CN101302443B - 联产针状焦和轻质油品的组合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种联产针状焦和轻质油品的组合工艺，是将易于产生自由基的烃类原料首先经过热预处理，使快速裂化反应组分和快速缩合反应组分分别裂化和缩合成轻油馏分(馏程为360℃-)和重质残渣油(馏程540℃+)，然后将剩下的富含芳烃的减压瓦斯油馏分(馏程为360～540℃)进行延迟焦化制备针状焦，其中热预处理阶段所得的重质残渣油作为普通延迟焦化掺炼进料，而两个阶段中获得的轻油馏分可蒸馏得到高附加值的汽柴油馏分。所用的烃类原料包括直馏蜡油、焦化蜡油、稠油、常减压渣油、乙烯焦油等物流中的一种或多种的混合物；该组合工艺的特点是热预处理条件温和(反应温度380～495℃)。本发明的优点在于同时扩大了针状焦原料来源和劣质原料油的轻质化手段。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域中生产针状焦和轻质油品组合工艺，特别是将一种或多种烃类原料及其混合物经热预处理-延迟焦化的组合工艺加工，在制得高附加值合格针状焦产品的同时也能产出优质的汽柴油及化工轻油馏分。
背景技术
尽管延迟焦化工艺参数对制备的针状焦性能具有一定影响，但是针状焦工业对原料的组成和性质有严格的限制。因此人们对针状焦生产原料进行改质引起了浓厚兴趣。中国专利CN1118537C利用真空闪蒸法除去煤焦油中的喹啉不溶物、CN1180056C利用溶剂萃取法除去催化裂化澄清油中的催化剂粉末，经延迟焦化都可以制得低热膨胀系数的针状焦。美国专利USP4814063将煤焦油加氢和高温热裂化(470～520℃)预处理，将所得减压瓦斯油产品作为原料可以制出超级针状焦。
显然这些方法所针对的原料范围比较有限，难以在生产企业得到普遍应用。目前重质烃类(如直馏蜡油、焦化蜡油、稠油、常减压渣油、乙烯焦油等)原料丰富，如果按照传统的加工工艺难以进行高效经济地轻质化，与此同时高附加值的针状焦原料严重不足。因此，同时解决针状焦的原料来源和重质油的轻质化对国民经济的发展具有战略意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种联产针状焦和轻质油品的组合工艺，在制得高附加值合格针状焦产品的同时也能产出优质的汽柴油及化工轻油馏分。
本发明为实现其目的所采取的方法包括如下步骤：
(1)将易于产生自由基的烃类原料泵送到重质油减黏裂化装置进行热预处理，使得在热作用下烃类原料的快速裂化反应组分和快速缩合反应组分分别发生裂化反应和缩合反应，反应产物经分馏塔分离得到气体、馏程为30～360℃的汽柴油馏分、馏程为360～540℃的富芳减压瓦斯油馏分和馏程为540℃+的重质残渣油；其中热预处理温度为380～495℃，反应压力为0～5MPa(G)，停留时间为0.5～180min，使得所述富芳减压瓦斯油馏分中的快速反应组分含量较低，即正构链烷烃含量低于10wt％、沥青质含量低于1wt％。
(2)将热预处理所得的富芳减压瓦斯油馏分泵送到焦化分馏塔底部，在此与分馏塔中的重馏分按重量比1∶0.05～1∶1混合，此后将混合料进一步泵送到焦化加热炉加热到焦化温度，然后进入焦炭塔进行延迟焦化，制得针状焦；其中延迟焦化工艺参数为：焦炭塔入口温度420～510℃，进料速度10-1～105kg·hr-1，循环比0.3～0.8，焦炭塔顶压力0.1～2.0MPa(G)，进料充焦时间16～48小时，按4℃·hr-1～7℃·hr-1程式升温，生成的针状焦富集在焦炭塔内，而生成的油气产物从焦炭塔顶逸出并进入焦化分馏塔，分离得到气体、汽柴油馏分以及作为焦化循环油的重馏分；
如上所述的烃类原料包括直馏蜡油、焦化蜡油、稠油、常减压渣油、乙烯焦油等物流中的一种或多种的混合物。
烃类原料进行热预处理时可以加入3～20wt％的富含2～4环部分氢化芳烃的油品作工业供氢剂，如催化裂化油浆和乙烯焦油及其馏分，以及它们的加氢产物。
针状焦的形成是按照中间相的液化炭化机理进行的，即经历中间相的出生成长、融并和变形和固化几个阶段。液晶原分子的缓慢有序堆叠和中间相的慢速固化是制备流线形中间相的关键之处。液晶原分子的化学活性过高，易于化学缩合，来不及有序堆叠为中间相，且由于分子量的迅速增加也倾向于快速固化。炭化体系中饱和碳链结构在热作用下均裂为自由基，可称为快速裂化反应组分，这些活泼的自由基可向液晶原分子夺取氢原子而增大液晶原分子的活性。因此针状焦原料中存在的快速缩合反应组分和快速裂化反应组分都是非理想成分。这些快速反应组分在较低苛刻度的热预处理时可分别转化为汽柴油(包括化工轻油)馏分和重质油残渣，而所得的减压瓦斯油馏分因富含2～4环的芳烃，其反应活性较母体原料大大降低，在进行延迟焦化时可以得到中间相含量高且流线化的针状焦。
具体实施方式
本发明以如下实施例和对比例来进行说明。
实施例1：将烃类原料A(一种常压渣油，其中的饱和烃、芳香烃、沥青质的含量分别为50.0wt％、49.8wt％、0.2wt％，金属钙含量350μg·g-1，硫、氮含量分别为0.1wt％和0.4wt％)进行热预处理，装置进料速度0.6kg·hr-1、入口和出口温度分别为440℃和430℃、出口压力0.4MPa(G)，停留时间30min，结果得到45 wt％的减压瓦斯油(VGO，馏程360～520℃)、40wt％的汽柴油和化工轻油馏分(馏程36～360℃)、13wt％的重质残渣油(VR，馏程＞520℃)。然后将中间产物VGO作为针状焦原料进行延迟焦化反应，其中焦炭塔入口温度430～505℃(程序升温)，焦炭塔顶压力0.6MPa(g)，循环比0.5，进料速度1kg·hr-1，充焦时间32hr，结果所得焦炭呈现发达的流线形针状结构，经1400℃煅烧后其热膨胀系数CTE为2.56×10-6℃-1，显然是合格的针状焦。中间产物VR的固含量＜0.2wt％，调入普通延迟焦化进料中进行处理。
对比例1：将烃类原料A直接按实施例1中的生产针状焦的延迟焦化条件进行加工，所得焦炭的中间相含量低，且呈镶嵌状，因而是普通焦。
实施例2：将烃类原料B(一种焦化蜡油，其中的饱和烃、芳香烃、沥青质的含量分别为65.0wt％、34.9wt％、0.1wt％，硫、氮含量分别为0.3wt％和0.5wt％)进行热预处理，装置进料速度0.6kg·hr-1、入口和出口温度分别为450℃和435℃、出口压力0.4MPa(G)，停留时间35min，结果得到52wt％的减压瓦斯油(VGO，馏程360～530℃)、36wt％的汽柴油和化工轻油馏分(馏程36～360℃)、10wt％的重质残渣油(VR，馏程＞530℃)。然后将中间产物VGO作为针状焦原料进行延迟焦化反应，其中焦炭塔入口温度420～495℃(程序升温)，焦炭塔顶压力0.9MPa(g)，循环比0.5，进料速度1kg·hr-1，充焦时间30hr，结果所得焦炭呈现发达的流线形针状结构，经1400℃煅烧后其热膨胀系数CTE为2.39×10-6℃-1，显然是合格的针状焦。中间产物VR的固含量＜0.3wt％，调入普通延迟焦化进料中进行处理。
对比例2：将烃类原料B直接按实施例2中的生产针状焦的延迟焦化条件进行加工，所得焦炭的中间相含量低，且呈镶嵌状，因而是普通焦。
实施例3：将掺有10wt％工业供氢剂的烃类原料B按组合工艺进行加工，加工条件按实施例2进行。结果所得焦炭呈现发达的流线形针状结构，经1400℃煅烧后其热膨胀系数CTE为2.33×10-6℃-1，显然是合格的针状焦。中间产物VR的固含量＜0.1wt％，调入普通延迟焦化进料中进行处理。
本发明具有的优点在于：
(1)扩大炼油企业原料适应性；
(2)炼油企业产品结构得到优化；
(3)组合工艺中的各个工艺都是公知的成熟技术；
(4)组合工艺操作相对其它重质油轻质化工艺具有成本优势。
Claims (5)
1. 一种联产针状焦和轻质油品的组合工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)将易于产生自由基的烃类原料泵送到重质油减黏裂化装置进行热预处理，预处理温度为380～495℃，反应压力为0～5MPa(G)，停留时间为0.5～180min，使得在热作用下烃类原料的快速裂化反应组分和快速缩合反应组分分别发生裂化反应和缩合反应，反应产物经分馏塔分离得到气体、馏程为30～360℃的汽柴油馏分、馏程为360～540℃的富芳减压瓦斯油馏分和馏程为540℃+的重质残渣油；
(2)将热预处理所得的富芳减压瓦斯油馏分泵送到焦化分馏塔底部，与分馏塔中的重馏分按重量比1∶0.05～1∶1混合，此后将混合料进一步泵送到焦化加热炉加热到焦化温度，然后进入焦炭塔进行延迟焦化，制得针状焦；其中延迟焦化工艺参数为：焦炭塔入口温度420～510℃，进料速度10-1～105kg·hr-1，循环比0.3～0.8，焦炭塔塔顶压力0.1～2.0MPa(G)，进料充焦时间16～48小时，按4℃·hr-1～7℃·hr-1程式升温，生成的针状焦富集在焦炭塔内，而生成的油气产物从焦炭塔顶逸出并进入焦化分馏塔，分离得到气体、汽柴油馏分以及作为焦化循环油的重馏分；
如上所述烃类原料包括直馏蜡油、焦化蜡油、稠油、常减压渣油或乙烯焦油物流中的一种或多种的混合物。
2. 按照权利要求1所述的联产针状焦和轻质油品的组合工艺，其特征是烃类原料进行热预处理时可以加入3wt％～20wt％的富含2～4环部分氢化芳烃的油品作工业供氢剂。
3. 按照权利要求1所述的联产针状焦和轻质油品的组合工艺，其特征是所得的重质残渣油作为普通延迟焦化装置进料处理。
4. 按照权利要求2所述的联产针状焦和轻质油品的组合工艺，其特征是所说的工业供氢剂是催化裂化油浆或者其馏分，也可以是它们的加氢产物。
5. 按照权利要求2所述的联产针状焦和轻质油品的组合工艺，其特征是所说的工业供氢剂是乙烯焦油或者其馏分，也可以是它们的加氢产物。
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