CN101423451A - 一种从生物油脂制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

一种从生物油脂制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法，生物油脂原料在复合反应器内与含改性的β沸石的催化剂接触进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物经分馏、分离而得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法采用改性β沸石和具有MFI结构的沸石为必要活性组分的催化剂，在同一装置内将生物油脂高选择性转化为低碳烯烃和芳烃。

Description

一种从生物油脂制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法

技术领域

本发明关于一种生物油脂的催化转化方法，更具体地说，关于一种通过催化转化生物油脂来高选择性地生产低碳烯烃、芳烃的方法。

背景技术

生物油脂的主要成分是甘油三脂肪酸脂，主要含有碳、氢、氧元素，硫、氮含量很少，是一种绿色环保、可再生资源，而且随着转基因技术的应用，生物油脂的产量快速增长。早期的研究主要将生物油脂进行热裂解，生产燃料，但目的产品选择性低。而通过催化裂化方法将生物油脂转化为燃料，目的产品的选择性将有所提高。

US2006/0151357 A1公开了一种处理有机废物的方法，该方法通过多段工艺处理，将有机废物转化为燃料。首先将有机废物干燥，将其水分降低至15％以下，再在一定温度和压力下，将干燥的有机废物在有机溶剂中通过多步热解反应，热解产物进行分离得到轻质燃料产品。

US2006/0186020 A1公开了一种植物油和矿物油混合加氢转化的方法。通过植物油和矿物油的混合，利用该方法可以得到高品质的柴油。

US2007/0015947 A1公开了一种利用可再生原料生产烯烃的方法。该方法首先将原料如植物油进行预处理，通过与酸性离子交换树脂接触，脱除其中的碱金属等杂质。精制原料在566～630℃，表压在138～240kPa，剂油比为5～20的条件下，在催化裂化提升管反应器中发生转化生成C2～C5的烯烃、汽油等产品。

现有技术主要将生物油脂转化为烃类燃料，没有充分、有效地利用生物油脂中的直链烃基。

发明内容

本发明就是鉴于以上现有生物油脂利用技术的发展状况而提出的，其目的是提供一种将生物油脂更高选择性地催化转化为低碳烯烃、芳烃的方法。

本发明提供的方法包括下列步骤：

(1)、生物油脂原料在复合反应器内与酸性催化剂接触，在反应温度为460～700℃，优选520～650℃，反应区的压力(绝压)为0.15～0.3MPa，优选0.2～0.3MPa，所述生物油脂原料在提升管反应器中反应时间为0.5～15s，优选1～10s，所述生物油脂原料在床层反应器中重时空速为0.2～40h^-1，优选1～30h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比(以下简称剂油比)4～30:1的条件下进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物经分馏、分离而得到富含低碳烯烃的气体、富含芳烃的汽油、柴油和重油，其中富含低碳烯烃的气体进一步分离得到低碳烯烃；

(2)、富含芳烃的汽油全馏分或将其切割后的重汽油馏分与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压2.0～15.0MPa、反应温度200～400℃、氢油体积比100v/v～1000v/v、体积空速0.5～5h^-1的条件下，得到精制汽油；

(3)、精制汽油与溶剂接触，在温度80～120℃，溶剂与精制汽油之间的体积比2～6的条件下抽提，得到苯、甲苯、二甲苯。

优选的技术分案还包括步骤(4)、富含烯烃的C4烃类和/或富含芳烃的汽油全馏分切割后的轻汽油馏分返回步骤(1)进一步裂化。

如果对富含芳烃的汽油全馏分进行切割，切割点为70～80℃。

步骤(3)溶剂抽提的溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中一种或一种以上的混合溶剂。溶剂回收后循环使用。

在本发明上下文中，除非有特殊的说明，术语“低碳烯烃”均指C2～C4烯烃、“芳烃”均指苯、甲苯、二甲苯。

所述生物油脂选自但并不限于棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油、鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或一种以上的混合物。

所述复合反应器是由一个或一个以上的提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器，或者是由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的流化床反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的移动床反应器构成的复合反应器。另外，上述每种反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。优选的反应器是由一个以上的提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器，更优选的反应器是由一个提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器。

其中，所述的提升管选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。

本发明所采用的反应器优选一个或一个以上的提升管反应器与床层反应器构成的复合反应器。在所述复合反应器中，高选择性的将生物油脂转化为低碳烯烃、芳烃。

所述含改性的β沸石的催化剂，以催化剂的总重量为基准，其含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土。以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石。

所述由磷和过渡金属M改性的β沸石可以采用各种方法进行制备，比如在合成β沸石的过程中引入磷和所述过渡金属M，或者在合成β沸石后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及焙烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种，更优选为Fe和/或Cu。

本发明提供的烃类转化催化剂中，所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。

另外，所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不赘述。

所述的耐热无机氧化物选自SiO₂和/或Al₂O₃；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。

在本发明生物油脂催化转化方法的一个优选实施方案中，以所述生物油脂转化催化剂的总重量为基准，所述生物油脂转化催化剂含有10％～50％的所述沸石混合物、10％～70％的所述耐热无机氧化物和0～60％的所述粘土。

在本发明提供的生物油脂催化转化方法中，为降低反应器中油气分压，在进行所述催化裂解反应的过程中可以向所述反应器中注入选自水蒸气、氮气和C1～C4烷烃、二氧化碳、一氧化碳等的稀释剂，其中，优选水蒸气，并且水蒸气与烃类原料的重量比优选为0.01～1:1。

在本发明提供的生物油脂催化转化方法中一个可选方案中，为提高低碳烯烃特别是丙烯的产率、芳烃产率，分离得到富含烯烃的C4烃类、轻汽油组分，可以返回复合反应器进行进一步转化。

在本发明生物油脂催化转化方法的实施方案中，所述反应产物与待生催化剂一起从所述反应器中引出，经过汽提分离后，将回收的该催化剂经烧焦再生后返回所述复合反应器内循环使用，而分离出的反应产物则进行所述的分馏，得到目的产物低碳烯烃、轻汽油、和富含芳烃的重汽油。

将分离出的待生催化剂再经过一个汽提段，用水蒸气或其它气体汽提出催化剂上吸附的烃类产物。将经过汽提的该催化剂利用流化技术输送到再生器中，与含氧气体在比如650～720℃的温度下接触，使该催化剂上沉积的焦炭及焦油氧化烧掉而使该催化剂得到再生，然后将该再生的催化剂返回到所述反应器中以供循环使用。将分离出的所述反应产物进行分馏后，得到气体(包括二氧化碳、一氧化碳、干气和液化气)、轻汽油、富含芳烃重汽油、少量柴油和重油。通过分离技术就可以从所述气体中分离出所述低碳烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯及其它组分等。富含芳烃的重汽油经过加氢精制后，通过抽提得到高纯度的芳烃。所述汽油选择性加氢精制、抽提可以采用本领域技术人员熟知的现有技术。

本发明提供的生物油脂催化转化方法的优点为：通过使用以特定改性β沸石和具有MFI结构的沸石为必要活性组分的生物油脂转化催化剂，表现出更高的生物油脂转化能力，更高的低碳烯烃特别是丙烯的产率、同时联产芳烃。基于碳平衡的C2～C4烯烃的总收率超过45重％，丙烯的收率高达24重％以上，芳烃收率10重％以上。

附图说明

附图为本发明提供的生物油脂催化转化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

附图为本发明提供的生物油脂催化转化方法流程示意图。其中1为提升管反应器，2为流化床反应器，3为汽提段，4为再生器。本发明的反应器是由提升管1、流化床2构成的复合反应器。本示意图为简化流程，但这并不影响本领域普通技术人员对本发明的理解。

生物油脂原料经过预热至200～400℃后，与水蒸气一起通过管线11喷入提升管反应器1，在温度460～700℃优选520～650℃，压力0.15～0.3MPa优选0.2～0.3MPa(绝压)，催化剂与生物油脂原料的重量比为4～30，反应时间为0.5～15s，优选1～10s的条件下，与由来自管线43的热再生催化剂接触、反应，反应产物进入床层反应器2，在温度480～680℃优选540～650℃，催化剂与生物油脂原料的重量比为4～30，重时空速0.2～40h^-1优选1～30h^-1的条件下反应，将生物油脂高选择性地转化为低碳烯烃、芳烃。

在本发明一个备选方案中，为了提高低碳烯烃特别是丙烯的产率、以及芳烃产率，分离得到的富含烯烃的C4烃类、轻汽油组分可以通过管线11′喷入提升管反应器1，在温度460～700℃优选520～680℃，压力0.15～0.3MPa优选0.2～0.3MPa(绝压)，催化剂与C4烃类、轻汽油组分重量比为4～50，反应时间0.5～20s优选1～10s的条件下，与热再生催化剂接触、反应，生成富含低碳烯烃、芳烃的油气经管线14去分离(此处未示出汽油的加氢、抽提)。或者分离得到的富含烯烃的C4烃类、轻汽油组分通过管线12喷入流化床反应器2，在温度460～700℃优选520～680℃，压力0.15～0.3MPa优选0.2～0.3MPa(绝压)，催化剂与C4烃类、轻汽油组分重量比为4～50，重时空速0.2～40h^-1优选1～30h^-1的条件下，与热再生催化剂接触、反应，生成丙烯为主的低碳烯烃以及芳烃。

最终反应产物与待生催化剂分离后，分离出的反应产物由管线14离开反应系统，进行进一步分离，得到气体(包括二氧化碳、一氧化碳、干气和液化气)、轻汽油、富含芳烃重汽油、少量柴油和重油。气体产品通过本领域技术人员熟知的分离技术，得到丙烯等低碳烯烃。

分离得到的富含芳烃的重汽油与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压2.0～15.0MPa、反应温度200～400℃、氢油体积比100v/v～1000v/v、体积空速0.5～5h^-1的条件下，将其中的烯烃饱和，同时脱除硫、氮等杂质，得到富含芳烃的精制重汽油。所述加氢催化剂是负载在氧化铝和/或无定型硅铝上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，所述VIB非贵金属选自Mo或/和W，VIII族非贵金属选自Co或/和Ni。要求该催化剂具备高选择性加氢饱和活性以及脱氮、脱硫活性。优选的加氢催化剂是由0～10重％添加剂、1～9重％的一种或一种以上第VIII族金属、12～39重％的一种或一种以上第VIB族金属和余量氧化铝和/或无定型硅铝载体构成，其中所述添加剂选自氟、磷、钛等非金属元素和金属元素。

选择性加氢得到富含芳烃的重汽油通过溶剂抽提得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。溶剂抽提的溶剂选自有环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中一种或一种以上的混合溶剂。溶剂回收后循环使用。溶剂抽提的温度为80～120℃，溶剂与富含芳烃的重汽油之间的体积比为2～6。溶剂抽出油通过进一步分离得到本发明目的产品之一的芳烃，抽余油即非芳烃可作为蒸汽裂解原料，也可以返回提升管反应器进行裂化反应。

分离得到的待生催化剂在汽提段3中汽提出吸附的烃类产物，由管线13送至再生器4进行再生。热空气由管线41进入再生器，烟气由管线42离开再生器。再生催化剂由管线43返回提升管1重复使用。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。试验是在中型试验装置上进行。

实施例1～4

实施例1～4说明采用本发明提供的生物油脂催化转化方法时的效果。

将催化剂(含10重％β沸石，20重％ZSM-5沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)在800℃，用100％水蒸汽老化10小时，使用中型试验装置，复合反应器中催化剂的装量为60千克。

实施例1中采用提升管+流化床的复合反应器，棕榈油只进提升管反应器1；

实施例2中采用提升管+流化床的复合反应器，棕榈油进提升管反应器1，回炼C4和轻汽油组分也进提升管反应器1。

实施例3中棕榈油进提升管反应器1，回炼C4和轻汽油组分进流化床反应器2。

实施例中剂油比是指催化剂与新鲜进料的重量比。

棕榈油的性质见表1，评价结果见表2。表2中A指提升管反应器1、B指流化床反应器2。

对比例1

对比例1说明采用单提升管反应器进行生物油脂催化转化方法时的效果。结果见表2。

从表2可以看出，基于碳平衡，采用单提升管反应器的对比例1的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分别低于5、20、42重％，而采用复合反应器的实施例1～4的乙烯、丙烯、乙烯+丙烯+丁烯的收率分别高达6、24、45重％以上。

表1

 

	棕榈油
		密度(20℃)，g/cm3	0.9107
折光(70℃)	1.4464
		运动粘度，mm2/s
80℃	12.95
		100℃	8.561
凝点，℃	26
		苯胺点，℃	<25
残炭，重％	0.26
		元素组成
C，重％	76.48
		H，重％	11.92
O，重％	10.56
		S，mg/L	3.5
N，mg/L	/

表2

Claims (15)

1、一种从生物油脂制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、生物油脂原料在复合反应器内与酸性催化剂接触，在反应温度为460～700℃，压力为0.15～0.3MPa，所述生物油脂原料在提升管反应器中反应时间为0.5～15s，所述生物油脂原料在床层反应器中重时空速为0.2～40h^-1，催化剂与生物油脂原料的重量比4～30∶1的条件下进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分离出的反应产物经分馏、分离而得到富含低碳烯烃的气体、富含芳烃的汽油、柴油和重油，其中富含低碳烯烃的气体进一步分离得到低碳烯烃；

(2)、富含芳烃的汽油全馏分或将其切割后的重汽油馏分与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压2.0～15.0MPa、反应温度200～400℃、氢油体积比100v/v～1000v/v、体积空速0.5～5h^-1的条件下，得到精制汽油；

(3)、精制汽油与溶剂接触，在温度80～120℃，溶剂与精制汽油之间的体积比2～6的条件下抽提，得到苯、甲苯、二甲苯。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括步骤(4)、富含烯烃的C4烃类和/或富含芳烃的汽油全馏分切割后的轻汽油馏分返回步骤

(1)进一步裂化。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为520～650℃，压力为0.2～0.3MPa，所述生物油脂原料在提升管反应器中反应时间为1～10s，所述生物油脂原料在床层反应器中重时空速为1～30h^-1。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述生物油脂选自棕榈油、椰子油、大豆油、菜籽油、麻疯树种仁油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油、芝麻油、花生油、鱼油、猪脂、牛脂、羊脂中的一种或一种以上的混合物。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述复合反应器是由一个或一个以上的提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器，或者是由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的流化床反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器，或者是由两个或两个以上的移动床反应器构成的复合反应器。

6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述复合反应器是由一个以上的提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述复合反应器是由一个提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器。

8、按照权利要求5-7中任一的方法，其特征在于所述的提升管选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种；所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述含改性的β沸石的催化剂，以催化剂的总重量为基准，其含有1％～60％的沸石混合物、5％～99％的耐热无机氧化物和0～70％的粘土；以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1％～75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25％～99％的具有MFI结构的沸石。

10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种。

11、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种。

12、按照权利要求1的方法，其特征在于所述溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中一种或一种以上的混合溶剂。

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