JP2001192676A - 炭化水素資源等の高効率転換方法 - Google Patents
炭化水素資源等の高効率転換方法Info
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- JP2001192676A JP2001192676A JP2000002489A JP2000002489A JP2001192676A JP 2001192676 A JP2001192676 A JP 2001192676A JP 2000002489 A JP2000002489 A JP 2000002489A JP 2000002489 A JP2000002489 A JP 2000002489A JP 2001192676 A JP2001192676 A JP 2001192676A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Abstract
(57)【要約】
【課題】 生成した水素と二酸化炭素からギ酸を合成さ
せかつこの合成したギ酸を軽質化を行わせる転換工程に
リサイクルし、炭化水素資源等を効率的に軽質化する。 【解決手段】 炭化水素資源等と水とギ酸を混合した混
合物を温度２００〜３６０℃、圧力７〜３５ＭＰａで予
熱する前処理工程１１と、混合物を温度３６０〜６００
℃、圧力７〜３５ＭＰａで炭化水素資源等を軽質化する
軽質化工程１２と、軽質化工程で得られた生成物を油分
と水とに分離する分離工程１３とを含み、分離工程で分
離した油分をガス化させるガス化工程１４と、ガス化工
程で生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度２０〜２
５０℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件でギ酸を合成するギ
酸合成工程１６とからなる。
せかつこの合成したギ酸を軽質化を行わせる転換工程に
リサイクルし、炭化水素資源等を効率的に軽質化する。 【解決手段】 炭化水素資源等と水とギ酸を混合した混
合物を温度２００〜３６０℃、圧力７〜３５ＭＰａで予
熱する前処理工程１１と、混合物を温度３６０〜６００
℃、圧力７〜３５ＭＰａで炭化水素資源等を軽質化する
軽質化工程１２と、軽質化工程で得られた生成物を油分
と水とに分離する分離工程１３とを含み、分離工程で分
離した油分をガス化させるガス化工程１４と、ガス化工
程で生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度２０〜２
５０℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件でギ酸を合成するギ
酸合成工程１６とからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水の亜臨界又は超
臨界状態で炭化水素資源等から水素及び二酸化炭素を含
むガスに転換する方法に関する。更に詳しくは、生成し
た水素と二酸化炭素の一部からギ酸を合成し、この合成
したギ酸を用いて炭化水素資源等を高効率に軽質化さ
せ、これをガスに転換する方法に関するものである。
臨界状態で炭化水素資源等から水素及び二酸化炭素を含
むガスに転換する方法に関する。更に詳しくは、生成し
た水素と二酸化炭素の一部からギ酸を合成し、この合成
したギ酸を用いて炭化水素資源等を高効率に軽質化さ
せ、これをガスに転換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭化水素資源等に水素を添加して
軽質化する方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの触媒
の存在下で分子状水素ガスを炭化水素資源等に添加して
軽質化する方法、水素供与性溶剤を仲介し、水素を添加
する方法などが知られている。これらの技術において必
要となる水素は、重量換算で炭化水素資源等の重量の約
５〜約８％に及んでおり、ナフサやメタンの改質などに
より製造した水素を用いることが前提とされている。そ
のため軽質化するコストに占める水素製造のコストが安
い転換プロセスが望まれている。また上記の軽質化プロ
セスは水の混入は好ましくないので、水分除去のための
乾燥前処理工程が必要であり、この乾燥前処理工程のコ
ストも無視できないことが指摘されている。更に従来の
転換方法では、反応に約１時間程度要するため所定日数
において転換量を増やす場合には、反応器を多数設ける
か、或いは大型化しなければならなかった。
軽質化する方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの触媒
の存在下で分子状水素ガスを炭化水素資源等に添加して
軽質化する方法、水素供与性溶剤を仲介し、水素を添加
する方法などが知られている。これらの技術において必
要となる水素は、重量換算で炭化水素資源等の重量の約
５〜約８％に及んでおり、ナフサやメタンの改質などに
より製造した水素を用いることが前提とされている。そ
のため軽質化するコストに占める水素製造のコストが安
い転換プロセスが望まれている。また上記の軽質化プロ
セスは水の混入は好ましくないので、水分除去のための
乾燥前処理工程が必要であり、この乾燥前処理工程のコ
ストも無視できないことが指摘されている。更に従来の
転換方法では、反応に約１時間程度要するため所定日数
において転換量を増やす場合には、反応器を多数設ける
か、或いは大型化しなければならなかった。
【０００３】そこで本出願人は上記課題を解消する方法
として超臨界水中で石炭の軽質化に必要な水素をギ酸の
分解反応により発生させる方法を提案した（特開平１０
−２３７４５６）。この公報に記載された石炭の転換方
法では、石炭に水とギ酸を添加混合してスラリーを調製
し、このスラリーを超臨界状態に維持してギ酸の分解反
応と、石炭の加水分解反応と、石炭の熱分解反応と、上
記ギ酸の分解反応により生じる活性水素と未反応の石炭
との反応とを併発して複合的に起こさせることにより上
記未反応の石炭を軽質化し液化するものである。
として超臨界水中で石炭の軽質化に必要な水素をギ酸の
分解反応により発生させる方法を提案した（特開平１０
−２３７４５６）。この公報に記載された石炭の転換方
法では、石炭に水とギ酸を添加混合してスラリーを調製
し、このスラリーを超臨界状態に維持してギ酸の分解反
応と、石炭の加水分解反応と、石炭の熱分解反応と、上
記ギ酸の分解反応により生じる活性水素と未反応の石炭
との反応とを併発して複合的に起こさせることにより上
記未反応の石炭を軽質化し液化するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平１０−
２３７４５６号公報に示された転換方法では、転換生成
物が油であるため転換に用いられる活性水素を発生させ
るギ酸は外部より連続的に供給しなければならないため
コストがかかる問題があった。本発明の目的は、炭化水
素資源等から最終製品を油ではなく、可燃性ガスとした
場合に、この可燃性ガスに含まれる水素と二酸化炭素か
らギ酸を合成させかつこの合成したギ酸を軽質化を行わ
せる転換工程にリサイクルし、炭化水素資源等を効率的
に軽質化する炭化水素資源等の高効率転換方法を提供す
ることにある。
２３７４５６号公報に示された転換方法では、転換生成
物が油であるため転換に用いられる活性水素を発生させ
るギ酸は外部より連続的に供給しなければならないため
コストがかかる問題があった。本発明の目的は、炭化水
素資源等から最終製品を油ではなく、可燃性ガスとした
場合に、この可燃性ガスに含まれる水素と二酸化炭素か
らギ酸を合成させかつこの合成したギ酸を軽質化を行わ
せる転換工程にリサイクルし、炭化水素資源等を効率的
に軽質化する炭化水素資源等の高効率転換方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、炭化水素資源等と水とギ酸を混合し
た混合物を温度２００〜３６０℃、圧力７〜３５ＭＰａ
の水の亜臨界状態で予熱する前処理工程１１と、混合物
を温度３６０〜６００℃、圧力７〜３５ＭＰａの水の亜
臨界又は超臨界状態で炭化水素資源等を軽質化する軽質
化工程１２と、軽質化工程１２で得られた生成物を油分
と水とに分離する分離工程１３とを含む炭化水素資源等
の高効率転換方法において、分離工程１３で分離した油
分をガス化させるガス化工程１４と、ガス化工程１４で
生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度２０〜２５０
℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件でギ酸を合成するギ酸合
成工程１６とを有することを特徴とする炭化水素資源等
の高効率転換方法である。請求項１に係る発明では、前
処理工程１１で混合物を温度２００〜３６０℃、圧力７
〜３５ＭＰａに昇圧及び予熱し、次に軽質化工程１２に
おいてギ酸を分解させ、発生した水素等によって軽質化
を促進する。軽質化工程１２において亜臨界又は超臨界
水中でギ酸の分解反応が生じ、一酸化炭素（ＣＯ*）、
水酸基（ＯＨ*）及び水素（Ｈ*）の活性な分解物が発生
して、炭化水素資源等の軽質化（水素添加）反応が迅速
に行われる。この活性な分解物の作用として、加水分
解反応、熱分解反応及び水素添加反応の促進が行わ
れる。高温水中では炭化水素資源等の水素結合などの非
共有性の結合が解離し、膨張する。これにより分解液化
反応がより有効に進行する。加水分解反応では、ベン
ゼン環が存在する場合においても環を繋いでいるヘテロ
元素部分にＨ2ＯのＯＨ-及びＨ+が付加され、低分子化
される。熱分解反応では、単純に熱分解し低分子化す
る。
図１に示すように、炭化水素資源等と水とギ酸を混合し
た混合物を温度２００〜３６０℃、圧力７〜３５ＭＰａ
の水の亜臨界状態で予熱する前処理工程１１と、混合物
を温度３６０〜６００℃、圧力７〜３５ＭＰａの水の亜
臨界又は超臨界状態で炭化水素資源等を軽質化する軽質
化工程１２と、軽質化工程１２で得られた生成物を油分
と水とに分離する分離工程１３とを含む炭化水素資源等
の高効率転換方法において、分離工程１３で分離した油
分をガス化させるガス化工程１４と、ガス化工程１４で
生成した水素及び二酸化炭素の一部を温度２０〜２５０
℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件でギ酸を合成するギ酸合
成工程１６とを有することを特徴とする炭化水素資源等
の高効率転換方法である。請求項１に係る発明では、前
処理工程１１で混合物を温度２００〜３６０℃、圧力７
〜３５ＭＰａに昇圧及び予熱し、次に軽質化工程１２に
おいてギ酸を分解させ、発生した水素等によって軽質化
を促進する。軽質化工程１２において亜臨界又は超臨界
水中でギ酸の分解反応が生じ、一酸化炭素（ＣＯ*）、
水酸基（ＯＨ*）及び水素（Ｈ*）の活性な分解物が発生
して、炭化水素資源等の軽質化（水素添加）反応が迅速
に行われる。この活性な分解物の作用として、加水分
解反応、熱分解反応及び水素添加反応の促進が行わ
れる。高温水中では炭化水素資源等の水素結合などの非
共有性の結合が解離し、膨張する。これにより分解液化
反応がより有効に進行する。加水分解反応では、ベン
ゼン環が存在する場合においても環を繋いでいるヘテロ
元素部分にＨ2ＯのＯＨ-及びＨ+が付加され、低分子化
される。熱分解反応では、単純に熱分解し低分子化す
る。
【０００６】 ＲＣＨ2 * ＋ Ｈ* → ＲＣＨ3 …… （１） Ｒ'ＣＨ2 * ＋ ＯＨ* → Ｒ'ＣＨ2ＯＨ …… （２） ここでＲ及びＲ'はアルキル基、ベンゼン環などを示
す。
す。
【０００７】更に水素添加反応では、式（１）及び
（２）に示すように、上記の反応で生成した活性な化
合物（ＲＣＨ2 *、Ｒ'ＣＨ2 *）にギ酸の分解反応により
発生した活性な分解生成物が付加し、これにより炭化水
素資源等の熱分解種が安定する。ここで加水分解により
生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添加反応が起こ
り得るが、上記ラジカルへの水素反応の方が優位に起こ
る。上記〜の反応は個別的に行われず、互いに誘発
して複合的に行われ、炭化水素資源等の軽質化が進行す
る。ギ酸合成工程１６ではガス化工程１４によって軽質
物質より生成したＨ2及びＣＯ2ガスの一部を用いてギ酸
を合成する。本発明の特徴ある点は軽質化に必要なギ酸
をガス化工程により生成したＨ2及びＣＯ2ガスの一部を
用いて合成し、これを混合物の原料とし、リサイクル使
用することにある。
（２）に示すように、上記の反応で生成した活性な化
合物（ＲＣＨ2 *、Ｒ'ＣＨ2 *）にギ酸の分解反応により
発生した活性な分解生成物が付加し、これにより炭化水
素資源等の熱分解種が安定する。ここで加水分解により
生成した水酸基、カルボン酸基にも水素添加反応が起こ
り得るが、上記ラジカルへの水素反応の方が優位に起こ
る。上記〜の反応は個別的に行われず、互いに誘発
して複合的に行われ、炭化水素資源等の軽質化が進行す
る。ギ酸合成工程１６ではガス化工程１４によって軽質
物質より生成したＨ2及びＣＯ2ガスの一部を用いてギ酸
を合成する。本発明の特徴ある点は軽質化に必要なギ酸
をガス化工程により生成したＨ2及びＣＯ2ガスの一部を
用いて合成し、これを混合物の原料とし、リサイクル使
用することにある。
【０００８】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、軽質化工程において炭化水素資源等にギ酸
を炭化水素資源等中の炭素１モル当たり０．０５〜０．
５モルの割合で添加混合する炭化水素資源等の高効率転
換方法である。請求項２に係る発明では、ギ酸の添加割
合は炭素１モル当たり０．０５〜０．５モルである。添
加割合は、炭化水素資源等の特性に応じて変化させる必
要がある。炭化水素資源等の炭素分率が高い場合には添
加率を多く、小さい場合には添加率を少なくする。
明であって、軽質化工程において炭化水素資源等にギ酸
を炭化水素資源等中の炭素１モル当たり０．０５〜０．
５モルの割合で添加混合する炭化水素資源等の高効率転
換方法である。請求項２に係る発明では、ギ酸の添加割
合は炭素１モル当たり０．０５〜０．５モルである。添
加割合は、炭化水素資源等の特性に応じて変化させる必
要がある。炭化水素資源等の炭素分率が高い場合には添
加率を多く、小さい場合には添加率を少なくする。
【０００９】請求項３に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、軽質化工程より得られた生成物から残渣及
び重合物質を分離し、分離した残渣及び重合物質を軽質
化工程の加熱用燃料とする炭化水素資源等の高効率転換
方法である。請求項４に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、分離工程で分離した水を混合物の原料とす
る炭化水素資源等の高効率転換方法である。請求項４に
係る発明では、分離工程で分離した水を混合物の原料と
することにより水の再利用を図ることができる。
明であって、軽質化工程より得られた生成物から残渣及
び重合物質を分離し、分離した残渣及び重合物質を軽質
化工程の加熱用燃料とする炭化水素資源等の高効率転換
方法である。請求項４に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、分離工程で分離した水を混合物の原料とす
る炭化水素資源等の高効率転換方法である。請求項４に
係る発明では、分離工程で分離した水を混合物の原料と
することにより水の再利用を図ることができる。
【００１０】請求項５に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、混合物に酸化剤を添加する炭化水素資源等
の高効率転換方法である。請求項５に係る発明では、酸
化剤を添加することで残渣及び重合物質を反応器内部で
燃焼させて反応温度を高めることにより、軽質化を促進
させることができる。
明であって、混合物に酸化剤を添加する炭化水素資源等
の高効率転換方法である。請求項５に係る発明では、酸
化剤を添加することで残渣及び重合物質を反応器内部で
燃焼させて反応温度を高めることにより、軽質化を促進
させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の炭化水素資源等として
は、化石資源及び化石資源の処理物、石油・石炭化学系
廃棄物などが挙げられる。化石資源とは、地下資源で可
燃性物質又は可燃性物質を多量に含有するものであり、
例示としては液体として採取される石油、固体として採
取される石炭、オイルシェールなどが挙げられる。化石
資源の処理物としては、重質油（原油、Ａ原油、Ｂ原
油、Ｃ原油、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣など）、超重
質油（アスマルジョンなど）、天然ビチューメン、石炭
（草炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭）、石油コークス、石
炭コークスなどであり、石油・石炭化学系廃棄物として
は、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニル、フェノール、ユリヤ、メラニン）、合成ゴム
などである。
は、化石資源及び化石資源の処理物、石油・石炭化学系
廃棄物などが挙げられる。化石資源とは、地下資源で可
燃性物質又は可燃性物質を多量に含有するものであり、
例示としては液体として採取される石油、固体として採
取される石炭、オイルシェールなどが挙げられる。化石
資源の処理物としては、重質油（原油、Ａ原油、Ｂ原
油、Ｃ原油、常圧蒸留残渣、減圧蒸留残渣など）、超重
質油（アスマルジョンなど）、天然ビチューメン、石炭
（草炭、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭）、石油コークス、石
炭コークスなどであり、石油・石炭化学系廃棄物として
は、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニル、フェノール、ユリヤ、メラニン）、合成ゴム
などである。
【００１２】次に本発明の第１の実施の形態を図面に基
づいて説明する。この実施の形態では炭化水素資源等が
石炭の場合について説明する。本実施の形態では図１に
示すように、石炭に水とギ酸とを混合して混合物を調製
する。ギ酸は石炭中の炭素１モル当たり０．０５〜０．
５モルの割合で混合する。水は石炭のスラリー濃度が５
〜６０重量％になるように混合する。５重量％未満では
液化効率が劣り、６０重量％を越えるとスラリーが流動
性に欠け取り扱いにくくなる。このように調製した混合
物は前処理工程１１に圧送される。この前処理工程１１
では混合物を温度２００〜３６０℃、圧力７〜３５ＭＰ
ａの水の亜臨界状態で予熱する。官能基を持った化合
物、水素結合及びファンデルワールス結合していたもの
はこの状態で結合が緩み、後続する軽質化工程１２で分
解し易くなる。前処理工程１１で予熱処理された混合物
は軽質化工程１２に送られ、混合物を温度３６０〜６０
０℃、圧力７〜３５ＭＰａの水の亜臨界又は超臨界状態
で軽質化する。この軽質化工程１２では前述した〜
の反応が複合的に生じる。ギ酸の分解で発生した活性な
分解生成物は、炭化水素資源等の分解生成物と効率よく
反応し、軽質化反応と安定化を促進する。水の超臨界点
近傍の場合には、更に水素イオン（Ｈ+）と水酸基イオ
ン（ＯＨ-）への解離が通常の水よりも大きくまた高温
であるので加水分解反応が促進される。ギ酸を用いた液
化物は中・軽質油が大部分であり液化しきれなかったス
ラリーは残渣となる。軽質化工程１２で軽質化された水
分を含む軽質物質は分離工程１３で軽質物質と水とに分
離される。更に熱分解した石炭の残渣も灰分として排出
される。この灰分は別途処分される。軽質物質は油分で
あるため分離には油水分離器を用いる。
づいて説明する。この実施の形態では炭化水素資源等が
石炭の場合について説明する。本実施の形態では図１に
示すように、石炭に水とギ酸とを混合して混合物を調製
する。ギ酸は石炭中の炭素１モル当たり０．０５〜０．
５モルの割合で混合する。水は石炭のスラリー濃度が５
〜６０重量％になるように混合する。５重量％未満では
液化効率が劣り、６０重量％を越えるとスラリーが流動
性に欠け取り扱いにくくなる。このように調製した混合
物は前処理工程１１に圧送される。この前処理工程１１
では混合物を温度２００〜３６０℃、圧力７〜３５ＭＰ
ａの水の亜臨界状態で予熱する。官能基を持った化合
物、水素結合及びファンデルワールス結合していたもの
はこの状態で結合が緩み、後続する軽質化工程１２で分
解し易くなる。前処理工程１１で予熱処理された混合物
は軽質化工程１２に送られ、混合物を温度３６０〜６０
０℃、圧力７〜３５ＭＰａの水の亜臨界又は超臨界状態
で軽質化する。この軽質化工程１２では前述した〜
の反応が複合的に生じる。ギ酸の分解で発生した活性な
分解生成物は、炭化水素資源等の分解生成物と効率よく
反応し、軽質化反応と安定化を促進する。水の超臨界点
近傍の場合には、更に水素イオン（Ｈ+）と水酸基イオ
ン（ＯＨ-）への解離が通常の水よりも大きくまた高温
であるので加水分解反応が促進される。ギ酸を用いた液
化物は中・軽質油が大部分であり液化しきれなかったス
ラリーは残渣となる。軽質化工程１２で軽質化された水
分を含む軽質物質は分離工程１３で軽質物質と水とに分
離される。更に熱分解した石炭の残渣も灰分として排出
される。この灰分は別途処分される。軽質物質は油分で
あるため分離には油水分離器を用いる。
【００１３】分離された油分はガス化工程１４でガス化
されて水素及び二酸化炭素を含むガスを生成する。上記
までの工程により原料炭化水素資源等は軽質化されてい
るので、ガス化は容易である。ガス化にはガス化炉を用
いた方法と高温高圧水中で行う方法とがあり、どちらの
方法でもよい。ガス化炉を用いたガス化方法では、ガス
化炉に油分を供給し、温度８００〜１８００℃程度の状
態に維持してガス化炉内に水蒸気を付与する。この時ガ
ス化炉内では下記式（３）〜（５）に示す反応が起こ
る。 Ｃ ＋ ＣＯ2 → ２ＣＯ …… （３） Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （４） ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （５） 式（３）では油分中の炭素が二酸化炭素と反応して一酸
化炭素を生成し、式（４）では油分中の炭素と水とが反
応して一酸化炭素と水素ガスを生成する。式（３）及び
（４）は、反応が吸熱反応であるため、８００〜１８０
０℃の高温で加熱することにより反応を促進し、炭素質
を完全にガス化する。式（５）では水性ガスシフト反応
を行い、式（３）及び（４）で生成した一酸化炭素と水
とを反応させることにより、水素と二酸化炭素が生成さ
れる。高温高圧水中でのガス化方法は、水の亜臨界又は
超臨界状態に維持された反応器内で水と油分とを反応さ
せてガス化させる。油分を亜臨界又は超臨界水中で反応
させると、亜臨界又は超臨界状態に維持された水は液体
とガスの両方の性質を有するため油分と水との接触効率
が増し、油分表面に発生した水素が速やかに溶媒中に溶
け込む。そのためガス化反応速度が促進され、水素及び
二酸化炭素を生成できる。超臨界水中で油分をガス化す
ることにより主に次の反応が２段階で進行する。
されて水素及び二酸化炭素を含むガスを生成する。上記
までの工程により原料炭化水素資源等は軽質化されてい
るので、ガス化は容易である。ガス化にはガス化炉を用
いた方法と高温高圧水中で行う方法とがあり、どちらの
方法でもよい。ガス化炉を用いたガス化方法では、ガス
化炉に油分を供給し、温度８００〜１８００℃程度の状
態に維持してガス化炉内に水蒸気を付与する。この時ガ
ス化炉内では下記式（３）〜（５）に示す反応が起こ
る。 Ｃ ＋ ＣＯ2 → ２ＣＯ …… （３） Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （４） ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （５） 式（３）では油分中の炭素が二酸化炭素と反応して一酸
化炭素を生成し、式（４）では油分中の炭素と水とが反
応して一酸化炭素と水素ガスを生成する。式（３）及び
（４）は、反応が吸熱反応であるため、８００〜１８０
０℃の高温で加熱することにより反応を促進し、炭素質
を完全にガス化する。式（５）では水性ガスシフト反応
を行い、式（３）及び（４）で生成した一酸化炭素と水
とを反応させることにより、水素と二酸化炭素が生成さ
れる。高温高圧水中でのガス化方法は、水の亜臨界又は
超臨界状態に維持された反応器内で水と油分とを反応さ
せてガス化させる。油分を亜臨界又は超臨界水中で反応
させると、亜臨界又は超臨界状態に維持された水は液体
とガスの両方の性質を有するため油分と水との接触効率
が増し、油分表面に発生した水素が速やかに溶媒中に溶
け込む。そのためガス化反応速度が促進され、水素及び
二酸化炭素を生成できる。超臨界水中で油分をガス化す
ることにより主に次の反応が２段階で進行する。
【００１４】 ＣnＨm ＋ ｎＨ2Ｏ ＝ ｎＣＯ ＋ (ｎ＋ｍ／２)Ｈ2 ……（６） ｎＣＯ ＋ ｎＨ2Ｏ ＝ ｎＣＯ2 ＋ ｎＨ2 ……（７） 式（６）と（７）の反応を合わせた総反応は ＣnＨm ＋ ２ｎＨ2Ｏ ＝ ｎＣＯ2 ＋ (ｎ＋ｍ／２)Ｈ2 ……（８） となり、二酸化炭素と水素が発生する。ガス化炉を用い
た方法は前処理、軽質化工程との関連で見た場合、減圧
して行うため、圧力変動をなくし高圧力状態で行うこと
を考慮すると高温高圧水中でガス化を行う方法が好まし
い。高温高圧水中でガス化を行う場合、軽質化工程１２
での高温高圧状態を保ったまま分離工程１３を省略して
ガス化工程１４に移行することも可能である。これによ
り水分を含む軽質物質をそのままガス化することができ
る。
た方法は前処理、軽質化工程との関連で見た場合、減圧
して行うため、圧力変動をなくし高圧力状態で行うこと
を考慮すると高温高圧水中でガス化を行う方法が好まし
い。高温高圧水中でガス化を行う場合、軽質化工程１２
での高温高圧状態を保ったまま分離工程１３を省略して
ガス化工程１４に移行することも可能である。これによ
り水分を含む軽質物質をそのままガス化することができ
る。
【００１５】ガス化工程１４で生成した水素ガスと二酸
化炭素ガスは大部分が製品として回収され、一部分がギ
酸合成工程１６に送られる。ギ酸合成工程１６では水素
ガスと二酸化炭素ガスを温度２０〜２５０℃、圧力２〜
３５ＭＰａの条件に維持することにより触媒存在下でギ
酸が合成される。 Ｈ2 ＋ ＣＯ2 → ＨＣＯＯＨ ……（９） 例えばＣＯ2とＨ2をＲｕ錯体存在下で高圧条件にすると
ＣＯ2とＨ2とが上記式（９）に示す反応をし、高効率で
ギ酸が容易に生成する。ギ酸合成工程１６で合成された
ギ酸は混合物の原料として供給される。
化炭素ガスは大部分が製品として回収され、一部分がギ
酸合成工程１６に送られる。ギ酸合成工程１６では水素
ガスと二酸化炭素ガスを温度２０〜２５０℃、圧力２〜
３５ＭＰａの条件に維持することにより触媒存在下でギ
酸が合成される。 Ｈ2 ＋ ＣＯ2 → ＨＣＯＯＨ ……（９） 例えばＣＯ2とＨ2をＲｕ錯体存在下で高圧条件にすると
ＣＯ2とＨ2とが上記式（９）に示す反応をし、高効率で
ギ酸が容易に生成する。ギ酸合成工程１６で合成された
ギ酸は混合物の原料として供給される。
【００１６】本発明の第２の実施の形態を図２に基づい
て説明する。図２において、図１と同一符号は同一構成
要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施
の形態と相違する。即ち、軽質化工程１２より生成した
生成物が分離工程１３で軽質物質と水と残渣及び重合物
質とに分離される。この分離された残渣及び重合物質を
軽質化工程１２の加熱用燃料とする。上記以外の構成は
第１の実施の形態と同様である。第１の実施の形態と比
較して、第２の実施の形態では比較的重質或いはＨ／Ｃ
比が小さい場合、軽質化された生成物に比べ残渣が多く
生成される。残渣分はチャーなどの大部分が炭素からな
る固形物であるが、本超臨界反応で生成した残渣分は燃
焼性が非常に良いため軽質化工程１２の加熱用燃料とし
て使用することができる。
て説明する。図２において、図１と同一符号は同一構成
要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施
の形態と相違する。即ち、軽質化工程１２より生成した
生成物が分離工程１３で軽質物質と水と残渣及び重合物
質とに分離される。この分離された残渣及び重合物質を
軽質化工程１２の加熱用燃料とする。上記以外の構成は
第１の実施の形態と同様である。第１の実施の形態と比
較して、第２の実施の形態では比較的重質或いはＨ／Ｃ
比が小さい場合、軽質化された生成物に比べ残渣が多く
生成される。残渣分はチャーなどの大部分が炭素からな
る固形物であるが、本超臨界反応で生成した残渣分は燃
焼性が非常に良いため軽質化工程１２の加熱用燃料とし
て使用することができる。
【００１７】本発明の第３の実施の形態を図３に基づい
て説明する。図３において、図１と同一符号は同一構成
要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施
の形態と相違する。即ち、分離工程１３より分離された
水を混合物の原料とする。上記以外の構成は第１の実施
の形態と同様である。第１の実施の形態と比較して、第
３の実施の形態では水の再利用を図ることができる。
て説明する。図３において、図１と同一符号は同一構成
要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施
の形態と相違する。即ち、分離工程１３より分離された
水を混合物の原料とする。上記以外の構成は第１の実施
の形態と同様である。第１の実施の形態と比較して、第
３の実施の形態では水の再利用を図ることができる。
【００１８】本発明の第４の実施の形態を図４に基づい
て説明する。図４において、図１と同一符号は同一構成
要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施
の形態と相違する。即ち、軽質化工程１２で予熱処理さ
れた混合物とともに酸化剤を反応器に供給する。上記以
外の構成は第１の実施の形態と同様である。第１の実施
の形態と比較して、第４の実施の形態では比較的重質或
いはＨ／Ｃ比が小さく、残渣及び重合物質が生成される
場合、反応速度の面から考えて高温が必要となるような
原料の場合には反応器内部に酸化剤を投入して、残渣及
び重合物質を燃焼させて加熱する。これにより軽質化を
促進できる。
て説明する。図４において、図１と同一符号は同一構成
要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施
の形態と相違する。即ち、軽質化工程１２で予熱処理さ
れた混合物とともに酸化剤を反応器に供給する。上記以
外の構成は第１の実施の形態と同様である。第１の実施
の形態と比較して、第４の実施の形態では比較的重質或
いはＨ／Ｃ比が小さく、残渣及び重合物質が生成される
場合、反応速度の面から考えて高温が必要となるような
原料の場合には反応器内部に酸化剤を投入して、残渣及
び重合物質を燃焼させて加熱する。これにより軽質化を
促進できる。
【００１９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は次の優れた
効果を有する。 (1) 水素添加反応等、炭化水素資源等の軽質化に必要な
水素はギ酸の分解反応により発生する活性分解生成物に
よりまかなわれ、更にギ酸はガス化工程で生成した水素
ガスと二酸化炭素ガスにより合成されるので外部からの
高価な水素及びギ酸の供給は必要ない。従ってギ酸の製
造工程を導入することにより、原料を高効率でＣＯ2及
びＨ2に転換することができる。 (2) ギ酸の合成は前処理工程や軽質化工程などと同様の
高温高圧状態により行われるためプロセス全体の効率が
極めて高い。
効果を有する。 (1) 水素添加反応等、炭化水素資源等の軽質化に必要な
水素はギ酸の分解反応により発生する活性分解生成物に
よりまかなわれ、更にギ酸はガス化工程で生成した水素
ガスと二酸化炭素ガスにより合成されるので外部からの
高価な水素及びギ酸の供給は必要ない。従ってギ酸の製
造工程を導入することにより、原料を高効率でＣＯ2及
びＨ2に転換することができる。 (2) ギ酸の合成は前処理工程や軽質化工程などと同様の
高温高圧状態により行われるためプロセス全体の効率が
極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態における工程図。
【図２】本発明の第２の実施の形態における工程図。
【図３】本発明の第３の実施の形態における工程図。
【図４】本発明の第４の実施の形態における工程図。
１１ 前処理工程 １２ 軽質化工程 １３ 分離工程 １４ ガス化工程 １６ ギ酸合成工程
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｊ 3/00 Ｃ１０Ｊ 3/00 Ｚ Ａ // Ｃ０７Ｃ 51/00 Ｃ０７Ｃ 51/00 53/02 53/02 Ｃ１０Ｇ 1/06 Ｃ１０Ｇ 1/06 Ｚ 1/10 1/10 47/34 47/34 (72)発明者 西村 建二 茨城県那珂郡那珂町大字向山字六人頭1002 番地の14 三菱マテリアル株式会社環境・ エネルギー研究所内 (72)発明者 田中 皓 東京都文京区小石川１丁目３番25号 三菱 マテリアル株式会社システム事業センター 内 Ｆターム(参考） 4F301 AA05 AA12 AA15 AA17 AA20 AA22 AA25 AA26 AA27 CA07 CA24 CA42 CA72 CA73 4G040 EA03 EA06 EB32 4G075 AA05 BA05 BD14 CA02 CA05 CA65 CA66 DA01 4H006 AA02 AC29 AC46 BC10 BC11 BS10 4H029 CA13
Claims (5)
- 【請求項１】 炭化水素資源等と水とギ酸を混合した混
合物を温度２００〜３６０℃、圧力７〜３５ＭＰａの水
の亜臨界状態で予熱する前処理工程(11)と、 前記混合物を温度３６０〜６００℃、圧力７〜３５ＭＰ
ａの水の亜臨界又は超臨界状態で前記炭化水素資源等を
軽質化する軽質化工程(12)と、 前記軽質化工程(12)で得られた生成物を油分と水とに分
離する分離工程(13)とを含む炭化水素資源等の高効率転
換方法において、 前記分離工程(13)で分離した前記油分をガス化させるガ
ス化工程(14)と、 前記ガス化工程(14)で生成した水素及び二酸化炭素の一
部を温度２０〜２５０℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件で
ギ酸を合成するギ酸合成工程(16)とを有することを特徴
とする炭化水素資源等の高効率転換方法。 - 【請求項２】 軽質化工程(12)において炭化水素資源等
にギ酸を炭化水素資源等中の炭素１モル当たり０．０５
〜０．５モルの割合で添加混合する請求項１記載の炭化
水素資源等の高効率転換方法。 - 【請求項３】 軽質化工程(12)より得られた生成物から
残渣及び重合物質を分離し、前記分離した残渣及び重合
物質を軽質化工程(12)の加熱用燃料とする請求項１記載
の炭化水素資源等の高効率転換方法。 - 【請求項４】 分離工程(13)で分離した水を混合物の原
料とする請求項１記載の炭化水素資源等の高効率転換方
法。 - 【請求項５】 混合物に酸化剤を添加する請求項１記載
の炭化水素資源等の高効率転換方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000002489A JP2001192676A (ja) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | 炭化水素資源等の高効率転換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000002489A JP2001192676A (ja) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | 炭化水素資源等の高効率転換方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192676A true JP2001192676A (ja) | 2001-07-17 |
Family
ID=18531592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000002489A Withdrawn JP2001192676A (ja) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | 炭化水素資源等の高効率転換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001192676A (ja) |
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| CN110461810A (zh) * | 2017-03-24 | 2019-11-15 | 泰拉能源公司 | 用于通过转化成甲酸来再循环热解尾气的方法和系统 |
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-
2000
- 2000-01-11 JP JP2000002489A patent/JP2001192676A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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