CN101077980A - 超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法 - Google Patents

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丁勇
赵立群
程振民
袁佩青
袁渭康
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Abstract

本发明涉及一种由减压渣油制备轻质油的方法。其主要步骤是：将减压渣油和水送入有搅拌的高压反应器内，在有气相介质的存在下，升温到380～460℃，控温24～60分钟，控温精度为±1℃，进行冷却，得到由热重350℃前的失重表示的60～87％的轻质油；或，将减压渣油和水装入静态管式反应器内，反应器内有气相介质存在，放入已经升温到420～460℃的熔盐炉中，控温5～120分钟，控温精度为±0.2℃，在水槽淬冷，取出反应器中的液相油分，并用正庚烷清洗反应器至完全，合并后得目标物。本发明在重油“轻化”同时还有脱硫、氮和金属的效果，且无有害废气产生对环境友好。

Description

超临界水改质减压渣油制备轻质油的方法
技术领域
本发明涉及一种轻质油的制备方法，具体地说，涉及一种由减压渣油制备轻质油的方法。
背景技术
目前，由于石油资源的日渐枯竭，和经济发展对石油的需求，石油的价格急速上涨。而在石油的炼制过程中，减压渣油的产率较高，一般为40～50％。这部分的减压渣油目前没有较好的进行工业应用，绝大多数作为燃料烧掉，并且在燃烧过程中为了能有必要的粘度，还要掺入很多的轻质油。因此将减压渣油改质生产轻质油可以一方面利用大量难于更有效利用的残渣油，另一方面可以产生更多的轻质油来缓解社会发展对轻质油的需求增加的要求。
已工业化的可处理重油的方法包括：催化裂化、延迟焦化、减粘裂化、溶剂脱沥青和加氢裂化等方法。此外，也存在将上述方法组合的工艺。由于减压渣油中的碳氢比高、重质成分多、硫、氮和金属含量高，现行的加工方法处理起来都有不便之处。
重油催化裂化是一催化过程，这就决定了并不是所有的原料不经预处理就可直接进行裂化的。国内重油催化裂化原料一般原料要求为：残炭为4％-6％、金属含量为10μg/g左右。这样看来只有大庆和长庆等少数原油的常压重油可直接催化裂化，其他原油都只能采取掺炼的办法。
溶剂脱沥青是采用低分子量的烃类为溶剂，利用烃类溶剂高选择性等特点，使渣油中的轻质组分DA0得以分离，而渣油中的残炭和重金属富集于含大量胶质和沥青质的DOA中。溶剂脱沥青应该兼顾DA0收率、质量以及DOA的可改质性。
重溶剂脱沥青工艺可处理各种原油的减压渣油、以制取催化裂化及加氢裂化原料。我国发展的重溶剂脱沥青工艺采用了两段脱沥青和超临界回收溶剂等技术，因而具有操作灵活、能耗低等特点。重溶剂脱沥青不足之处是副产一部分硬沥青，其出路尚未能很好解决，因而该技术的发展受到一定的限制。
延迟焦化是转化深度最高的一种重油深度加工方法。现在国外60％的渣油转化都是采用这种方法，其缺点是液体产品质量差。当加工含硫渣油时，焦炭含硫量高，出路存在问题。
减粘裂化在重油加工中也占有重要的地位，但它并不能将渣油转化为轻质产品，只能在生产燃料油时减少轻质油的调入量。
此外，上述方法的组合工艺也见诸报道，主要有如下几种方法：
1、催化裂化—延迟焦化或催化裂化—溶剂脱沥青组合工艺；
2、延迟焦化—催化裂化或热转化—溶剂脱沥青—催化裂化组合工艺；
3、渣油制取蒸汽裂解原料的组合工艺。
上述过程也未能从根本上改变减压渣油的加工问题。
超临界流体(supercritical fluid，SFC)指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体。在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。SFC既不是气体也不是液体，它是一种高压稠密流体，有其自身的特性。常见的超临界流体介质有CO2、C2H2、NH3、H2O及CClF3等，而其中以CO2和H2O最为常用。近年来超临界水以其独特的性质，作为溶剂和反应介质在许多领域(如环境治理、材料科学、分析化学等方面)有着诸多的应用。
关于超临界技术在能源方面的应用，中国专利CN 00110054.8公开了一种超临界溶剂中催化处理全馏分减压渣油的方法，所述的溶剂有苯、二甲苯、环戊烷、环己烷等，不包含超临界水，无论采用何种溶剂同水来相比都有成本过高的不足，会直接增加生产成本，降低过程的经济竞争力。并且加入了催化剂，生产的成本高，还会带来后处理的麻烦。
中国专利CN 00110055.6公开了一种超临界溶剂中渣油热裂化的方法，所述的包括苯、二甲苯、环戊烷、环己烷等，不包括超临界水，所述的溶剂与渣油的重量比为2.0～3.0，所用溶剂过多，并且无论采用何种溶剂同水来相比都有成本过高的不足，会直接增加生产成本，降低过程的经济竞争力。反应压力仅有8～10MPa，会增加气体的生成量。另外溶剂也会参与裂化反应，使消耗增大。
中国专利CN 00123222.3公开了一种悬浮床催化加氢的处理渣油的方法，由于使用氢气，生产的成本较高，并且生成氢气的反应能源消耗巨大。另外催化剂的加入、消耗和分离都存在一些难于克服的问题。
此外中国专利CN 02135859.1公开了一种超临界水液化煤的萃取分离方法。中国专利CN 03823662.1公开了一种油母质的超临界水提取以及氧化铝和苏打灰及用于硅酸盐水泥制备的残留物的水提取技术。中国专利CN 200310109657.3公开了一种低阶煤在亚临界或超临界水中连续转化的方法。中国专利CN 200510025185.2公开了一种生物质在超临界一元醇类中液化的方法。中国专利CN 02133626.1中公开了一种由可燃固体废弃物制备液体燃料的工艺和装置。以上均与本次申请的内容和过程存在明显的差异。
本发明以超临界水作为反应介质，减压渣油在超临界水中进行裂化反应，所得到的产物中轻质组成高，焦含量少，可以基本无新焦生成，并且原料中的一部分焦也可以转化，而使含量减少。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由减压渣油制备轻质油的方法，以此克服现有技术中的缺陷。
本发明所述的加工方法，其主要步骤如下：
将减压渣油和水加入到有搅拌装置的高压釜内，升温、加压并开动搅拌，升温至380～460℃，此时压力为20～35MPa，在此状态下控制温度不变，保持18～60分钟，然后通过冷却过程降低釜温，所得的液体转化油中有60～87％的轻质油。釜内的附着物可通过正庚烷、正己烷、甲苯或四氢呋喃作为溶剂洗涤并回收。回收的洗液可以通过旋转蒸发器加以分离和回收。釜内的气氛可以是氮气气氛也可以是空气气氛，其中空气气氛可以得到更好的轻质油产物，表现为轻质油含量高，焦量少。
本发明在轻质化的同时有脱硫、脱氮、脱金属的效果，可以部分的脱除上述杂质，达到净化油品的目的。环境友好，无废气产生。本发明中加入的氧气在达到一定含量时可使反应在自热条件下进行，从而能够省去外加热源。
本发明在厚壁管式静态反应器中的步骤如下：
将减压渣油和水放入厚壁管式静态反应器中，封好反应器，将反应器放入已经升温到380～460℃的带控温装置的熔盐炉中，放置5～120分钟，控温精度±0.2℃。然后将反应器放入水槽内淬冷，所生成的油即为轻质化的产物油。
本发明开辟了全面利用减压渣油的新途径，最大的特点为可以最大量的把重质难加工的减压渣油转化为轻质油，过程不产生新的焦，并且可以把原料中的焦进行部分的转化。为大规模工业利用减压渣油生产轻质油提供了技术基础。
本发明的机理分析可参见：丁勇，赵立群，程振民等.减压渣油在超临界水中的轻质化.化学反应工程与工艺，2005，21(5)：463～467。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步的阐述，其目的在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
                                实施例1
将75g减压渣油，150g去离子水放入容积为1升的带搅拌装置的高压釜内，不置换釜内的空气，密封后升温到420℃，此时的压力为25MPa。保持温度1小时后，通过釜内的冷却盘管通入冷却水将物料冷却到室温，取出物料。残渣用正庚烷洗涤，经旋转蒸发回收溶剂后，与物料合并。轻组分的含量简单的用热重350℃前的失重来表示为77.01％，通过模拟蒸馏的检验表示基本合理。通过四组分分析可见有大量的饱和分生成，焦含量降低。由分子量的检验看轻质化明显，此外还有脱硫、脱氮和脱金属的作用。分析的数据可参照下表。
表1原料和产物的四组分分析
  反应温度(℃)              含量(％)   液体得率，(％) 测试依据
  饱和分   芳香分   胶质     沥青质
  420①400②380③原料   42.133.825.921.2   32.935.135.242.6   18.514.220.921.4     6.516.918.014.8   97.0188.5394.4795.7 SH/T0509～92
反应条件：①50g减压渣油，150g H2O，420℃，23.45MPa，反应时间0.7h；
②99g减压渣油，200g H2O，400℃，25.27MPa，反应时间0.7h；
③52g减压渣油，200g H2O，380℃，22.54MPa，反应时间1h
表2原料和反应产物的比较
样品     分子量     金属含量(μg·g-1) N含量，％
    Mn     Mw     Ni     V
    原料产品     1700595     1860646     11.21.77     11.01.61   1.110.93
反应条件：76g真空度，150g H2O，420℃，24.85MPa，反应时间1h
表3减压渣油及其在超临界水中改质产物的基本性质
  Mn/Mw              组分(％)   焦(％)              元素分析(％)
 饱和分  芳香分  胶质   沥青质    C  H  S  N
减压渣油改质产物  1700/1860595/646  21.240.1  42.630.0  21.424.8   14.85.1  4.301.89    84.7985.94  10.4210.99  2.301.08  1.1120.93
                                实施例2
将1g减压渣油和1g去离子水放入容积为10ml的静态管式反应器内，用氮气吹扫，置换掉反应器内的空气，封好反应器，将反应器放入已经升温到460℃的熔盐内，控温精度为±0.2℃，控温2小时。取出反应器在水槽中进行淬冷，取出反应器中的液相油分，并用正庚烷清洗反应器至完全，合并后进行分析。

Claims (6)

1、一种由减压渣油制备轻质油的方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：将减压渣油和水送入有搅拌的高压反应器内，在有气相介质的存在下，升温到380～460℃，控温24～60分钟，控温精度为±1℃，进行冷却，得到由热重350℃前的失重表示的60～87％的轻质油；
或，
将减压渣油和水装入静态管式反应器内，反应器内有气相介质存在，放入已经升温到420～460℃的熔盐炉中，控温5～120分钟，控温精度为±0.2℃，在水槽淬冷，取出反应器中的液相油分，并用正庚烷清洗反应器至完全，合并后得目标物。
2、按照权利1所述的制备方法，其特征在于，其中所述减压渣油为全馏分减压渣油、稠油或其它超重质原油和馏分油。
3、按照权利1所述的制备方法，其特征在于，其中所采用的处理剂为超临界水或高压气相水。
4、按照权利1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的气相介质为空气、氧气或氮气。
5、按照权利1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的反应在有高压釜式反应器、静态反应器或连续流动的管式反应器中进行。
6、按照权利1所述的制备方法，其特征在于，其中水油比值为1～4，温度380～460℃，压力15～35MPa。
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