CN101054533A - 含硫燃料油改质工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于环烷、中间基含硫燃料油的改质工艺过程。该过程采用临氢热裂化反应器和抑焦添加剂及供氢剂，其中所需的供氢剂由原料油自身馏分(360～450℃)所提供。临氢热裂化反应器为全返混式，反应温度均匀，结构简单。该过程在缓和条件下可获得低硫轻质燃料油，在中等苛刻度条件下反应可获得50～70wt％的轻馏分油。该过程与焦化工艺组合，可获得高收率的轻油馏分并大幅度降低生焦量和气体生成量。所生成的轻馏分油既可以加工成石脑油及柴油产品也可以作为生产化工产品的原料。

Description

含硫燃料油改质工艺
技术领域：
本发明涉及一种石油加工工艺，尤其是对含硫燃料油的改质方法。
背景技术：
含硫燃料油主要作为锅炉燃料或其它工业燃料使用，由于其含硫量较高燃烧时会造成环境污染。此外，燃料油也可作为焦化工艺的进料以获得一定数量的石油轻馏分，但由于该工艺的焦炭和干气产率较高，而液收率及轻馏分油收率受到一定限制。至今尚无对含硫燃料油进行改质的工艺。
发明内容：
本发明的目的是要提供一种含硫燃料油改质的工艺方法，能在缓和热裂化条件下可产生低硫轻质燃料油，在中等苛刻条件下可生成相当数量的轻质馏分油，在与焦化工艺组合的条件下，与单独进行焦化工艺相比较可大幅度提高轻油收率，降低焦炭产率及气体收率。
本发明的目的是这样实现的，以环烷、中间基含硫燃料油为原料，采用在抑焦添加剂存在下的供氢剂临氢热裂化工艺。抑焦添加剂为各种油溶性有机金属化合物的混合物或水溶性微乳液，供氢剂为热裂化过程中产生的360～450℃馏分中自身所含具有供氢能力的组分。反应的温度为380～450℃，反应的氢分压为4～10Mpa，原料空速0.5～1.5h-1。
本发明采用供氢剂临氢热裂化工艺，并采用高效抑焦添加剂并且由于在氢压、供氢剂的共同作用下，因而大幅度抑制了焦的生成量。在环烷、中间基含硫燃料油及其热分解的360～450℃产物中，含有相当数量的具有供氢能力的组分，例如四氢萘、二氢蒽、二氢菲、八氢菲、八氢蒽等的同系物，这些组分在热分解条件下会提供出一定数量的氢原子从而起到加氢的作用，在氢压、抑焦剂的共同作用下，其加氢效果更好，提高了轻油收率而且由于供氢剂所提供的氢原子的饱和作用大大抑制了焦炭的生成。
附图说明：
图1是依据本发明所提供的含硫燃料油改质工艺的工业装置原理流程图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。
实验表明，在环烷、中间基含硫燃料油及其热分解的360～450℃产物中，含有相当数量的具有供氢能力的组分，例如四氢萘、二氢蒽、二氢菲、八氢菲、八氢蒽等的同系物，这些组分在热分解条件下会提供出一定数量的氢原子从而起到加氢的作用，在氢压、抑焦剂存在下，将热反应中生成的360～450℃馏分进行循环裂化，不仅提高轻油收率而且由于供氢剂所提供的氢原子的饱和作用大大抑制了焦炭的生成。实验数据证实(见表1)，在相同反应条件下，本发明与其它热裂化工艺相比在同一生焦率(1.5wt％)下，其轻馏分收率将提高10～30wt％。本发明工艺所生成的尾油仍可作为焦化工艺的进料。本发明工艺与焦化工艺组合后，与单独进行焦化工艺相比较，总生焦量降低5～7wt％，气体产率降低3～5wt％，液体收率增加8～11wt％，轻油馏分收率大幅度增加(见表2)：
表1胜利燃料油在相同反应条件下在生焦率为1.5wt％下的轻馏分收率
  工艺类型   轻馏分收率重％
  常规减粘裂化临氢减粘裂化供氢剂减粘裂化本发明工艺   26.830.644.356.8
           表2胜利重质燃料油采用二种热加工方案的结果比较
  工艺类型   焦化工艺   本发明与焦化组合工艺
  原料类型   胜利重质燃料油   胜利重质燃料油
  原料性质   20℃密度残炭值wt％硫含量wt％   0.969813.91.26   0.969813.91.26
产物产率wt％   气体汽油柴油蜡油焦炭液体收率   6.814.735.619.023.969.3   3.712.255.810.617.778.6
如图1所示，本发明的流程具有全返混式的供氢剂临氢热裂化反应器以及产物分离等系统特点。环烷、中间基含硫燃料油加入抑焦添加剂与360～450℃含有供氢组分的馏分油混合再与部分氢气或全部氢气混合被泵送至燃料油1号加热炉，经加热至380～450℃后，进入临氢热裂化反应器K-1的中上部。另一路氢送至2号加热炉(若全部氢气进1号加热炉则可停用2号加热炉)也加热至380～450℃后进入临氢热裂化反应器K-1的底部，反应器K-1顶部出来的气相物流经过热高分K-2分离，其气相部分经冷却进入冷高分K-3，液相物流与裂化反应器底部物流混合进入闪蒸罐K-4，闪蒸罐K-4顶部物流与冷低分K-8底部物流混合后进入常压蒸馏塔K-5，闪蒸罐K-4底部物流进入减压分馏塔K-6，减压分馏塔顶部物流进入分离器K-7，减压塔K-6底部尾油可循环回裂化反应器或送至焦化装置。减压分馏塔侧线含有供氢剂组分的360～450℃馏分与燃料油混合后再进行循环裂化。常压分馏塔K-5侧线的汽油及柴油馏分送至加氢精制装置以获得高质量汽、柴油产品。
本发明所提出的工艺与其它工艺相比不同点在于：
(1)本工艺在反应中添加特定的油溶性或水溶性微乳液抑焦添加剂(添加剂由各种油溶性有机金属化合物的混合物或水溶性微乳液组成)。这些抑焦添加剂与目前加热炉管所采用的炉管抑焦剂有根本的区别，本工艺的抑焦添加剂主要是抑制在反应器中焦炭的生成。
(2)本工艺的另一个特点是，本工艺所采用的原料是富含供氢剂组分的含硫环烷、中间基燃料油。本工艺不适用于低硫石蜡基的燃料油为原料。
(3)本工艺在氢压及抑焦添加剂存在下，对反应后所生成的富含供氢剂的360～450℃馏分进行循环裂化。由于在氢压、抑焦剂、供氢剂组分这三者的共同作用下的裂化，因而大幅度抑制反应中焦炭的生成，从而提高了轻油的收率。
(4)本工艺在缓和条件下(反应温度380～410℃)转化，可生产低硫轻质燃料油；在中等苛刻度(反应温度410～450℃)下转化，可获得50～70wt％轻质馏分油；若本工艺与焦化工艺组合，将大幅度降低焦炭及气体产率，提高液收率及轻油收率。
(5)本工艺所生产的轻质馏分油既可以进一步加工成石脑油及柴油产品也可以作为生产化工产品的原料。
(6)本工艺与其它重油热加工工艺的主要区别如表3：
                         表3本发明工艺与重油其它热加工工艺的区别
  项目   本发明工艺   常规减粘裂化 供氢剂减粘裂 临氢减粘裂化 焦化
原料类型   环烷、中间基含硫重质燃料油 减压渣油 常减压渣油 常减压渣油 减压渣油
  反应气氛   临氢   非临氢   非临氢   临氢   非临氢
反应条件   反应温度℃   380～450   380～420   380～420   380～420   380～500
  反应压力Mpa   氢分压4～10   接近常压   接近常压   一般＜5.0   常压
供氢剂   装置自产富含供氢剂馏分(360～450℃) 无供氢剂   外加供氢剂(例如：四氢萘、二氢蒽等) 无供氢剂 无供氢剂
  抑焦添加剂   抑制反应器结焦添加剂   炉管抑焦剂   不添加抑焦剂   不加抑焦剂   炉管抑焦剂
实施例：中东含硫重质燃料油在实验室中试装置上，所采用的反应条件为：反应温度380～450℃，氢分压4～10Mpa，总原料空速1.0～1.5h-1，新鲜原料空速0.4～0.8h-1。其反应结果如表4：
表4中东含硫环烷基重质燃料油在抑焦剂、供氢剂下的临氢热裂化反应
  项目   实验结果
反应条件   抑焦剂用量，PPm反应温度，℃供氢剂馏分范围，℃循环比(新鲜原料/供氢馏分)总体积空速，l/h新鲜原料体积空速，l/h   50～1000420～450360～45050/501.00.5
  产物占新鲜原料的百分数m％ C1～C4气体C5～180℃馏分180～360℃馏分C5～360℃馏分360～450℃馏分＞450℃馏分 2.6312.9044.9157.818.3631.7
本发明的有益效果为：
①由于本发明采用高效抑焦添加剂并且由于在氢压、供氢剂的共同作用下，因而大幅度抑制了焦的生成量。本发明与其它热转化工艺相比较，在相同生焦率(1.5wt％)下，其轻馏分油收率增加10～30wt％。
②由于本发明所用的原料为环烷、中间基含硫燃料油，其360～450℃馏分富含供氢剂，该馏分油循环裂化既可以获得大量＜360℃的轻馏分，又可以提供供氢组分，因而它比外加供氢剂的裂化工艺大大节约了供氢剂成本。
③本发明在较缓和条件下，可产生低硫轻质燃料油；在中等反应苛刻度下可以获得轻组分(＜360℃)的收率为50～70wt％；若本发明与焦化工艺组合则可降低焦炭生成率5～7wt％，减少焦化气体产率3～5wt％，从而大幅度提高焦化的液收率。
④本发明所生成的轻馏分油既可以加工成石脑油及柴油产品也可以作为生产化工产品的原料。
⑤与目前重油加氢工艺相比较，本发明的反应压力低(氢分压4～10Mpa)，工艺流程简单(只需一个反应器)，装置建设投资成本低。

Claims (3)

1.一种含硫燃料油的改质工艺，采用临氢热裂化反应器，在抑焦添加剂和供氢剂存在下，控制反应温度380～450℃，其特征是该工艺过程是以环烷、中间基含硫燃料油为原料、在供氢剂下的临氢热裂化反应工艺过程，供氢剂临氢热裂化反应系统的氢分压为4～10Mpa，总空间速度1.0～1.5h-1，新鲜原料空速0.4～0.8h-1。
2.根据权利要求1所述的含硫燃料油的改质工艺，其特征是供氢剂由原料自身及其热分解产物的360～450℃馏分所提供。
3.根据权利要求1所述的含硫燃料油的改质工艺，其特征是抑焦剂的用量为50～1000ppm。
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Assignee: Shandong Jiangshan Polymer Material Co., Ltd.

Assignor: China Petroleum University (East China)

Contract record no.: 2010370000590

Denomination of invention: Quality modifying technique for sulfur-containing fuel oil

Granted publication date: 20090826

License type: Exclusive License

Open date: 20071017

Record date: 20101217

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090826

Termination date: 20100528