CN102504862A

CN102504862A - 一种供氢热裂化方法

Info

Publication number: CN102504862A
Application number: CN2011103694580A
Authority: CN
Inventors: 王宗贤; 付兴国; 高飞; 沐宝泉; 郭爱军; 王齐; 张艳梅; 侯经纬; 刘银东
Original assignee: China University of Petroleum East China; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China University of Petroleum East China; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102504862B

Abstract

本发明涉及一种供氢热裂化方法；在常规减粘裂化原料中添加供氢剂作为混合进料，进行供氢热裂化反应，供氢热裂化生成油与常减压蒸馏中所得的汽油、柴油馏分进行调和后得到供氢热裂化改质油；供氢热裂化反应温度为380～510℃，反应停留时间为0.1～180min，反应压力为0.1～4.0MPa；供氢剂是直馏蜡油或直馏蜡油窄馏分；馏程范围在350～500℃之间；氢分布为：H_A占供氢剂中氢总量的18.0～50.0％，H_α占供氢剂中氢总量的18.0～50.0％；供氢剂的加入量为减粘裂化原料重量的0.1～50％；本方法可显著降低减粘裂化产物的粘度，改善产物安定性。

Description

一种供氢热裂化方法

技术领域

本发明涉及一种供氢热裂化方法，特别是在常规减粘裂化中添加供氢剂的热裂化工艺过程。

背景技术

目前，重质油加工的目的是渣油轻质化，通过重油加工将重质原料转化为有广泛用途的各种清洁油品和化工原料。现代重油加工是一个系统工程，涉及许多炼油工艺。减粘裂化作为一种轻度热转化过程，通常用来降低渣油粘度生产燃料油。其目的通常是：1)减少燃料油产量；2)提高燃料油质量(降低粘度，改善倾点)；3)最大量的增产小于350℃的馏分油。作为重油的浅度热加工，重油减粘裂化是在一定的温度下发生的热解和缩合两类不同方向热反应的渣油加工工艺。因而，就安定性而言，减粘裂化生成油的安定性或胶体稳定性要比未经减粘裂化的原料油差。

研究表明，油田生产的API°大于12°的重质原油通过减粘裂化可以满足管输要求，API°小于12°的重质原油经减粘后要再添加少量稀释剂才能够进行管输。但这只是从粘度的要求上考虑的，若要考虑到长时间船运和储存(两个月)减粘油的安定性问题就是关键因素。要保证减粘油的稳定性好，不析出固体沉积物的前提下，超重油性质越劣(沥青质含量越高、残炭值越高、API°越低)，采用减粘裂化提高API°的空间越小，一般提高1～2个单位。在临氢减粘裂化条件下(重油中金属转化成的硫化物可以起到加氢催化剂的作用)可提高4个单位。

美国专利US4090947采用重焦化瓦斯油作为供氢溶剂，重焦化瓦斯油结构独特，适于部分加氢，其部分加氢产物能够在热反应中提供活泼性氢，同时不易于生焦。上世纪80年代初，美国专利US4325803提出用供氢溶剂与重整原料油一起进减粘装置，从产物中分出的溶剂加氢后循环使用。后来Mobil公司又提出以FCC澄清油为供氢溶剂的减粘过程。以阿重减渣为减粘原料，以FCC澄清油作为减粘供氢溶剂与作为稀释剂(在减粘前加入作供氢剂，减粘后加入则作为稀释剂)相比，可以使终产物的粘度得到大幅度降低。另外，减粘前加入供氢剂的减粘裂化产物与掺稀释油的相容性也得到了较大提高(即产生沉淀的倾向减少)。富含环烷烃和芳烃的馏分油因具有大量芳并环烷结构，受热脱氢芳构化作用可提供活泼氢，用作授氢体，作为液相活性氢的来源。西德鲁奇公司据此提出了授氢体临氢减粘裂化新工艺，在临氢减粘过程中，用授氢体事先非催化氢转移，可提高渣油的转化率。

CN1038120A公开了一种使粘稠原料改质的方法，该方法包括：在能生产出壳牌(石油公司)热滤值大于0.25的减粘裂化产物的深度下，把一种粘稠物料进行减粘裂化；至少处理一部分减粘裂化产物，以分离出不超过被处理的650°F(约343℃)以上减粘裂化产物重量15％的重相，处理分离减粘产物是为了降低壳牌(石油公司)热过滤值，以使分离后剩余部分的壳牌(石油公司)热过滤值至少为0.25；至少把一部分的该剩余部分再循环至减粘裂化。该方法由于将减粘裂化产物中15％重组分脱除后循环回减粘裂化装置，因此可以在保证不结垢和结焦的前提下，提高减粘裂化深度。但该方法需要建设溶剂萃取和回收装置，需要较大设备投资和操作费用。

郭爱军等以FCC油浆及其窄馏分为供氢剂，测定了其受热供氢能力，并考察了掺炼供氢剂对减压渣油缓和热转化生产燃料油和部分轻质油的改进效果及其化学原因。结果表明，减压渣油缓和热裂化所得燃料油具有较好安定性；减压渣油掺炼供氢剂能够提高轻油收率。(郭爱军，王宗贤，张会军等.减压渣油掺炼供氢剂缓和热转化的基础研究，燃料化学学报，2007，35(6)：668～672.)

显然，通过减粘裂化难以获得较好的安定性效果，而若采用临氢减粘裂化，则受到设备投资费用以及用氢安全问题等条件的限制。因此通过供氢热裂化，既能够改善减粘油的安定性效果，同时也节省了设备投资，提高了企业经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种供氢热裂化方法，筛选出合适的供氢剂馏分并进行供氢减粘裂化，以提高减粘裂化生成油及调和改质油的安定性，改善减粘裂化生成油和改质油的API°，同时改质油50℃运动粘度低于燃料油380mm²/s要求，从而在保证其安定性良好的情况下能够进行合成原油的外输。

本发明所述的一种供氢热裂化方法，包括以下步骤：

在常规减粘裂化原料中添加供氢剂作为混合进料，进行供氢热裂化反应，供氢热裂化生成油与常减压蒸馏中所得的汽油、柴油馏分进行调和后得到供氢热裂化改质油；

所述的供氢热裂化反应温度为380～510℃，反应停留时间为0.1～180min，反应压力为0.1～4.0MPa；

所述的供氢剂是直馏蜡油或直馏蜡油窄馏分；馏程范围在350～500℃之间；氢分布为：H_A占供氢剂中氢总量的18.0～50.0％，H_α占供氢剂中氢总量的18.0～50.0％；

供氢剂的加入量为减粘裂化原料重量的0.1～50％。

本发明所述的供氢热裂化方法，可以显著降低减粘裂化产物的粘度，改善产物安定性，因而对于给定的原料，采用本发明所得到的减粘裂化产物的粘度可以比常规减粘裂化产物的粘度低，安定性更好，从而在生产燃料油时可以少掺或不掺轻质油，节约生产燃料油的成本，此外还能够解决超重油合成原油的储存、运输问题。

附图说明

图1核磁共振氢谱归属示意图

说明：

H_A与芳香碳直接相连的氢原子数

H_α与芳香环的α碳相连的氢原子数

H_β芳香环的β碳上的氢以及β以远的CH₂、CH基上的氢原子数

H_γ芳香环的γ位及γ位以远的CH₃基上的氢原子数图2改质油稳定性S值随时间变化。

说明：

S值：0～5：稳定；5～10：较稳定；＞10：不稳定

具体实施方式

一种典型供氢剂馏分性质见表1。

表1供氢剂性质

供氢剂A和B的氢分布见表2。

表2供氢剂氢分布

注：H_α、H_β、H_γ、H_A核磁共振氢谱归属示例见图1。

实施例1：

将烃类原料A(一种常压渣油，其中饱和分16.56wt％，芳香分41.74wt％，胶质30.16wt％，沥青质11.54wt％，Ni+V金属含量为530μg/g，硫、氮含量分别为4.31wt％、0.71wt％)添加供氢剂HDA在实验室进行小试试验，反应温度为425℃，反应为0.4MPa(G)，反应时间为10min。结果得到的供氢热裂化生成油和改质油的斑点试验等级均为2级(按照ASTM D4740残渣燃料油清洁性和相容性斑点试验法测定)，供氢热裂化生成油和改质油的50℃运动粘度分别为119.6mm²/s、88.6mm²/s，供氢热裂化生成油和改质油的API°为11.3°、12.5°。

对比例1：将烃类原料A直接按实施例1中的供氢热裂化条件进行反应，但不添加供氢剂HDA，所得的减粘裂化生成油的斑点试验等级为5级，减粘裂化生成油的粘度为240.3mm²/s，减粘裂化生成油及改质油的API°分别为9.9°、12.2°。

实施例2：

将烃类原料B(一种减压渣油，其中饱和分19.89wt％，芳香分37.58wt％，胶质29.33wt％，沥青质13.20wt％，Ni+V金属含量为524μg/g，硫、氮含量分别为3.26wt％、0.72wt％)。添加供氢剂HDB在实验室进行小试试验，反应温度为425℃，反应为0.4MPa(G)，反应时间为5min。结果得到的供氢热裂化生成油的斑点试验等级为2级，50℃运动粘度为1502.6mm²/s，API°为10.6°，供氢热裂化改质油的斑点试验等级为1级，50℃运动粘度为128.3mm²/s，API°为14.7°。

对比例2：将烃类原料B直接按实施例2中的供氢热裂化条件进行反应，但不添加供氢剂HDB，所得的减粘裂化生成油的50℃运动粘度因超过了粘度计的选择范围而无法进行测定，斑点试验也因粘度太大而无法进行扩散。

实施例3：

将烃类原料B(一种减压渣油，其中饱和分19.89wt％，芳香分37.58wt％，胶质29.33wt％，沥青质13.20wt％，Ni+V金属含量为524μg/g，硫、氮含量分别为3.26wt％、0.72wt％)。添加供氢剂HDB在实验室进行连续装置试验，反应温度为423～425℃，反应为0.6MPa(G)，进料流率为15～18g/min，所得产物性质见表3。

对比例3：将烃类原料B直接按实施例3中的供氢热裂化条件进行反应，但不添加供氢剂HDB，所得产物性质见表3。

表3原料B供氢热裂化生成油及改质油性质

其中，原料B常规减粘裂化生成油的甲苯不溶物含量为1.7wt％，原料B添加供氢剂HDB供氢热裂化生成油的甲苯不溶物含量为0.3wt％。

实施例4：

将烃类原料C(一种减压渣油，其中饱和分17.37wt％，芳香分42.27wt％，胶质28.37wt％，沥青质11.99％，Ni+V金属含量为612μg/g，硫含量为3.87wt％)。添加供氢剂HDC在实验室进行小试试验，反应温度为410℃，反应压力为0.4MPa(G)，反应时间为40min。结果得到的供氢热裂化生成油的斑点实验等级为2级，50℃运动粘度为524.6mm²/s，API°为9.7°；供氢热裂化改质油的斑点试验为1级，50℃运动粘度为122.0mm²/s，API°为12.8°。

对比例4：将烃类原料C直接按实施例4中的供氢热裂化条件进行反应，但不添加供氢剂HDC，所得的减粘裂化生成油的斑点试验等级为2～3级间，50℃运动粘度为1254.3mm²/s，API°为8.6°；减粘裂化改质油的斑点试验等级为1级，50℃运动粘度为122.0mm²/s，API°为12.7°。

采用本发明的方法，相比常规减粘裂化而言，可以提高减粘裂化反应苛刻度，抑制生焦，同时可以显著降低减粘裂化生成油的粘度，而且减粘裂化生成油及改质油安定性良好。

实施例5：

将添加有供氢剂B的烃类原料B在工业装置中进行试验，方案见表4，获得的改质油稳定性S值随时间变化图见附图2。改质油稳定性顺序为：HDTCb＞VBb。

对比例5：将未添加供氢剂B的烃类原料B在工业装置中进行试验，获得的改质油稳定性S值随时间变化见附图2。

表4试验方案

Claims

1.一种供氢热裂化方法，其特征在于：包括以下步骤：

所述的供氢剂是直馏蜡油或直馏蜡油窄馏分；馏程范围在350～500℃之间；氢分布为：H_A占供氢剂中氢总量的18.0～50.0％，H_α占供氢剂中氢总量的18.0～50.0％；H_A为与芳香碳直接相连的氢原子数，H_α为与芳香环的α碳相连的氢原子数；

供氢剂的加入量为减粘裂化原料重量的0.1～50％。