JP5814375B2 - 超臨界水及び水素供与体を用いた炭化水素からの硫黄除去 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、炭化水素供給原料の品質を向上させるための方法及び装置に関する。より詳細には、本発明は、超臨界水により炭化水素供給原料の品質を向上させるための方法及び装置に関する。

発明の背景
石油は、エネルギー及び化学薬品に必須の供給源である。同時に、石油及び石油系製品は、空気及び水の主要な汚染源でもある。石油及び石油系製品によって引き起こされた汚染に対して高まる懸念に対処するために、多くの国々が石油製品に厳しい規制を設けており、特に石油精製操作、及び燃料中の特定の汚染物質の許容濃度、例えばガソリン燃料中の硫黄含量に、厳しい規制を設けている。例えば自動車用ガソリン燃料は、総硫黄含量が最大で１５ｐｐｍ未満の硫黄になるように、米国では規制されている。

我々の日々の生活におけるその重要性により、石油に対する需要は絶えず増え続け、石油及び石油系製品に課された規制はより厳しくなりつつある。原油及び石炭など、世界中で現在精製され且つ使用されている利用可能な石油供給源は、非常に多量の不純物（硫黄を含有する化合物など）を含有する。さらに現在の石油供給源は、典型的には大量の重質炭化水素分子を含み、これを輸送燃料としての最終用途のために、水素化分解のような費用のかかるプロセスを通してより軽質の炭化水素分子に変換しなければならない。

石油の品質を向上させるための、現行の従来技法には、水素処理及び水素化分解など、触媒の存在下で水素の外部供給源を必要とする水素化法が含まれる。水素が存在しない状態で実施される熱的方法も、コーキング及びビスブレーキングなど、当技術分野で公知である。

しかし、石油の品質を向上させるための従来の方法には、様々な制約及び欠点がある。例えば水素化法は、典型的には、所望の品質向上及び変換が実現されるように外部供給源から供給される大量の水素ガスを必要とする。これらの方法は、重質供給原料の水素処理中及び／又は厳しい条件下での水素処理中の場合に典型的であるように、触媒の早期の又は急速な失活も被る可能性があり、したがって、触媒の再生及び／又は新しい触媒の添加が必要であり、これはひいてはプロセスユニットの中断時間をもたらす可能性がある。熱的方法では頻繁に、大量のコークスが副生成物として生成され、硫黄及び窒素などの不純物を除去する能力が限定される。これはひいては、安定化の必要があると考えられる大量のオレフィン及びジオレフィンの生成をもたらす。さらに熱的方法は、過酷な条件（硫黄を含有する化合物など）に適した特化された設備を必要とし、かなりのエネルギーの投入を必要とし、それによって複雑さ及びコストが増大する。

上述のように、外部からの水素供給品の用意及び使用は、コストがかかると共に危険である。ｉｎ−ｓｉｔｕ発生方法により水素を用意するための、代替の公知の方法には、部分酸化、及び水性ガスシフト反応を介した水素の生成が含まれる。部分酸化は、炭化水素を、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、及び水、並びにカルボン酸などの部分酸化した炭化水素分子に変換し；しかし部分酸化プロセスは、供給原料中に存在する価値のある炭化水素の一部も除去し、過酷なコーキングを引き起こす可能性がある。

このように、触媒又は外部からの水素供給品の使用を必要としない、炭化水素供給原料の品質を向上させるためのプロセスを提供することが求められている。本明細書に記述されている方法は、水熱反応器触媒又は水素の外部からの供給品のいかなる使用も必要とすることなく、超臨界水による品質向上を介して、より高いＡＰＩ比重、より高い中間留分収率、より低い硫黄含量、及び／又はより低い金属含量の１つ又は複数を有する、より価値のある炭化水素生成物を生成するのに適している。

要約
本発明は、超臨界水により炭化水素供給原料の品質を向上させるための方法及び装置を提供し、品質を向上させる方法は、水熱触媒の使用又は水素の外部からの供給品の使用を特に除外するものである。

一態様では、炭化水素供給原料の品質を向上させる方法が提供される。この方法は、炭化水素供給原料、水、及び予熱された水素供与組成物を含む混合流を、水熱反応器に供給するステップを含む。混合流は、水熱反応器内に、水の臨界圧力よりも高い圧力及び水の臨界温度よりも高い温度で維持される。水熱反応器に供給される前に、水素供与組成物は約５０℃よりも高い温度まで予熱されて、前記温度で少なくとも約１０分間にわたり維持される。混合流を、水熱反応器内で、触媒が存在しない状態で、混合流を改質流に変換するのに十分な滞留時間にわたり反応させ、ここで、改質流は炭化水素供給原料に比して高品質化炭化水素を含む。改質流を気体流及び液体流に分離し、液体流を、水流及び高品質化炭化水素生成物流に分離する。

ある種の実施形態では、水素供与組成物は、水素化分解、コーキング、ビスブレーキング、水素処理、又は接触分解からなる群から選択されたプロセスからの底部（ボトム）流である。ある種の実施形態では、水素供与組成物は、下記のステップ：低品質炭化水素供給原料を、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、又は接触分解器からなる群から選択された反応器に供給するステップであって、前記低品質炭化水素供給原料が中間体流に変換されるステップと、中間体流を、高品質化炭化水素を含む炭化水素流、及び水素供与組成物を含む底部流に分離するステップとにより生成される。好ましくは、この方法は、水素ガスを水熱反応器に供給するステップを含まない。

ある種の実施形態では、水熱反応器の圧力は、約２４ＭＰａよりも高く維持され、水熱反応器の温度は、約３９５℃よりも高く維持される。或いは、水熱反応器の圧力は約２４から２６ＭＰａの間で維持され、水熱反応器の温度は約４００℃から４５０℃の間で維持される。

ある種の実施形態では、炭化水素供給原料、水素供与組成物、及び水を混合する前に、炭化水素供給原料を最高約２５０℃の温度まで予熱し、水素供与組成物を最高約５００℃の温度まで予熱し、水を最高約６５０℃の温度まで予熱する。ある種の実施形態では、水素供与組成物を約１２０℃から３５０℃の間の温度まで予熱し、前記予熱温度で約１０から９０分の間にわたり維持する。

別の態様では、炭化水素供給原料の品質を向上させるための方法が提供される。この方法は、低品質の第１の炭化水素供給原料を、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、及び接触分解器からなる群から選択された第１の反応器に供給するステップであって、前記第１の反応器が第１の炭化水素供給原料の品質を向上させるように構成されているステップと、第１の反応器から中間体炭化水素流を回収するステップとを含む。中間体炭化水素流は、回収され、軽質炭化水素流及び底部（ボトム）流に分離される。底部流を、少なくとも約１２０℃の温度まで、少なくとも約１０分間にわたり予熱し、炭化水素供給原料及び水と混合して、反応混合物を形成する。反応混合物は、約３７４℃よりも高い温度及び約２２．０６ＭＰａよりも高い圧力で、約３０秒から６０分の間の水熱反応器内での滞留時間にわたり維持された主水熱反応器（ｍａｉｎ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｏｒ：メインの水熱反応器）に供給されて、高品質化炭化水素を含む改質流を生成する。主水熱反応器は、触媒を含まない。改質流を主水熱反応器から引き出し、気相及び液相に分離し、液相を、水流及び高品質化炭化水素流に分離し、ここで、高品質化炭化水素流は、炭化水素供給原料に比べて少なくとも１つの改善された物理的性質を有し、物理的性質は、硫黄含量、窒素含量、金属含量、コークス含量、及びＡＰＩ比重から選択される。

図１は、本発明による炭化水素供給原料の品質を向上させる方法の一実施形態の概略図である。

図２は、本発明による炭化水素供給原料の品質を向上させる方法の第２の実施形態の概略図である。

図３は、本発明による炭化水素供給原料の品質を向上させる方法の第２の実施形態の概略図である。

図４は、本発明による炭化水素供給原料の品質を向上させる方法の第２の実施形態の概略図である。

図５は、本発明による炭化水素供給原料の品質を向上させる方法の第２の実施形態の概略図である。

図６は、本発明による炭化水素供給原料の品質を向上させる方法の第２の実施形態の概略図である。

発明の詳細な説明
以下の詳細な記述は、例示する目的で多くの特定の詳細を含有するが、当業者なら、以下の詳細の多くの例、変形例、及び変更例が本発明の範囲及び本質に包含されることを認識するであろうことが、理解される。したがって、本明細書に記述されており且つ添付された図に提示されている本発明の例示的な実施形態は、一般論を少しも失うことなく且つ特許請求の範囲に記載されている本発明に関して限定を課すことなく、記述されている。

本発明は、炭化水素供給原料の品質を向上させる従来技術の方法に関連した問題に、対処する。一態様では、本発明は、炭化水素含有石油供給原料の品質を向上させるための方法を提供する。より具体的には、ある種の実施形態において、本発明は、水素供与組成物の存在下で超臨界水を利用して、水素ガスの外部からの供給品の使用を特に除外し且つ反応のための触媒の使用も特に除外し、コークスの生成が少なく且つ／又は硫黄、窒素、及び金属を含有する化合物などの不純物が著しく除去されている高品質化炭化水素生成物が得られるプロセスにより、石油供給原料の品質を向上させるための方法を提供する。一般に、水素ガスの使用は、経済的な及び安全性に対する懸念により、水熱プロセスで使用される際には回避される。さらに、本明細書に記述されている方法は、より高いＡＰＩ比重、より高い中間留分収率（供給原料とこれに匹敵する品質を向上させるプロセスとの両方に存在する中間留分に比べ）、及び石油供給原料中に存在する不飽和化合物の水素化を含めた、石油製品における様々なその他の改善をもたらす。

水素化分解は、複合（ｃｏｍｐｌｅｘ：複雑な）有機分子又は重質炭化水素が、炭素間結合の切断によってより単純な分子に分解される（例えば重質炭化水素は、より軽質の炭化水素、例えばメタン、エタン、及びプロパン、並びにナフサ範囲の炭化水素及びディーゼル範囲の炭化水素などのより高価値の生成物に分解される。）、周知の化学プロセスである。典型的には、水素化分解プロセスは、非常に高い温度及び特化した触媒の両方の使用を必要とする。水素化分解プロセスは、高圧及び追加の水素ガスを使用することによって支援することができ、ここで、重質又は複合炭化水素からより軽質の炭化水素への縮小（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）又は変換の他に、添加された水素は、炭化水素含有石油供給原料中に存在する硫黄及び／又は窒素の少なくとも一部の除去を促進させるように機能することもできる。しかし水素ガスは、費用がかかる可能性があり、高温高圧で取り扱うのが難しく且つ危険である可能性もある。

一態様では、本発明は、石油の品質を向上させるために反応媒体として超臨界水を利用し、特に、触媒、又は水素ガスの外部供給源の使用を除外する。水の臨界点は、約３７４℃及び２２．１ＭＰａの反応条件で実現される。それらの条件よりも高いと、水の液相及び気相境界が消失し、流体は、流体と気体状物質との両方の特徴を有する。超臨界水は、有機溶媒のように有機化合物を溶解させることが可能であり、気体のように優れた拡散性を有する。温度及び圧力の調節により、超臨界水がより液体状に又はより気体状になるようにその性質を絶えず「調整」（“ｔｕｎｉｎｉｇ”）することが可能になる。超臨界水は、液相亜臨界水（ｓｕｂ−ｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ）に比べ、高い酸性度、低い密度、及び低い極性も有し、それによって、水中で実現することのできる化学的性質の可能性ある範囲が大幅に拡がる。ある種の実施形態では、温度及び圧力を制御することにより利用可能な様々な性質に起因して、超臨界水を、有機溶媒を必要とすることなく且つ有機溶媒が存在しない状態で使用することができる。

超臨界水は、様々な予期せぬ性質を有し、超臨界境界以上に達すると、亜臨界水とは全く異なって機能し且つ振る舞う。例えば超臨界水は、有機化合物に対して非常に高い溶解度を有し、気体に対して無限の混和性を有する。また近臨界水（即ち、水の臨界点に非常に近いがそれを超えることのない温度及び圧力にある水）は、非常に高い解離定数も有する。これは、近臨界状態にある水の酸性度が非常に高いことを意味する。水のこの高い酸性度は、様々な反応に触媒として利用することができる。さらにラジカル種は、ケージ効果（即ち、１つ又は複数の水分子がラジカル種を取り囲み、これにより次いでラジカル種が相互に作用するのを防止する状態）を通して、超臨界水によって安定化することができる。ラジカル種の安定化は、ラジカル間縮合の防止を助け、したがって本発明における全コークスの生成を少なくすると考えられる。例えばコークスの生成は、ポリエチレンのようにラジカル間縮合からもたらされる可能性がある。ある種の実施形態では、超臨界水は、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応を通して水素ガスを発生させ、次いで石油の品質を向上させるのにその水素ガスを利用することができる。

本明細書で使用される、石油又は炭化水素に関して「品質を向上させる」（“ｕｐｇｒａｄｉｎｇ”）又は「高品質化」（“ｕｐｇｒａｄｅｄ”）という用語は、当初の石油又は炭化水素供給原料の場合よりも、軽質であり（即ち、メタン、エタン、及びプロパンなどのより少ない炭素原子を有するがナフサ範囲及びディーゼル範囲の生成物も含む）、且つより高いＡＰＩ比重、より高い中間留分収量、より低い硫黄含量、より低い窒素含量、又はより低い金属含量の少なくとも１つを有する、石油又は炭化水素生成物を指す。

石油供給原料は、不純物（例えば、硫黄、窒素、及び金属を含有する化合物、並びにそれらの組合せなど）及び／又は重質炭化水素を含んだ任意の炭化水素原油を含むことができる。本明細書で使用される重質炭化水素は、約３６０℃よりも高い沸点を有する炭化水素を指し、芳香族炭化水素並びにアルカン及びアルケンを含むことができる。一般に、石油供給原料は、全範囲の原油、抜頭原油（ｔｏｐｐｅｄ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ）、精油所からの生成物流、精油所の水蒸気分解プロセスからの生成物流、液化石炭、油又はタールサンドから回収された液体生成物、ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）、オイルシェール、アスファルテン、及びバイオマス由来の炭化水素（例えば、バイオディーゼルなど）など、並びにそれらの混合物から選択されうる。

炭化水素供給原料は、超臨界水単独により処理することによって品質を向上させることができるが、超臨界水中での品質を向上させるプロセスは、主水熱反応器内での水素の利用可能性により制約を受ける。したがって、水素供与組成物からのような追加の水素の存在により、品質を向上させるプロセスの効率を大幅に上昇させることができる。水素供与組成物（「ＨＤＣ」）は、残存留分、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、及びＦＣＣの各生成物から選択されうる。典型的には、ＨＤＣは、非常に粘性の高い流体であり、その他の点からすれば潤滑油の基礎材料としての用途を見出し得る。一般にＨＤＣは、例えば水素化分解器内で生じる比較的過酷な水素処理により、高度に脂肪族性である。ＨＤＣ流は、好ましくは、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）及びアルキル化テトラリン、並びにパラフィン系炭化水素などの部分水素化された多環式芳香族化合物を十分な量で含む。テトラリンは、他の化合物への４つの水素の供与により、ナフタレンの化学構造を有する。ある種の実施形態では、ＨＤＣは、テトラリン、６−ブチル、７−エチルテトラリンなどのアルキル化テトラリン、並びにｎ−エイコサン（ｎ−Ｃ２１）、ｎ−ドコサン（ｎ−Ｃ２２）、及びｎ−オクタコサン（ｎ−Ｃ２８）などの直鎖パラフィン、並びにそれらの混合物から選択される。その他の可能性ある水素供与組成物は、芳香族化及び脱水素化を通して水素を供与することができる、ｎ−パラフィンを含むことができる。好ましいｎ−パラフィンには、６個以上の炭素原子を有するものが含まれる。

上述のように、ある種の実施形態では、水素化分解器からのような重質炭化水素供給原料を処理するように設計された様々なプロセスからの底部流を、水素供与組成物として利用することができる。好ましい実施形態では、底部流は、水素供与組成物として水熱反応器に供給される前に予熱される。任意の特定の理論に拘泥するものではないが、水素供与組成物を高温で最高約９０分間維持することを含んでもよい底部流の前処理は、存在する様々な芳香族化合物並びに存在するさらに活性なｎ−パラフィン系化合物から、部分水素化芳香族化合物を発生させるのを助けることができると考えられる。底部流の前処理中、その中に含まれる化合物は、分解、脱水素化、環化、異性化、オリゴマー化、及び／又は芳香族化を受ける可能性があると考えられる。或いは、ＨＤＣ流の前処理の加熱は、様々な脂肪族炭化水素の、ナフテン系化合物又は芳香族化合物へのいくらかの環化をもたらす可能性がある。いくらかの部分芳香族化化合物が、主水熱反応器内で底部流から生成されてもよいが、底部流化合物の有効性を増大させる前処理ステップの利用では、水素化又はその他の化学プロセスによる底部流からの部分芳香族化化合物の生成専用にする反応器内のスペースがないので、主水熱反応器のサイズを最小限に抑えることが可能になると理解される。

代替のプロセスでは、ＨＤＣとして利用される水素化分解器の底部流を、最初に接触脱水素化ユニットに供給することによって前処理することができ、ここでその中に含有されるナフテン系化合物を、部分水素化芳香族化合物に変換することができる。しかし接触脱水素化は、ＨＤＣ流を単に予熱するよりも、さらにより費用のかかるプロセスである。

主水熱反応器では、超臨界水との熱反応を通して、炭化水素供給原料が、分解、異性化、アルキル化、水素化、脱水素化、不均化、二量化及びオリゴマー化を含めた多数の反応を受ける。超臨界水による水熱処理は、水蒸気改質プロセスを通して水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、及び水を発生させるように操作可能であるが、水素供与組成物の添加は、品質を向上させるプロセスに追加の水素原子を提供する。硫黄、窒素、バナジウム、及びニッケルなどの、ヘテロ原子及び金属は、プロセスにより転換され放出することができる。

一実施形態では、本発明は、水熱方法による炭化水素供給原料の、水熱法品質向上（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）のための方法であって、水素及び触媒の外部からの供給品を含まない方法を開示する。この方法は、炭化水素供給原料、水、及び水素供与組成物を含む流れを、別々のポンプにより提供し且つポンピング（ｐｕｍｐｉｎｇ）するステップを含み、ここで炭化水素供給原料、水、及び水素供与組成物は、別々の加熱器具によって、それぞれ任意選択で所定の温度及び圧力まで加熱され加圧されうる。炭化水素供給原料、水及び水素供与組成物は、組み合わされ混合されて混合流が得られ、次いでこれを、水の超臨界温度及び圧力付近の又はそれよりも高い温度及び圧力まで加熱し加圧することができる。混合流を主水熱反応器に注入し、そこで炭化水素供給原料は、超臨界水中の反応による品質向上がなされ、炭化水素供給原料に比して高品質化炭化水素を含む改質炭化水素流を生成する。改質炭化水素流を冷却器具に送って、冷却された改質炭化水素流を生成することができる。改質炭化水素流は、減圧された改質炭化水素流が生成されるように、減圧することができる。冷却され減圧された改質炭化水素流は、気相炭化水素、液体炭化水素、及び水を含む、高品質化炭化水素排出流として排出されうる。高品質化炭化水素放出流は、気相流及び液相流が生成されるように分離することができる。液相流は、水流及び炭化水素生成流に分離することができる。

次に図１を参照すると、一実施形態では、炭化水素供給原料の水熱法品質向上のための装置１００が提供される。炭化水素供給原料１１０を第１の混合器１１４に供給し、そこで炭化水素供給原料及び水素供与組成物１１２を混合し、好ましくは密接に混合して、炭化水素供給原料及び水素供与組成物を含む第１の混合流１１６を生成する。混合器は、当技術分野で公知のような、単純なＴ字管継手又は同様の器具とすることができる。混合器は、渦発生器などの、そこに供給される成分間の増大されたインライン混合を行うための手段を任意選択で含むことができる。

第１の混合流１１６は第２の混合器１２０に供給され、そこで第１の混合流は、水１１８と組み合わされ密接に混合されて、第２の混合流１２２を生成する。装置１００は、炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、及び水１１８を様々な混合器に供給するための様々なポンプ及び弁を含むことができる。さらに、装置１００は、炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、及び水１１８の成分流の１つ又は複数を加熱するための様々な加熱器、熱交換器、又は同様の器具を含むことができる。例えば、炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、及び水１１８の加熱流を供給するためのラインのそれぞれは、予熱された供給材料が得られるように加熱するための加熱器（図示せず。）又は同様の手段を含むことができる。同様に、装置１００は、炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、又は水１１８の加圧流を得るための１つ又は複数のポンプ（図示せず。）又は同様の手段を含むことができる。

ある種の実施形態では、炭化水素供給流は、混合器１１４に供給される前に、最高約２５０℃、或いは約５０から２００℃の間、或いは約１００から１７５℃の間の温度まで予熱することができる。その他の実施形態では、炭化水素供給原料は、混合器１１４に供給される前に、約１００から１５０℃の間、或いは約１５０から２００℃の間、或いは約１７５から２２５℃の間の温度まで予熱することができる。

ある種の実施形態では、水素供与組成物は、混合器１１４に供給される前に、最高約５００℃、或いは約５０から４００℃の間、或いは約１２０から３５０℃の間の温度まで予熱することができる。その他の実施形態では、水素供与組成物は、混合器１１４に供給される前に、約１００から２５０℃の間、或いは約２００から３５０℃の間、或いは約３５０から４５０℃の間の温度まで予熱することができる。

ある種の実施形態では、水は、第２の混合器１２０に供給される前に、約２５０℃よりも高い、任意選択で約２５０℃から６５０℃の間、或いは約３００℃から６００℃の間、又は約４００℃から５５０℃の間の温度まで予熱することができる。その他の実施形態では、水は、第２の混合器１２０に供給される前に、約２５０℃から３５０℃の間、或いは約３５０℃から４５０℃の間、或いは約４５０℃から５５０℃の間、或いは約５５０℃から６５０℃の間の温度まで予熱することができる。

第２の混合器１２０から水熱反応器１２４に供給される、炭化水素供給原料、水素供与組成物、及び水を含む第２の混合流１２２は、第２の混合流を加熱するための上述のような様々な加熱器を含むことができる。ある種の実施形態では、第２の混合流１２２は、少なくとも約３５０℃、或いは少なくとも約３７０℃、或いは少なくとも約３７４℃の、又はそれよりも高い温度まで加熱される。

炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、水１１８、及び／又は第２の混合流１２２の加熱は、流体の温度を上昇させることが可能なストリップ加熱器、浸漬加熱器、管状炉、加熱テープ、熱交換器又は同様の器具により行うことができる。

ある種の実施形態では、炭化水素供給原料、水素供与組成物、及び水の流れは、それぞれ別々に、大気圧よりも高い、好ましくは少なくとも約１５ＭＰａの、或いは約２０ＭＰａよりも高い、或いは約２２ＭＰａよりも高い圧力まで加圧することができる。ある種の実施形態では、炭化水素供給原料、水素供与組成物、及び水は、それぞれ別々に、２２．１ＭＰａよりも高い、或いは約２３から３０ＭＰａの間、或いは約２４から２６ＭＰａの間の圧力まで加圧することができる。

第２の混合器１２０から水熱反応器１２４に供給される、炭化水素供給原料、水素供与組成物、及び水を含む第２の混合流１２２は、第２の混合流を加圧するための上述のような様々なポンプを含むことができる。ある種の実施形態では、第２の混合流１２２は、少なくとも１５ＭＰａ、或いは少なくとも約２０ＭＰａ、或いは少なくとも約２２．１ＭＰａの、又はそれよりも高い圧力まで加圧される。

第２の混合流１２２は、水がその超臨界状態にあるような温度及び圧力で維持された水熱反応器１２４に供給される。水熱反応器１２４は、水平若しくは垂直な管状型反応器、又は容器型の反応器とすることができる。ある種の実施形態では、水熱反応器１２４は、反応物を混合するための機械式撹拌子又は同様の手段を含む。

水熱反応器１２４は、少なくとも３７４℃の温度及び少なくとも２２．１ＭＰａの圧力で維持される。或いは、水熱反応器１２４は、約３８０℃から５５０℃の間、或いは約３９０℃から約５００℃の間、或いは約４００℃から４５０℃の間の温度で維持される。ある種の実施形態では、水熱反応器１２４は、約２３ＭＰａから３０ＭＰａの間、或いは約２４ＭＰａから２６ＭＰａの間の圧力で維持される。水熱反応器１２４を加熱するための手段は、ストリップ加熱器、浸漬加熱器、管状炉、熱交換器、又は当技術分野で公知の同様の器具を含むことができる。

第２の混合流１２２は、水熱反応器１２４内に、約１秒から１２０分の間、或いは約３０秒から６０分の間、或いは約１分から３０分の間の滞留時間にわたり維持される。代替の実施形態では、第２の混合流１２２は、水熱反応器１２４内に、約２から１０分の間、或いは約１０から２０分の間、或いは約２０から３０分の間にわたり維持される。

水熱反応器１２４から出て行く第３の混合流１２６は、高品質化炭化水素、及び水を含む。さらに水熱反応器１２４から出て行く第３の混合流１２６は、未変換のＨＤＣ及び変換された（脱水素化された）ＨＣＤを含むことができる。第３の混合流１２６は、任意選択で、チラー（ｃｈｉｌｌｅｒ）又は熱交換器などの冷却器具（図示せず。）に供給して第３の混合流の温度を低下させることができる。例えば第３の混合流１２６は、加熱流及び加圧流として水熱反応器１２４から出て行くことができ、この流れを１つ又は複数の熱交換器に供給して、炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、又は水１１８から選択された流れの１つ又は複数を加熱することができる。任意選択で冷却器具から出て行った後、第３の混合流１２６の温度は、約２５０℃未満、或いは約２００℃未満、或いは約１５０℃未満とすることができる。ある種の実施形態では、第３の混合流１２６の温度は、任意選択の冷却器具を離れた後、約５℃から１５０℃の間、或いは約１０℃から１００℃の間、或いは約２５℃から７５℃の間である。

第３の混合流１２６は、水熱反応器１２４から出て行った後、任意選択で、流れの圧力を低下させるために減圧器具（図示せず。）に供給することができる。例えば、ある種の実施形態では、第３の混合流１２６は、第３の混合流の圧力を低下させるために圧力調節弁、毛細管又は同様の器具に供給することができる。ある種の実施形態では、減圧され冷却された混合流が得られるように、減圧器具を冷却器具と併せて使用することができる。ある種の実施形態では、任意選択の減圧器具から出て行った後、第３の混合流１２６は、約０．１ＭＰａから０．５ＭＰａの間、或いは約０．１ＭＰａから０．２ＭＰａの間の圧力を有することができる。

第３の混合流１２６は分離器１２８に供給され、そこでは気相成分１３０を液相成分から分離することができ、且つ液相成分は、水相１３２、及び高品質化炭化水素を含むことができる有機相１３４にさらに分離することができる。分離器１２８は、沈降タンク又は同様の器具とすることができ、気体、炭化水素、及び／又は水の画分を別々に引き出すための手段を含むことができる。

次に図２を参照すると、一実施形態では、炭化水素供給原料１１０の水熱法品質向上のための装置２００が提供される。プロセスは、以下に記述されること以外、図１において既に示された装置１００に提供されるものに類似している。水素供与組成物１１２及び水１１８は、第１の混合器１１４に供給することができ、そこでは２つの流れが混合され、好ましくは密接に混合されて、第１の混合流２１０が得られる。次いで第１の混合流２１０を第２の混合手段１２０に供給することができ、そこで第１の混合流を炭化水素供給原料１１０と組み合わせ、好ましくは密接に混合して、第２の混合流１２２を得る。上述のように、炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、水１１８、第１の混合流２１０、及び第２の混合流１２２の１つ又は複数は、それぞれ別々に、水熱反応器１２４に供給される前に加熱及び／又は加圧することができる。第２の混合流１２２は、図１に示された装置１００に関して既に記述されたように、水熱反応器１２４内でさらに処理することができる。

次に図３を参照すると、一実施形態では、炭化水素供給原料１１０の水熱法品質向上のための装置３００が提供される。プロセスは、以下に記述されること以外、図１で既に示された装置１００に提供されるものと類似している。炭化水素供給原料１１０及び水１１８は、第１の混合器１１４に供給することができ、そこでは２つの流れが混合され、好ましくは密接に混合されて、第１の混合流３１０が得られる。次いで第１の混合流３１０を第２の混合手段１２０に供給することができ、そこで第１の混合流を水素供与組成物１１２と組み合わせ、好ましくは密接に混合して、第２の混合流１２２を得る。上述のように、炭化水素供給原料１１０、水素供与組成物１１２、水１１８、第１の混合流３１０、及び第２の混合流１２２の１つ又は複数は、それぞれ別々に、水熱反応器１２４に供給される前に、加熱及び／又は加圧することができる。第２の混合流１２２は、図１に示された装置１００に関して既に記述されたように、水熱反応器１２４内でさらに処理することができる。

次に図４を参照すると、一実施形態では、炭化水素供給原料の水熱法品質向上のための装置４００が提供される。プロセスは、一般に、図１に示された上述のものに類似しているが、以下に記述されるように水素供与組成物を調製し単離するための追加のステップを含む。第２の炭化水素供給原料４１０、典型的には低価値の炭化水素供給材料、例えば常圧残油又は減圧残油を反応器４１２に供給して、軽質石油生成物流４１４の調製を行う。反応器４１２は、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、ＦＣＣユニットなどの、低品質炭化水素をより高価値の軽質石油生成物に処理するための任意の公知の反応器から選択することができる。第２の炭化水素供給原料４１０は、好ましくは低品質又は低価値の炭化水素であるが、任意の石油系炭化水素を使用できることが理解される。低品質又は低価値の炭化水素は、経済的な理由で特に好ましい。軽質石油生成物流４１４は、蒸留塔４１６に供給することができ、この塔は、軽質石油生成物流を軽質留分４１８及び底部流４２０に分離するように動作可能である。底部流４２０は、水素供与組成物としての使用に適した化合物を含むことができ、第１の混合器１１４に直接供給することができ、そこでは底部流が炭化水素供給原料１１０と混合されて第１の混合流１１６が得られる。代替の実施形態では、底部流４２０は、第１の混合器１１４に供給される前に、必要に応じてさらに処理されうる。ある種の実施形態では、底部流４２０を予熱して、部分芳香族化化合物及びｎ−パラフィン系化合物などの、水素供与組成物中の適切な水素供与化合物の濃度を増加させることができる。このように、ある種の実施形態では、装置４００は、底部流４２０を前処理するために加熱器具（図示せず。）を含むことができる。或いは装置４００は、底部流４２０の一部を、高温で所定の長さの時間にわたり維持できるように、加熱器具を含んだ容器を含むことができる。次いで第１の混合流１１６を第２の混合器１２０に供給することができ、そこでそれを水供給材料１１８と組み合わせ、好ましくは密接に混合することができ、さらに、図１に示された上述の装置１００に関して記述されたように処理することができる。上述のように、炭化水素供給原料１１０、第２の炭化水素供給原料４１０、底部流４２０、水１１８、第１の混合流３１０、及び第２の混合流１２２の１つ又は複数を、それぞれ別々に、水熱反応器１２４に供給する前に加熱及び／又は加圧することができる。ある種の実施形態では、軽質留分４１８を、ディーゼル又はガソリン留分と組み合わせることができる。その他の実施形態では、軽質留分４１８を水熱反応器１２４（図示せず。）に供給することができる。

反応器４１２は、水素供与組成物として使用するのに有用な化合物を含む流れを生成するために、炭化水素供給原料、特に重質炭化水素供給原料、又は低品質若しくは低価値の炭化水素供給原料の処理に関連した任意の設備を含むことができる。重質炭化水素供給材料の品質を向上させるための例示的なプロセスは、水素化分解、ビスブレーキング、ＦＣＣ、水素処理、及びコーキングプロセスを含むことができる。典型的には、約３６０℃よりも高い沸点を有する常圧残油又は減圧残油などの重質留分が反応器４１２に供給され、この反応器内では、重質炭化水素供給材料の品質を向上させてより軽質の炭化水素生成物になるようにある所定の条件が維持されるが、上述のように、その他の炭化水素供給源も反応器４１２に供給することができる。生成物流の蒸留後に残る留分は、典型的には、高い水素対炭素比を有し且つ水素供与組成物として使用するのに適した化合物を含む。

次に図５を参照すると、一実施形態では、炭化水素供給原料の水熱法品質向上のための装置５００が提供される。このプロセスは一般に、図４に示された上述のものに類似しているが、以下に記述されるように追加のステップを含む。上述のように、第２の炭化水素供給原料４１０を反応器４１２に供給して、軽質石油生成物流４１４の調製を行い、次いでこれを分離して底部流４２０を得、これを水素供与組成物として利用してもよい。底部流４２０は、第１の混合器１１４に直接供給することができ、そこでは底部流が水１１８と、好ましくは密接に混合されて、第１の混合流５１０が得られる。代替の実施形態では、底部流４２０を、第１の混合器１１４に供給する前に必要に応じてさらに処理することができる。任意選択で、底部流４２０は、部分的芳香族化化合物などの水素供与組成物中の適切な水素供与化合物の濃度を増加させるために、予熱することができる。このように、ある種の実施形態では、装置５００は、底部流４２０を前処理するために加熱器具（図示せず。）を含むことができる。或いは装置５００は、底部流４２０の一部を、高温で所定の長さの時間にわたり維持できるように、加熱器具を含んだ容器を含むことができる。次いで水及び底部流４２０を含む第１の混合流５１０を、第２の混合器１２０に供給することができ、そこでそれを水供給材料１１８と組み合わせ、好ましくは密接に混合することができ、さらに、図１に示された上述の装置１００に関して記述されたように処理することができる。上述のように、炭化水素供給原料１１０、第２の炭化水素供給原料４１０、底部流４２０、水１１８、第１の混合流５１０、及び第２の混合流１２２の１つ又は複数を、それぞれ別々に、水熱反応器１２４に供給する前に加熱及び／又は加圧することができる。

次に図６を参照すると、一実施形態では、炭化水素供給原料の水熱法品質向上のための装置６００が提供される。このプロセスは一般に、上記にて提供されており且つ図４及び５に示されたものに類似しているが、以下に記述されるように追加のステップを含む。上述のように、第２の炭化水素供給原料４１０を、反応器４１２に供給して、軽質石油生成物流４１４の調製を行い、次いでこれを分離して底部流４２０を得、これを水素供与組成物として利用してもよい。底部流４２０は、第２の混合器手段１２０に供給することができる。炭化水素供給原料１１０及び水１１８は第１の混合器１１４に供給することができ、そこでは２つの流れが好ましくは密接に混合されて、第１の混合流３１０が得られる。次いで第１の混合流３１０を、第２の混合手段１２０に供給することができ、そこで第１の混合流が底部流４２０と組み合わされる。上述のように、底部流４２０は、水素供与組成物として利用されてもよい。第２の混合器１２０は、第１の混合流３１０と底部流４２０とを、好ましくは密接に混合して、第２の混合流１２２を生成する。代替の実施形態では、底部流４２０は、第１の混合器１１４に供給される前に、必要に応じてさらに処理されうる。任意選択で、底部流４２０は、部分芳香族化化合物などの水素供与組成物中の適切な水素供与化合物の濃度を増加させるために、予熱することができる。このように、ある種の実施形態では、装置６００は、底部流４２０を前処理するために加熱器具（図示せず。）を含むことができる。或いは装置６００は、底部流４２０の一部が、高温で所定の長さの時間にわたり維持されうるように、加熱器具を含んだ容器を含むことができる。第２の混合流１２２は、図１に示された上述の装置１００に関して記述されたように、さらに加工されうる。上述のように、炭化水素供給原料１１０、第２の炭化水素供給原料４１０、底部流４２０、水１１８、第１の混合流３１０、及び第２の混合流１２２の１つ又は複数を、それぞれ別々に、水熱反応器１２４に供給する前に加熱及び／又は加圧することができる。

ある種の実施形態では、水素供与組成物を、水熱反応器１２４に供給する前に予熱することができる。ある種の実施形態では、水素供与組成物１１２又は底部流４２０は、以下に示すように、水素供与化合物を予熱ゾーン内に約１から２４０分の間、或いは約１０から９０分の間にわたり維持することと、十分な熱を供給することとを含む予熱ステップに供給することができる。ある種の実施形態では、水素供与組成物１１２又は底部流４２０は、予熱ゾーン内に、約５から３０分の間、或いは約３０から６０分の間、或いは約６０から９０分の間、或いは約９０から１２０分の間にわたり維持される。ある種の実施形態では、予熱ステップは、水素供与組成物１１２又は底部流４２０を予熱ゾーン内に、指定された長さの時間にわたり、最高約５００℃、或いは約５０℃から４００℃の間、或いは約１２０℃から３５０℃の間の温度で維持することを含む。水素供与組成物１１２又は底部流４２０の予熱は、より大量のより効率的な水素供与化合物の発生を助けることができる。ある種の実施形態では、炭化水素供給原料１１０及び水素供与組成物１１２の混合物を含む第１の混合流１１６を、上述の予熱ステップに供給することができる。

プロセスに関する炭化水素供給原料と水との体積流量の比は、標準状態で、約１：１０から１０：１の間、或いは約５：１から１：５の間、或いは約１：２から２：１の間である。ある種の実施形態では、炭化水素供給原料と水との体積流量の比は、標準状態で、約１：１０から１０：１の間、或いは約１：２から２：１の間である。

プロセスに関する水素供与組成物と炭化水素供給原料との重量比は、標準状態で、約０．００５：１から０．１：１の間、或いは約０．００５：１から０．０１：１の間、或いは約０．０１：１から０．０５：１の間、或いは約０．０５：１から０．１：１の間である。ある種の実施形態では、水素供与組成物と炭化水素供給原料との重量比は、標準状態で、約０．０１：１から０．０５：１の間である。一般に、ＨＤＣ／炭化水素供給原料の比は、ＨＤＣから利用可能な水素原子の数、並びに炭化水素供給材料の品質向上の所望の量に依存する。

本発明の、ある種の実施形態の１つの利点は、低価値又は低品質炭化水素の関連する品質向上プロセスからの底部流を利用する、有意なコスト節約を含む。ある公知の個々の水素供与化合物、例えばテトラリンは、費用がかかり且つオンサイトでの品質を向上させるプロセスに供給するのが難しい可能性がある。さらに、これらの化合物は、外部からの水素及び触媒を頻繁に必要とするので、回収し再生するのが非常に難しい可能性がある。関連プロセスからの底部流を利用することによって、特定の水素供与化合物を分離し単離する伝統的なステップをなくし、したがってかなりの時間及び費用が節約される。さらに、フロントエンドで節約した費用のために、水素供与組成物を回収し再生する必要性又は願望がほとんどないこともある。代わりに、得られる脱水素化化合物（例えば、テトラリンが水素供与組成物として利用される場合にはナフタレン）は、高品質化炭化水素生成物中に残すことができる。

実施例

以下の実施例は、本発明の実施形態による重質原油の品質向上を示す。

例１．超臨界水による従来技術の品質向上
全範囲のアラビアン重質原油（ａ ｗｈｏｌｅ ｒａｎｇｅ Ａｒａｂｉａｎ ｈｅａｖｙ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ）及び脱イオン水を、約２５ＭＰａの圧力まで加圧した。標準状態での原油と脱イオン水との体積流量は、それぞれ約３．１及び６．２ｍＬ／分であった。原油流を、第１の予熱器内で約１５０℃の温度まで予熱し、脱イオン水流を約４５０℃の温度まで予熱した。予熱された原油及び脱イオン水を、内径約０．０８３インチのＴ字管継手内に流動させることによって組み合わせて、水の臨界温度よりも高い約３７９℃の温度を有する組合せ流を形成した。組合せ流を、約２００ｍＬの内部容積を有する、縦型の主水熱反応器に供給した。主水熱反応器内での滞留時間は約１０分であった。主水熱反応器から出て行く、高品質化炭化水素流は、約３８０℃の温度を有し、チラーに供給され、これにより約６０℃の温度を有する冷却された高品質化炭化水素の流れが生成した。冷却された高品質化炭化水素流を、背圧調節計により大気圧まで減圧した。冷却され減圧された高品質化炭化水素流を、気体、油、及び水相生成物に分離して、約１２時間のプロセス操作後に約９５重量％である総液体収率（油及び水）を得た。得られた高品質化炭化水素は、総硫黄含量約１．９１％、ＡＰＩ比重約２３．５、及びＴ８０蒸留温度約６３９℃を有した。

例２．
全範囲のアラビアン重質原油流、脱イオン水流、及び水素供与組成物を、それぞれ別々に、定量ポンプにより約２５ＭＰａの圧力まで加圧した。原油及び脱イオン水の標準状態での体積流量は、それぞれ約３．１及び６．２ｍＬ／分であった。主成分としてパラフィン系炭化水素を有する水素化分解ユニットからの底部流を、水素供与組成物として供給し、約０．０５ｍｌ／分の体積流量で供給した。加圧された原油、脱イオン水、及び水素供与組成物を、別々の加熱器内で予熱し、この場合、原油を約１５０℃の温度まで予熱し、脱イオン水を約４５０℃の温度まで予熱し、水素供与組成物を約３００℃の温度まで予熱した。原油流及び水素供与組成物を、約０．０８３インチの内径を有する第１の単純なＴ継手混合器具内で組み合わせて、約１７８℃の温度を有する第１の混合流を生成した。第１の混合流を、約３８０℃の温度を有する混合器具内で、予熱され加圧された水と組み合わせ、約２００ｍＬの内部容積を有する縦型の水熱反応器に注入し、反応器内に約１０分間維持して、高品質化炭化水素を含む改質流を生成した。改質流をチラーで冷却して、約６０℃の温度を有する冷却された改質流を生成した。冷却された改質流を、背圧調節計で大気圧まで減圧した。冷却され減圧された改質流を、気体、油、及び水相生成物に分離した。約１００重量％の総液体収率（油及び水）が、１２時間のプロセス操作後に得られた。得られた高品質化炭化水素は、総硫黄含量約１．５９％、ＡＰＩ比重約２４．１、及びＴ８０蒸留温度約６１０℃を有した。

以下の表１に示されているように、上記例１及び２に詳述された全範囲のアラビアン重質原油の、熱による品質向上の結果を、品質向上前の全範囲のアラビアン重質組成物の性質と比較する。わかるように、水素供与組成物の添加によって、重質原油の品質向上が増大する。上記例２の方法の利用は、さらなる１７％の硫黄の除去、及び約２９℃のＴ８０蒸留温度の低下をもたらす。

本発明について詳細に記述してきたが、本発明の原理及び範囲から逸脱することなく、様々な変更、置換、及び変形を本明細書に行うことができることを、理解すべきである。したがって本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲及びそれらの適切な法的均等物により決定すべきである。

単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が他に明らかに指示しない限り、複数の表現を含む。

任意選択の及び任意選択では、その後に記述された事象又は状況が生じても生じなくてもよいことを意味する。その記述は、事象又は状況が生じる場合、及び事象又は状況が生じない場合を含む。

範囲は、ほぼ１つの特定の値から、及び／又はほぼ別の特定の値までとして、本明細書では表すことができる。そのような範囲が表される場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組合せと共に、１つの特定の値から及び／又はその他の特定の値までと理解されることになる。

本出願全体を通して、特許又は刊行物を参照している場合、これらの参考文献の開示内容全体は、これら参考文献が本明細書でなされている主張に矛盾する場合を除き、本明細書が関係する現況技術をより完全に述べるために、参照により本出願に組み込まれているものとする。
なお、本発明に包含される諸態様は、以下のように要約されうる。
［１］．
炭化水素供給原料、水、及び予熱された水素供与組成物を含む混合流を、水熱反応器に供給するステップであって、前記混合流が、水の臨界圧力よりも高い圧力及び水の臨界温度よりも高い温度で維持され、前記予熱された水素供与組成物が、約５０℃よりも高い温度まで予熱され、前記温度で少なくとも約１０分間にわたり維持される上記ステップと、
前記混合流を前記水熱反応器内で、触媒が存在しない状態で反応させるステップと、
前記混合流を前記水熱反応器内で、前記混合流を改質流に変換するのに十分な滞留時間にわたり反応させるステップであって、前記改質流が前記炭化水素供給原料に比して高品質化された炭化水素を含む上記ステップと、
前記改質流を、気体流及び液体流に分離するステップと、
前記液体流を、水流及び高品質化された炭化水素生成物流に分離するステップと
を含む、炭化水素供給原料の品質を向上させる方法。
［２］．
前記水素供与組成物が、水素化分解、コーキング、ビスブレーキング、水素処理又は接触分解からなる群から選択されたプロセスからの底部流である、上記［１］項に記載の方法。
［３］．
前記水素供与組成物が、以下の複数のステップ、
低品質炭化水素供給原料を、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、又は接触分解器からなる群から選択される反応器に供給するステップであって、前記低品質炭化水素供給原料が中間体流に変換される上記ステップ、
前記中間体流を、高品質化された炭化水素を含む炭化水素流、及び前記炭化水素供与組成物を含む底部流に分離するステップ
により生成される、上記［１］又は［２］項に記載の方法。
［４］．
水素ガスを前記水熱反応器に供給するステップを含まない、上記［１］〜［３］項までのいずれか一項に記載の方法。
［５］．
前記改質流を分離するステップの前に、
前記改質流を減圧するステップと、
前記改質流の温度を低下させるステップと
をさらに含む、上記［１］〜［４］項までのいずれか一項に記載の方法。
［６］．
前記水熱反応器の圧力を、約２４ＭＰａよりも高く維持すること、及び
前記水熱反応器の温度を、約３９５℃よりも高く維持すること
をさらに含む、上記［１］〜［５］項までのいずれか一項に記載の方法。
［７］．
前記水熱反応器の圧力を、約２４から２６ＭＰａの間で維持すること、及び
前記水熱反応器の温度を、約４００℃から４５０℃の間で維持すること
をさらに含む、上記［１］〜［６］項までのいずれか一項に記載の方法。
［８］．
前記水熱反応器に供給される前記炭化水素供給原料の水に対する体積比が、１：１０から１０：１の間である、上記［１］〜［７］項までのいずれか一項に記載の方法。
［９］．
前記水素供与組成物の前記炭化水素供給原料に対する重量比が、約０．００５：１から０．１：１の間である、上記［１］〜［８］項までのいずれか一項に記載の方法。
［１０］．
前記炭化水素供給原料、水素供与組成物、及び水を混合する前に、
前記炭化水素供給原料を、約２５０℃までの温度に予熱するステップと、
前記水素供与組成物を、約５００℃までの温度に予熱するステップと、
前記水を、約６５０℃までの温度に予熱するステップと、
前記予熱された炭化水素供給原料流、前記水素供与組成物、及び前記水流を混合して、前記混合流を生成するステップと
をさらに含む、上記［１］〜［９］項までのいずれか一項に記載の方法。
［１１］．
前記水熱反応器内での前記混合流の前記滞留時間が、約１分から３０分の間である、上記［１］〜［１０］項までのいずれか一項に記載の方法。
［１２］．
前記水素供与組成物が、テトラリン、アルキル化テトラリン、液化石炭の抽出物、精油所の留出物、精油所の生成物流からの分解生成物、精油所からの残渣、及びそれらの組合せからなる群から選択される上記［１］〜［１１］項までのいずれか一項に記載の方法。
［１３］．
前記水素供与組成物が、約１２０℃から３５０℃の間の温度まで予熱され、前記水素供与組成物が、前記予熱温度で、約１０から９０分の間にわたり維持される、上記［１］〜［１２］項までのいずれか一項に記載の方法。
［１４］．
低品質の第１の炭化水素供給原料を、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、及び接触分解器からなる群から選択された第１の反応器に供給するステップであって、前記第１の反応器が、前記第１の炭化水素供給原料の品質を向上させるように構成されている上記ステップと、
前記第１の反応器から中間体炭化水素流を回収するステップと、
前記中間体炭化水素流を、軽質炭化水素流及び底部流に分離するステップと、
前記底部流を、少なくとも約１２０℃の温度まで、少なくとも約１０分間にわたり予熱するステップと、
前記予熱された底部流、炭化水素供給原料、及び水を混合して、反応混合物を形成するステップと、
前記反応混合物を、約３７４℃よりも高い温度及び約２２．０６ＭＰａよりも高い圧力で維持された主水熱反応器に、約３０秒から６０分の間の前記水熱反応器内での滞留時間にわたり供給して、高品質化された炭化水素を含む改質流を生成するステップであって、前記の主水熱反応器が触媒を含まない上記ステップと、
前記改質流を引き出すステップと、
前記改質流を、気相及び液相に分離するステップと、
前記液相を、水流及び高品質化された炭化水素流に分離するステップであって、前記高品質化炭化水素流が、前記炭化水素供給原料に比べて少なくとも１つの改善された物理的性質を有し、前記物理的性質が、硫黄含量、窒素含量、金属含量、コークス含量、及びＡＰＩ比重から選択される上記ステップと
を含む、炭化水素供給原料の品質を向上させるための方法。
［１５］．
水素ガスを前記の主水熱反応器に供給するステップを含まない、上記［１４］項に記載の方法。
［１６］．
前記改質流を分離するステップの前に、
前記改質流を減圧すること、及び
前記改質流の温度を低下させること
をさらに含む、上記［１４］又は［１５］項のいずれか一項に記載の方法。
［１７］．
前記の主水熱反応器内の圧力を、約２４ＭＰａから約２６ＭＰａの間で維持すること、及び
前記の主水熱反応器内の温度を、約３８０℃よりも高く且つ約５５０℃で維持すること
をさらに含む、上記［１４］〜［１６］項までのいずれか一項に記載の方法。
［１８］．
前記水熱反応器に供給される前記炭化水素供給原料の水に対する体積比が、１：１０から１０：１の間である、上記［１４］〜［１７］項までのいずれか一項に記載の方法。
［１９］．
前記水素供与組成物の前記炭化水素供給原料に対する重量比が、約０．００５：１から０．１：１の間である、上記［１４］〜［１８］項までのいずれか一項に記載の方法。
［２０］．
炭化水素供給原料流を、約２５０℃までの温度に予熱するステップと、
水素供与組成物を、約５００℃までの温度に予熱するステップと、
水流を、約６５０℃までの温度に予熱するステップと、
前記予熱された炭化水素供給原料流、前記水素供与組成物、及び前記水流を混合して、前記混合流を生成するステップと
をさらに含む、上記［１４］〜［１９］項までのいずれか一項に記載の方法。
［２１］．
前記の主水熱反応器内での前記混合流の前記滞留時間が、１分から３０分の間である、上記［１］〜［２０］項までのいずれか一項に記載の方法。

Claims (20)

1. 液体炭化水素供給原料、水、及び予熱された水素供与組成物を含む混合流を、水熱反応器に供給するステップであって、前記混合流が、水の臨界圧力よりも高い圧力及び水の臨界温度よりも高い温度で維持され、前記予熱された水素供与組成物が、５０℃よりも高い温度まで予熱され、前記温度で少なくとも１０分間にわたり維持され、かつ、前記水素供与組成物が、テトラリン、アルキル化テトラリン、液化石炭の抽出物、精油所の留出物、精油所の生成物流からの分解生成物、精油所からの残渣、及びそれらの組合せからなる群から選択される上記ステップと、
   前記混合流を前記水熱反応器内で、触媒が存在しない状態で反応させるステップと、
   前記混合流を前記水熱反応器内で、前記混合流を、高品質化された炭化水素を含む改質流に変換するように反応させるステップと、
   前記改質流を、気体流及び液体流に分離するステップと、
   前記液体流を、水流及び高品質化された炭化水素生成物流に分離するステップと
   を含む、液体炭化水素供給原料の品質を向上させる方法。
2. 前記水素供与組成物が、水素化分解、コーキング、ビスブレーキング、水素処理又は接触分解からなる群から選択されたプロセスからの底部流である、請求項１に記載の方法。
3. 前記水素供与組成物が、以下の複数のステップ、
   低品質炭化水素供給原料を、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、又は接触分解器からなる群から選択される反応器に供給するステップであって、前記低品質炭化水素供給原料が中間体流に変換される上記ステップ、
   前記中間体流を、高品質化された炭化水素を含む炭化水素流、及び前記炭化水素供与組成物を含む底部流に分離するステップ
   により生成される、請求項１から２までのいずれか一項に記載の方法。
4. 水素ガスを前記水熱反応器に供給するステップを含まない、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記改質流を分離するステップの前に、
   前記改質流を減圧するステップと、
   前記改質流の温度を低下させるステップと
   をさらに含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 前記水熱反応器の圧力を、２４ＭＰａよりも高く維持すること、及び
   前記水熱反応器の温度を、３９５℃よりも高く維持すること
   をさらに含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記水熱反応器の圧力を、２４から２６ＭＰａの間で維持すること、及び
   前記水熱反応器の温度を、４００℃から４５０℃の間で維持すること
   をさらに含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記水熱反応器に供給される前記炭化水素供給原料の水に対する体積比が、１：１０から１０：１の間である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記水素供与組成物の前記炭化水素供給原料に対する重量比が、０．００５：１から０．１：１の間である、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. 前記炭化水素供給原料、水素供与組成物、及び水を混合する前に、
    前記炭化水素供給原料を、２５０℃までの温度に予熱するステップと、
    前記水素供与組成物を、５００℃までの温度に予熱するステップと、
    前記水を、６５０℃までの温度に予熱するステップと、
    前記予熱された炭化水素供給原料流、前記水素供与組成物、及び前記水流を混合して、前記混合流を生成するステップと
    をさらに含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 前記水熱反応器内での前記混合流の前記滞留時間が、１分から３０分の間である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
12. 前記水素供与組成物が、１２０℃から３５０℃の間の温度まで予熱され、前記水素供与組成物が、前記予熱温度で、１０から９０分の間にわたり維持される、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. 低品質の第１の炭化水素供給原料を、水素化分解器、コーカー、ビスブレーカー、水素処理器、及び接触分解器からなる群から選択された第１の反応器に供給することによって、水素供与組成物を製造するステップであって、前記第１の反応器が、前記第１の炭化水素供給原料の品質を向上させて中間体炭化水素流を製造し、この中間体炭化水素流が回収されかつ軽質炭化水素流及び底部流に分離されるように構成されている上記ステップと、
    前記底部流を、少なくとも１２０℃の温度まで、少なくとも１０分間にわたり予熱するステップと、
    前記予熱された底部流、炭化水素供給原料、及び水を混合して、前記混合流を製造するステップとを含み、
    前記混合流を、３７４℃よりも高い温度及び２２．０６ＭＰａよりも高い圧力で維持された前記水熱反応器に、３０秒から６０分の間の前記水熱反応器内での滞留時間にわたり供給して、前記改質流を生成し、
    前記高品質化炭化水素流が、前記炭化水素供給原料に比べて少なくとも１つの改善された物理的性質を有し、前記物理的性質が、硫黄含量、窒素含量、金属含量、コークス含量、及びＡＰＩ比重から選択される、
    請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
14. 水素ガスを前記水熱反応器に供給するステップを含まない、請求項１３に記載の方法。
15. 前記改質流を分離するステップの前に、
    前記改質流を減圧すること、及び
    前記改質流の温度を低下させること
    をさらに含む、請求項１３又は１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記水熱反応器内の圧力を、２４ＭＰａから２６ＭＰａの間で維持すること、及び
    前記水熱反応器内の温度を、３８０℃よりも高く且つ５５０℃で維持すること
    をさらに含む、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の方法。
17. 前記水熱反応器に供給される前記炭化水素供給原料の水に対する体積比が、１：１０から１０：１の間である、請求項１３から１６までのいずれか一項に記載の方法。
18. 前記水素供与組成物の前記炭化水素供給原料に対する重量比が、０．００５：１から０．１：１の間である、請求項１３から１７までのいずれか一項に記載の方法。
19. 炭化水素供給原料流を、２５０℃までの温度に予熱するステップと、
    水素供与組成物を、５００℃までの温度に予熱するステップと、
    水流を、６５０℃までの温度に予熱するステップと、
    前記予熱された炭化水素供給原料流、前記水素供与組成物、及び前記水流を混合して、前記混合流を生成するステップと
    をさらに含む、請求項１３から１８までのいずれか一項に記載の方法。
20. 前記水熱反応器内での前記混合流の前記滞留時間が、１分から３０分の間である、請求項１から１９までのいずれか一項に記載の方法。

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