CN105316024B - X油回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种X油回收处理方法，包括：将催化剂加入至催化裂化装置中；将所述X油输送至催化裂化装置中，在400～600℃温度、0～0.5MPa压力下进行催化裂化连续反应，停留时间1～10s；分别收集气相产物和液相产物；所述X油为环己烷氧化制环己酮的塔釜重组分废油，所述X油包括环己酮缩合物；所述催化剂为活性白土、天然沸石或分子筛催化剂。上述X油回收处理方法获得的产品都是社会亟需的能源产品或化工原料，且X油处理过程基本没有残渣产生，节能环保，缓解了环境压力和资源压力，适合工业化生产。

Description

X油回收处理方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种X油的回收处理方法。

背景技术

工业上环己烷氧化制环己酮的过程中，在将环己酮和环己醇的混合物(俗称KA油)分离出系统时，塔釜会副产一种重组分废油称为X油，其排出量约占环己酮产量的3％～8％，我国每年产生此类废油约20万吨。X油颜色深黑，黏稠较大，其组成十分复杂，且单一组分含量低，因此利用起来非常困难。近年来，随着我国锦纶化纤工业的发展，X油的排出量也迅速增大，带来的环境压力和资源压力越来越大。

常用的X油的回收处理方式主要有以下几种途径：

1、用作燃料油烧掉。这是目前国内X油最主要的处理方式，使用该方法X油只能用于锅炉或焚烧炉等，对设备要求高，不仅利用率低，而且资源浪费，造成环境污染。

2、少数经简单处理后用于选矿剂。将X油经减压精馏，取一定沸程的馏分，可用于煤矿浮选剂等。该方法不仅会造成极大的环境污染，而且无法将X油彻底耗尽，精馏后产生的釜液冷却后呈半固态，其处理难度更大。

3、用作缓冲剂、制革用油、干性油等。虽然处理成本较前两者低，环境污染减小，但是未能从根本上解决问题。

4、用于生产增塑剂和增韧剂等。如：将X油高温水解、硝酸氧化制得粗己二酸，然后与异辛醇酯化制取增塑剂DOA(己二酸二辛酯)。这些方法处理成本高，而且总会有残余，因此仅限于中试规模的应用。

综上所述，目前的X油利用处理方式均不能满足现在的环保要求和资源利用要求，所以亟需寻找一种节能环保、环境友好的X油回收处理方式。

发明内容

基于此，有必要提供一种节能环保、环境友好的X油回收处理方法。

一种X油回收处理方法，包括：

将催化剂加入至催化裂化装置中；

将所述X油输送至催化裂化装置中，在400～600℃温度、0～0.5MPa压力(表压)下进行催化裂化连续反应，停留时间1～10s；及

分别收集气相产物和液相产物；

所述X油为环己烷氧化制环己酮的塔釜重组分废油，所述X油包括环己酮缩合物；

所述催化剂为活性白土、天然沸石或分子筛催化剂。

在其中一个实施例中，所述催化裂化装置为固定床反应装置、流化床反应装置和提升管反应装置中的至少一种。

在其中一个实施例中，还包括：

在所述催化裂化连续反应时通入载气，所述载气的通入量为所述X油气化后体积的1～50倍。

在其中一个实施例中，所述载气为水蒸汽、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。

在其中一个实施例中，所述催化裂化装置为提升管反应装置，且在所述催化裂化连续反应时通入载气，所述载气为水蒸气，所述水蒸气的通入量为所述X油气化后体积的1～50倍。

在其中一个实施例中，所述活性白土为采用膨润土、高岭石粘土、蒙脱石粘土、海泡石粘土或凹凸棒石粘土为原料制备的活性白土。

在其中一个实施例中，所述天然沸石为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石或辉沸石。

在其中一个实施例中，所述分子筛催化剂为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、合成丝光沸石分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述分子筛催化剂为采用所述A型分子筛、所述X型分子筛、所述Y型分子筛、所述合成丝光沸石分子筛或所述ZSM-5分子筛经过阳离子置换、脱铝和负载处理方式中的至少一种方式制备的改性催化剂。

在其中一个实施例中，还包括：在所述催化裂化连续反应时加入直馏减压馏分油(VGO)、焦化蜡油(CGO)、减压渣油、脱沥青的减压渣油和加氢处理重油中至少一种。

在上述X油回收处理方法中，将X油置于催化裂化装置中，通过催化剂催化作用，发生催化裂化连续反应，获得的液相产物和气相产物都是社会亟需的能源产品或化工原料，且X油处理过程基本没有残渣产生，节能环保，缓解了环境压力和资源压力，适合工业化生产。

附图说明

图1为一实施方式的X油回收处理方法的流程图；

图2为一实施方式的X油回收处理方法的处理过程示意图；及

图3为一实施方式的催化裂化反应装置结构示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解为，此处所描述的实施方式是对本发明的说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一实施方式的X油回收处理方法，包括以下步骤：

S110、将催化剂加入至催化裂化装置中。

具体地，在一实施方式中，催化裂化反应装置包括固定床反应装置、流化床反应装置和提升管反应装置中的至少一种。在一实施方式中，在催化裂化反应装置床层两端填充惰性瓷球起固定及预热作用。优选地，催化裂化反应装置为催化裂化提升管反应装置。采用该装置，原料的转化效率高，产品质量好，且工艺操作简单，更加适合工业化生产。

具体地，在一实施方式中，催化剂为活性白土、天然沸石或分子筛催化剂。

具体地，在一实施方式中，活性白土催化剂可以是采用常规方法制备的活性白土，包括以各类天然粘土如膨润土、高岭石粘土、蒙脱石粘土、海泡石粘土、凹凸棒石粘土为原料采用常规处理方法制备的活性白土。

具体地，在一实施方式中，天然沸石为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石或辉沸石。

具体地，在一实施方式中，分子筛催化剂为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、合成丝光沸石分子筛、ZSM-5分子筛中的至少一种。

具体地，在一实施方式中，分子筛催化剂为采用A型分子筛、X型分子筛、所述Y型分子筛、合成丝光沸石分子筛或ZSM-5分子筛经过阳离子置换、脱铝、负载处理方式中的一种或几种方式进行组合而制备的改性催化剂。

具体地，在一实施方式中，改性催化剂可以为Y型分子筛经过置换处理就有氢离子置换的HY分子筛、稀土离子置换的REY分子筛、兼有氢离子和稀土离子置换的REHY分子筛；HY型分子筛经过脱铝处理的USY分子筛、REHY分子筛经过脱铝处理的REUSY分子筛等。

需要说明的是，催化剂也可以为从催化剂生产厂家或经销商购买的催化剂。

优选地，催化剂优选中石化长岭炼化有限责任公司催化剂厂生产的HY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛。

S120、将所述X油输送至催化裂化装置中，在400～600℃温度、0～0.5MPa压力(本文所称的压力均指表压)下进行催化裂化连续反应，停留时间1～10s。

具体地，在一实施方式中，反应温度优选为460～530℃；反应压力优选0.1～0.3MPa(表压)；停留时间优选2～4s。

具体地，上述X油为环己烷氧化制环己酮的塔釜重组分废油，所述X油主要含有环己酮缩合物，X油随产地或工艺不一样，其组成也不一样，故而得名X油。本技术方案采用的X油原料主要来自于国内环己烷氧化生产环己酮的主要厂家。在一实施方式中，可以采用泵送的方式将X油输送至催化裂化装置。

在一实施方式中，X油中含有50～70％的环己酮缩合物。具体地，含量较多的有环己烯基环己酮、环己叉基环己酮、二环己基醚，另外还含有三聚环己酮、环己基环己酮、丁基环己酮、环己醇、环己酮、戊酸环己酯、己酸环己酯、环己二醇、丁二酸环己酯、戊二酸环己酯、己二酸环己酯等100多种化合物。通过本技术方案可以将该组分复杂的X油回收利用，得到能源产品，且产生的残渣非常少。

在一实施方式中，在将X油投入装置进行催化裂化连续反应时，也可与其他它石油炼化厂重馏分油如直馏减压馏分油(VGO)、焦化蜡油(CGO)、减压渣油、脱沥青的减压渣油、加氢处理重油等，基本不会影响X油的回收处理，采用此方法，可以同时处理多种废油或残留物，一举多得。

在一实施方式中，通常实验室操作中一般不通入载气。但在工业化生产过程中，在催化裂化连续反应时可以通入载气，可以提高催化剂寿命和加热效率。载气的通入量为加入的X油气化后体积(X油完全气化时的体积)的1～50倍。通入的载气不会对催化裂化连续反应及催化剂造成不利影响的气体，具体的，载气可以为水蒸汽、氮气、或氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气(即元素周期表中第0族元素气体)。通过温度、压力、停留时间及上述工艺等条件的调节，可以达到不同的目的要求，例如可以改变产物的比例分布，进而获得满足不同要求的产品等。具体地，在一实施方式中，当催化裂化装置为提升管反应装置时，优选采用水蒸汽做载气，其通入量为加入的X油(气化体积)体积的1～50倍，更优选为通入量优选为X油的5～10倍，可以提高催化剂寿命和加热效率。

S130、分别收集气相产物和液相产物。

具体地，分别收集气相产物和液相产物，液相产物只需要经过分馏等简单处理就可以得到液化气、汽油、柴油、重油等石化产品，根据产品的不同需求控制分离的方法。其中产生的少量固体物质基本上以焦炭形式附着催化剂上，经燃烧处理后可回收热能，同时催化剂得以再生。

在上述X油回收处理方法中，将X油置于催化裂化装置中，通过催化剂催化作用，发生催化裂化连续反应，获得的液相产物和气相产物都是社会亟需的能源产品或化工原料，且X油处理过程基本没有残渣产生，节能环保，缓解了环境压力和资源压力，适合工业化生产。

实施例

实施例1：通过蠕动泵将X油(产地：山东洪业化工集团股份有限公司)后投入管式(内径19mm)固定床反应装置进行连续反应，催化剂采用市售球形HY分子筛(中石化长岭炼化有限责任公司催化剂厂生产)，催化剂用量30g，催化剂床层两端填充惰性瓷球起固定及预热作用，控制反应温度500℃，反应压力0MPa(表压)，停留时间3s，进行连续反应，分别收集气相产物和液相产物并计重，通过气相色谱进行含量分析；通空气再生烧去催化剂积炭，产生的CO₂量用石灰水吸收，根据质量增量反推生成的焦炭质量即固相产物质量。最后通过下列公式计算各产物的产率(即产物占比)：

产率＝(产物质量÷投料X油质量)×100％

气相色谱分析采用面积校正归一法，测试条件为安捷伦7821A型气相色谱，FID检测器，氮气作载气，色谱柱DB-5ms，30m柱长×0.53mm内径，1.5μm膜厚，125-5532内衬；DB-1301毛细柱；程序升温，80℃维持1min，然后以20℃/min升至250℃，维持2min；检测器温度270℃。载气：氦气48.5cm/sec，60℃时测定；柱箱温度：60℃保持2min，12℃/min升温至300℃，保持10min；进样方式：直接进样280℃；进样1μL已烷溶剂；检测器：FID250℃；氮气尾吹气30mL/min。

实施例1各产物产率结果如下所示：

说明：气相产物是指常态下呈气化状态的产物，液化气产物是指沸点低于30℃的液相组分，汽油产物是指沸程为30～205℃的液相组分，柴油产物是指沸程为205～365℃的组分，重油产物为其它液相组分，以下相同。

实施例2：操作步骤同实施例1，所不同的是控制反应温度400℃，反应压力0.1MPa(表压)，停留时间8s，进行连续反应，各产物产率结果如下：

实施例3：催化裂化装置采用实验用流化床反应装置，投入X油(产地：山西丰喜煤化工有限公司)进行连续反应，催化剂为市售颗粒状REHY分子筛分子筛(中石化齐鲁股份有限公司催化剂厂生产)，催化剂用量20g，反应温度490℃，反应压力0.1MPa(表压)，反应停留时间1s，试验结果如下：

实施例4：催化裂化装置采用小型提升管反应装置，投料为兰州炼油化工总厂减压直馏渣油和在该渣油中掺入10％X油(产地：中石化巴陵分公司)的混合油，催化剂为市售颗粒状ZSM-5分子筛(中石化齐鲁股份有限公司催化剂厂生产)，反应温度510℃，反应压力0.1MPa(表压)，反应停留时间2s，进行连续反应，试验结果产率分析对比如下：

实施例5：催化裂化装置采用中试规模提升管反应装置，投料为兰州炼油化工总厂焦化蜡油中掺入50％的X油(产地：湖北三宁化工股份有限公司)混合物，催化剂为市售颗粒状REUSY分子筛(中石化长岭炼化有限责任公司催化剂厂生产)，反应温度600℃，反应压力0.2MPa(表压)，反应停留时间3s，进行连续反应，试验结果如下：

实施例6：催化裂化装置采用中试规模提升管反应装置，投料为X油(产地：中石化巴陵分公司)，催化剂为市售颗粒状REHY分子筛(中石化长岭炼化有限责任公司催化剂厂生产)，反应温度500℃，反应压力0.5MPa(表压)，工业水蒸汽做载气，通入量为X油的5倍，反应停留时间4s，进行连续反应，试验结果如下：

实施例7：催化裂化装置采用流化床催化裂化反应装置，投料为X油(产地：山西丰喜煤化工有限公司)，催化剂为市售颗粒状负载型HY分子筛(中石化长岭炼化有限责任公司催化剂厂生产)，反应温度515℃，反应压力0.25MPa(表压)，工业水蒸汽做载气，通入量为X油的10倍，反应停留时间10s，进行连续反应，试验结果如下：

实施例8：催化裂化装置采用固定床催化裂化反应装置，投料为X油(产地：山西丰喜煤化工有限公司)，催化剂为以膨润土为原剂，经干燥、打浆、硫酸活化、水洗、干燥研磨等步骤自制的活性白土，反应温度600℃，反应压力0.5MPa(表压)，反应停留时间5s，进行连续反应，试验结果如下：

实施例9：催化裂化装置采用实验室用固定床催化裂化反应装置，投料为X油(产地：中石化巴陵分公司)，催化剂为市售天然丝光沸石(上海申昙环保新材料有限公司)，反应温度550℃，反应压力0.5MPa(表压)，水蒸汽做载气(采用平流泵输送液态水的形式代替)，通入量为X油(汽化状态)的10倍，反应停留时间1s，进行连续反应，试验结果如下：

从上述实施例可以看出，采用本申请的技术方法处理X油获得的产品基本上是可用的能源产品或化工原料，产生的残渣非常少，不但为社会提供了资源，并解决了X油可能带来的环境问题。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种X油回收处理方法，其特征在于，包括：

将催化剂加入至催化裂化装置中；

将所述X油输送至催化裂化装置中，在400～600℃温度、0～0.5MPa压力下进行催化裂化连续反应，停留时间1～10s；及

分别收集气相产物和液相产物；

所述X油为环己烷氧化制环己酮的塔釜重组分废油，所述X油包括环己酮缩合物；

所述催化剂为活性白土、天然沸石或分子筛催化剂；

所述液相产物经过分馏后得到液化气、汽油、柴油及重油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化装置为固定床反应装置、流化床反应装置和提升管反应装置中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

在所述催化裂化连续反应时通入载气，所述载气的通入量为所述X油气化后体积的1～50倍。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载气为水蒸气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化装置为提升管反应装置，且在所述催化裂化连续反应时通入载气，所述载气为水蒸气，所述水蒸气的通入量为所述X油气化后体积的1～50倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性白土为采用膨润土、高岭石粘土、蒙脱石粘土、海泡石粘土或凹凸棒石粘土为原料制备的活性白土。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然沸石为方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石或辉沸石。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、合成丝光沸石分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为采用所述A型分子筛、所述X型分子筛、所述Y型分子筛、所述合成丝光沸石分子筛 或所述ZSM-5分子筛经过阳离子置换、脱铝和负载处理方式中的至少一种方式制备的改性催化剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

在所述催化裂化连续反应时加入直馏减压馏分油、焦化蜡油、减压渣油、脱沥青的减压渣油和加氢处理重油中的至少一种。