原料，进入反应区I下部，与催化剂GZ-1接触并发生裂化反应；反应油气与循环的丙烷和C4烃、柴油混合后在反应区II继续进行反应，反应后油气和带炭的催化剂在沉降器分离，产品在分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃，下同)、汽油、柴油和切割点大于330℃的催化蜡油，该催化蜡油占原料油重量的24.48％。

将催化蜡油引入加氢反应器，在氢气存在的条件下，和催化剂接触进行加氢处理，加氢后的催化蜡油进入另一套与上述相同的中型催化裂化装置，采用催化剂MLC-500，通过反应区I、反应区II，在不同的反应条件下进行反应，反应油气和待生催化剂分离，反应油气进一步分离出干气、液化气、汽油，柴油和催化蜡油，催化蜡油返到加氢处理装置。操作条件和产品分布列于表3。

表1原料性质

减压渣油原料A
		密度(20℃)，千克/米³	0.9557
运动粘度，毫米²/100℃	305
		残炭，wt％	11.9
金属含量，μg/g
		镍	37
钒	5
		铁	14
馏程，℃
		初馏点	415
10％	545

表2催化剂性质

催化剂牌号	MLC-500
		沸石类型	大孔沸石
化学组成，wt％
		氧化铝	50.2
氧化钠	0.321
		氧化铁	/
表观密度，kg/m³	700
		孔体积，毫升/克	0.38
比表面积，米²/克	229
		磨损指数，wt％h^-1	1.9
筛分组成，wt％
		0～40微米	17.3
40～80微米	49.3
		＞80微米	33.4

表3

	实施例	对比例
			反应器	串联提升管	提升管
溶剂脱沥青单元
			操作条件
溶剂	丁烷	/
			抽提塔顶部温度，℃	125	/
抽提塔底部温度，℃	105	/
			抽提塔压力，MPa(表)	0.42	/
溶剂/原料的体积比	8	/
			沉降塔温度，℃	134	/
沉降塔压力，MPa(表)	0.42	/
			产率和产品性质
头沥青油收率，wt％	85	/
			脱沥青油密度，g.cm^-3	0.9298	/
脱沥青油残炭，wt％	5.4	/
			脱沥青油镍含量，μg/g	13	/
催化裂化单元
			操作条件
催化剂	GZ-1	/
			提升管出口温度，℃	500	/
反应区I/II温度，℃	600/500	/
			反应区I/II重时空速，h^-1	100/30	/
催化剂/原料的重量比	6	/
			水蒸汽/原料的重量比	0.05	/
切割点大于330℃的催化蜡油占原料的百分比，wt％	28.50	/
			加氢处理单元
氢分压，MPa	18.0	/
			温度，℃	350	/
体积空速，h^-1	1.5	/
			氢油体积比，v/v	1500	/

常规催化裂化单元
			催化剂	MLC-500	MLC-500
提升管出口温度，℃	/	500
			反应区I/II温度，℃	600/500	/
反应区I/II重时空速或反应时间，h^-1或秒	100/20	2.5秒
			催化剂/原料的重量比	6	6
水蒸汽/原料的重量比	0.05	0.05
			产品分布，wt％
干气	2.39	5.67
			液化气	12.95	10.50
丙烯	4.16	3.15
			汽油	42.08	35.20
柴油	20.03	21.20
			油浆	1.28	12.45
焦炭	6.29	14.98
			沥青	15.0	0
合计	100	100.0
			液化气+汽油+柴油收率，wt％	75.05	66.90
总液体收率，wt％	90.32	79.35

从表3可见，与对比例相比，实施例的总液体收率高达90.32wt％，提高10.97个百分点，液化气+汽油+柴油收率为75.05％，提高8.15个百分点；其中汽油产率提高6.88个百分点，丙烯产率提高1个百分点，而干气产率降低3.28个百分点，油浆产率降低11.17个百分点1.28wt％，焦炭产率降低8.69个百分点。可见本发明提供的方法高价值产品收率大幅度提高，提高了石油资源利用效率。

Claims

1.一种组合工艺加工劣质原油的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)将劣质重油原料经预热后进入溶剂脱沥青单元的抽提塔中部或上部，同时抽提塔的下部按预定的溶剂比引入C3-C7烷烃或烯烃溶剂，原料和溶剂在抽提塔内进行逆流接触抽提，抽提温度为40-280℃，压力为0.1-0.6MPa，溶剂比为1.0-13.0v/v，含有大量溶剂的脱沥青油从抽提塔顶部流出，含少量溶剂的脱油沥青从抽提塔底部排出，从脱油沥青和脱沥青油中回收溶剂并重复利用，得到脱沥青油和沥青；

(2)将脱沥青油预热后进入催化转化反应器的第一反应区与热的催化转化催化剂接触发生裂化反应，生成的油气和用过的催化剂任选与轻质原料油和/或冷激介质混合后进入催化转化反应器的第二反应区，进行裂化反应、氢转移反应和异构化反应，反应产物和待生催化剂经气固分离后，反应产物进入分离系统分离为干气、液化气、汽油、柴油和催化蜡油，待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器进行烧焦再生，热的再生催化剂返回反应器循环使用；其中所述的第一反应区和第二反应区反应条件足以使反应得到包含占原料油12-60wt％的催化蜡油产物；

(3)所述催化蜡油进入加氢处理装置，得到加氢催化蜡油；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述劣质原料油为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃选自减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高酸值原油和高金属原油中的一种或多种的混合物；其它矿物油为煤液化油、油砂油、和页岩油中的一种或多种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述劣质原料油的性质满足下列指标中的至少一种：密度为900-1000千克/米³，残炭为4-15wt％，金属含量为15-600μg/g，酸值为0.5-20mgKOH/g。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述劣质原料油的性质满足下列指标中的至少一种：密度为930-960千克/米³，残炭为6-12wt％，金属含量为15-100μg/g，酸值为0.5-10mgKOH/g。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应区和第二反应区反应条件是足以使反应得到占原料油20-40wt％的催化蜡油产物。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻质原料油选自液化气、汽油、柴油中的一种或多种。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述冷激介质选自冷激剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、待生催化剂和新鲜催化剂中的一种或多种的混合物，其中冷激剂是选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油或水中的一种或多种的混合物；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，以催化剂总重量计，含有1-50wt％的沸石、5-99wt％的无机氧化物和0-70wt％的粘土，其中沸石作为活性组分，为中孔沸石和/或任选的大孔沸石。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述中孔沸石占沸石总重量的0-50wt％。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于第一反应区的条件包括：反应温度为510-650℃、重时空速为10-200h^-1、催化剂与原料油的重量比为(3-15)∶1、水蒸汽与原料油的重量比为(0.03-0.3)∶1、压力为130-450kPa。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于第一反应区的条件包括：反应温度为520-600℃、重时空速为15-150h^-1、催化剂与原料油的重量比为(4-12)∶1、水蒸汽与原料油的重量比为(0.05-0.2)∶1、压力为130-450kPa。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于第二反应区的条件包括：反应温度为420-550℃、重时空速为5-150h^-1。

13.按照权利要求12的方法，其特征在于第二反应区的条件包括：反应温度为460-530℃、重时空速为15-80h^-1。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述加氢处理是氢气存在情况下，与加氢处理催化剂接触，在氢分压3.0-20.0MPa、反应温度300-450℃、氢油体积比300-2000v/v、体积空速0.1-3.0h^-1的反应条件下进行加氢处理。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化蜡油切割温度不低于250℃，氢含量不低于10.5wt％。

16.按照权利要15的方法、其特征在于所述催化蜡油的切割温度不低于330℃，氢含量不低于10.8wt％。

17.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或多种的组合，所述组合包括串联或/和并联。

18.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的第一反应区和第二反应区反应条件足以使反应得到包含占原料油20-40wt％的催化蜡油产物。