CN110461810A - 用于通过转化成甲酸来再循环热解尾气的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本公开内容描述了用于使用热解尾气作为在热解反应中待使用的另外的氢来源的系统和方法。将尾气从热解产物中分离，并且将尾气的一部分转化为甲酸(HCOOH)。然后将甲酸注入到热解反应器中，在该热解反应器中甲酸变成两个单氢原子的供体，并且在反应条件下最终转化为CO2。以这种方式，可以利用衍生自热解反应产物的通常无毒的中间体来产生闭环热解氢供体系统。本公开内容还描述了使用负载在活性炭的颗粒上的钌催化剂来改进热解反应的收率。

Description

用于通过转化成甲酸来再循环热解尾气的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请作为PCT申请于2018年3月23日提交，并且要求于2017年3月24日提交的标题为“Method and System for Recycling Pyrolysis Tail Gas through Conversioninto Formic Acid”的美国临时专利申请第62/476,264号的优先权的权益，该申请据此通过引用并入本文。
引言
热解指的是在不存在氧的情况下在升高的温度，有机材料的热化学分解。煤和其他生物质原料的热解已经被用于生成烃产物。通过在热解期间提供另外的氢，可以获得比以其他方式产生的更高价值的烃产物。例如，为了从煤热解中制备‘较轻’的油，氢需要以单原子形式(相对于双原子H2分子)可获得，以便能够被转移至经由热裂解产生的热解自由基。
现有方法利用四氢化萘(tetralin)(萘的氢化形式)以在热解期间提供另外的氢。四氢化萘在煤中以高的量混合(按质量计，至少一份四氢化萘对应于一份煤)。脱氢的四氢化萘(萘)通常被再循环和再氢化。该工艺是昂贵的，并且是煤液化的商业成功的障碍。四氢化萘和萘对于人类和环境也具有毒理学问题。
附图简述
构成本申请的一部分的以下附图图示出了所描述的技术，并且不意味着以任何方式限制如所要求保护的本发明的范围，该范围应基于所附的权利要求。
图1以高水平图示出了从热解反应的尾气中生成供体氢的热解方法的的简化的实施方案。
图2图示出了使用在sCO2气氛中热解的煤的图1的热解方法的更详细的实施方案。
图3是实施上文描述的甲酸生成方法的实施方案的热解系统的实例。
图4图示出了热解原料诸如煤的另一个方法的实施方案。
图5图示出了使用钌催化剂来热解原料诸如煤的还另一个方法的实施方案。
图6图示出了使用钌催化剂和甲酸来热解原料诸如煤的还另一个方法的实施方案。
详细描述
在公开和描述热解方法和系统之前，应当理解，本公开内容不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是被扩展到其等同物，如将被相关领域的普通技术人员所认识到的。还应当理解，本文采用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的。必须注意，如本说明书中所使用的，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示物。因此，例如，提及“氢氧化锂”不应被视为数量或来源限制，提及“步骤”可以包括多个步骤，提及反应的“产生”或“产物”不应被视为是反应的所有产物，以及提及“反应”可以包括提及这样的反应步骤中的一个或更多个。因此，反应的步骤可以包括类似材料的多次反应或重复反应以产生确定的反应产物。
本公开内容描述了用于使用热解尾气作为待在热解反应中使用的另外的氢来源的系统和方法。将尾气从热解产物中分离，并且将尾气的一部分转化为甲酸(HCOOH)。然后将甲酸注入到热解反应中，在该热解反应中甲酸成为两个单氢原子的供体，并且在反应条件下最终被转化为CO2。以这种方式，可以利用衍生自热解反应产物的通常无毒的中间体来产生闭环热解氢供体系统。
图1以高水平图示出了从热解反应的尾气中生成供体氢的热解方法的的简化的实施方案。在所示出的方法100中，在热解操作102中，碳质原料材料被热解以获得热解反应产物。热解可以在任何合适的温度和压力进行。虽然原料和反应条件(例如，温度、压力、气氛等)的不同的组合将影响生成的反应产物的光谱和相对量，但是将生成一定量的轻的烃气体，诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和相关的异构体(被称为C1-C4气体或被简称为尾气)。取决于原料和热解条件，尾气可以包括任何数量和相对量的在室温和室压力下为气体的组分烃气体。
原料材料可以包括本领域中已知的任何碳质材料。例如，原料材料可以包括但不限于，煤、生物质、混合来源的生物材料、泥煤、焦油、塑料、垃圾和填埋场废物。例如，在煤的情况下，原料可以包括但不限于，烟煤、次烟煤、褐煤、无烟煤以及类似物。通过另一个实例，在生物质的情况下，原料可以包括木材材料，诸如，但不限于，软木材或硬木材。在以下讨论的详细实施方案中，原料将以煤呈现，但读者将理解，可以使用任何原料，并且系统和方法不限于煤的实施方案。
在方法100中，在分离操作104中将尾气的一些级分从反应产物中分离。分离操作104可以从尾气的其他组分中分离一种或更多种特定种类的气体，诸如仅甲烷(如下文参考图2所描述的)，甲烷和乙烷的组合，甲烷、乙烷和丙烷的组合或者丙烷和乙烷的组合。可以使用用于从反应产物中分离期望的一种或更多种气体的任何合适的方法。例如，在实施方案中，超临界二氧化碳(sCO2)可以被用作溶剂，以从热解的原料中除去反应产物。然后将sCO2转移至收集系统中，然后在该收集系统中sCO2的温度和/或压力可以立即或逐步降低，以生成CO2气体和反应产物。取决于最终温度和压力，反应产物中的一些特定组分(例如，甲烷、丁烷)将保持为气体，而其他组分(例如，癸烷)将取决于它们的化学性质凝结为液体、半固体或固体。然后，分离的气体级分可以被转移和收集以用于之后使用。其他分离方法也是可能的，包括例如简单地使来自反应室的气氛的流穿过洗涤器以分离尾气。
然后，在甲酸生成操作106中，将分离的尾气的一部分转化为甲酸。甲酸生成可以包括多个中间过程。例如，如下文参考图2更详细地描述的，甲酸可以通过以下来生成：将甲烷干重整成一氧化碳和氢气，然后进行水移反应以获得二氧化碳和氢气，并且最后，使二氧化碳和氢气在合适的条件下反应以生成甲酸。这些反应中的每一个都是本领域中已知的，并且可以使用任何合适的用于进行这些反应的方法。例如，在文献中已经广泛地研究了用于通过在低温的CO2氢化的甲酸生产的工艺(参见，例如Jessop PG,Ikariya T,Noyari R:Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide.Nature,1994,368,231-233；Jessop PG,Hsiao Y,Ikariya T,Noyori R:Homogeneous Catalysisin Supercritical Fluids:Hydrogenation of Supercritical Carbon dioxide to formformic acid,alkyl formats,and formamides.J.Am.Chem.Soc.1996,118,344-355；ZhangS,Hu S,Song J,Li W,Yang G,Han B:Hydrogenation of CO2 to Formic acid Promotedby a Diamine-Functionalized Ion Liquid.ChemSusChem,2009,2,234-238；Moret S,Dyson PJ,Laurenczy G:Direct Synthesis of formic acid from carbon dioxide byhydrogenation in acid media.Nature Communications 5,2014；Federsel C,JackstellR,Beller M:State of the Art Catalysts for Hydrogenation of CarbonDioxide.Angewandte Chemie.2010,49,6254-6257；以及Hutschka F,Dedieu A,Eichberger M,Fornika R,Leitner W:Mechanistic Aspects of the Rhodium CatalyzedHydrogenation of CO2 to formic acid–A theoretical and kineticstudy.J.Am.Chem.Soc.1997,119,4432-4443，所有这些文献都针对它们的从二氧化碳和氢气的甲酸生成的教导通过引用并入本文)。
从尾气合成甲酸的可选择的途径也是可能的。例如，已经使用PtNi/CeO2双金属催化研究了用CO2干重整轻烷烃以生成合成气(H2和CO)，并且已经示出乙烷在三金属钙钛矿上的干重整以生成合成气。
然后在随后的热解反应中使用生成的甲酸中的一些或全部，以在注入操作108中提供供体氢。在注入操作108中，将甲酸递送到热解反应室中，并且允许与煤反应。这导致较轻的热解反应产物(包括相对较多的适合用作运输燃料的油)的较高收率。
方法100允许从较早生成的尾气闭环生成供体氢。在一个实施方案中，该方法可以被认为是从低价值尾气中再循环氢以产生具有相对较高商业价值的较轻热解反应产物的方式。尾气可以在连续热解系统中再循环，或者可以作为间歇系统的一部分被再循环，该间歇系统生成并且储存甲酸用于之后批次的煤。尾气可以被再循环到生成尾气的相同的热解反应室中，或者被再循环到相同的热解系统或不同的系统中的不同的热解反应室中。
图2图示出了使用在sCO2气氛中热解的煤的图1的热解方法的更详细的实施方案。方法200从煤热解操作202开始，在该煤热解操作202中，在二氧化碳气氛中，在足以生成至少一些包括甲烷的反应产物的温度和压力下，在热解反应室中至少部分地热解煤。标题为“METHOD AND SYSTEM FOR PERFORMING GASIFICATION OF CARBONACEOUS FEESTOCK”的美国专利第9,376,639号和标题为“METHOD AND SYSTEM FOR PERFORMING THERMOCHEMICALCONVERSION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK TO A REACTION PRODUCT”的美国专利公布第2014/0275668号描述了热解煤以及其他原料以获得包括甲烷的反应产物的方法，这两篇专利通过引用并入本文。
然后，在分离操作204中，将由热解操作202生成的甲烷中的至少一些从反应产物和剩余原料中分离。在实施方案中，该操作204包括从热解室中移除至少一些sCO2，并且降低sCO2的温度和压力。例如，可以将sCO2转移至分离容器中，并且将温度和压力降低至室温(例如18℃-22℃)和一个大气压(1±20％大气压)。这导致气态CO2与气态甲烷和由热解操作202生成的在那些条件下为气体的任何其他化合物组合。
在实施方案中，分离操作204还包括从甲烷和CO2中分离乙烷和尾气的较高级(C2+)组分，以获得CO2和甲烷流。这可以使用现在已知的或以后开发的任何常规方法来进行，诸如例如使用硅酮中空纤维膜或螺旋卷管型膜的膜分离，或使用如在美国专利公布第2010/0024647号中描述的吸收塔。其他方法是已知的，并且可以使用任何合适的方法。
生成具有很少或不具有尾气或反应产物的其他化合物的CO2和甲烷流的一个益处是它改进了最终产生甲酸的后续化学操作的性能。例如，随后的化学操作(例如，干重整、水移反应和甲酸生成)可以包括一个或更多个催化的反应。使用更纯的CO2和甲烷流应当改进催化剂的性能并且减少观察到的结垢，从而改进整个系统的经济性。
这就是说，然后将CO2和甲烷流输送至重整器并且在干重整操作206中进行干重整以生成合成气(H2和CO)流。干重整反应可以由以下表示：
CO2+CH4→2H2+2CO
同样地，干重整，也被称为二氧化碳重整，在本领域中是已知的，并且可以使用现在已知的或以后开发的任何合适的方法和重整系统。例如，用于干重整的催化方法包括使用贵金属、Ni或Ni合金。活性炭也已经被报告为合适的催化剂。
不管所使用的干重整方法如何，干重整操作206生成大体上纯的氢气和一氧化碳的合成气流。词语‘大体上’用于承认任何事物的绝对纯的流即使不是不可能生成，也是困难的。在该意义上，出于本申请的目的，大体上纯的应当意指按质量计大于90％。取决于所需的流的纯度，可以进行另外的过滤步骤和分离步骤，以尽可能地减少合成气流中的任何未反应的甲烷或尾气的异常的较高碳组分。
在实施方案中，如果用于热解反应的另外的氢被确定为需要或者是有益的，则可以向CO2和甲烷流提供另外的甲烷。然而，在实施方案中，最终被注入到热解室中的所有另外的供体氢都由从热解反应中回收的甲烷生成。
然后将合成气流输送至水煤气变换反应器(water-gas shift reactor)或系统，并且在水煤气变换反应(WGSR)操作208中转化为CO2和H2。在WGSR操作208中，在将CO转化为CO2的条件下，可以将另外的高温水或蒸汽添加到合成气流中(在进入反应器或到达反应器之前)。WGSR可以由以下表示：
应当注意，被输入到水煤气变换反应器或系统中的合成气流可能已经包括大量的水，以及微量的尾气。例如，如果CO2处于超临界状态，则这可以发生，因为sCO2将具有一些溶于其中的H2O。溶解的H2O可以来自热解反应，并且最初呈原料中残余水分的形式。在实施方案中，可以监测被输入到水煤气变换反应器中的合成气流中的水的量，并且确定和递送待添加的水量，使得对于WGSR可以获得正确的化学计量量的水。因此，在该实施方案中，进入水煤气变换反应器的水的一部分最初来自原料，并且其余部分作为水或蒸汽被添加。取决于原料的水含量，可以改变提供至水煤气变换反应器的另外的或补充的水的量，以将转化的CO转化为CO2。
同样地，WGSR在本领域中是已知的，并且可以使用现在已知的或以后开发的任何合适的方法和重整系统。例如，在典型的工业规模应用中，使用包括高温阶段和低温阶段的多个绝热阶段来进行WGSR，每个阶段使用不同的催化剂(例如，CuO和Fe2O3)以改进反应收率。如上文所提及的，通过使用大体上纯的合成气，催化的反应的性能被改进。
不管所使用的WGSR系统和方法如何，WGSR操作208生成大体上纯的氢气和二氧化碳的流。同样地，可以进行另外的过滤或分离过程，以减少或消除来自流的任何错误的CO或其他杂质。
然后CO2和H2流在甲酸生成操作210中被转化为甲酸。在该操作210的实施方案中，将CO2和H2流输送至甲酸生成系统，这可以包括使该流穿过含有催化剂诸如Ru和Ir的塔。甲酸生成操作210可以由以下表示：
CO2+H2→HCOOH
同样地，如上文参考图1所提及的，通过CO2的直接氢化的甲酸生成在本领域中是已知的，并且可以使用现在已知的或以后开发的任何合适的方法和重整系统(参见，例如Jessop PG,Hsiao Y,Ikariya T,Noyori R:Homogeneous Catalysis in SupercriticalFluids:Hydrogenation of Supercritical Carbon dioxide to form formic acid,alkyl formats,and formamides.J.Am.Chem.Soc.1996,118,344-355)，该文献由此通过引用并入本文。不管所使用的甲酸生成系统和方法如何，甲酸生成操作210被设计成生成大体上纯的甲酸的流或甲酸和二氧化碳流。
然后，在注入操作212中，将输出流作为进料输入到热解反应室中。注入操作212可以包括将甲酸注入到生成初始甲烷(其最终产生该甲酸)的同一反应室中，或者注入到不同的反应室中。
在方法200中，干重整操作206、WGSR操作208、甲酸生成操作210中的一些或全部可以在其中CO2变为超临界状态或保持在超临界状态的条件下进行。这在其中使用sCO2进行热解的实施方案中可以是特别有益的。
上文描述的方法200是根据在方法中的不同的点生成各种流的连续工艺来描述的。在可选择的实施方案中，所述方法可以作为间歇工艺或半连续工艺来进行，其中操作中的一个或更多个是间歇操作。例如，在一个间歇实施方案中，每个操作是间歇操作，该间歇操作从第一间歇热解操作202最终生成甲酸，用于之后的第二间歇热解操作202。在第一热解操作中可以使用另外的甲酸，或者该操作可以在没有另外的供体氢的益处的情况下进行。
图3是实施上文描述的甲酸生成方法的实施方案的热解系统300的实例。图3图示出了用于将碳质材料转化为一种或更多种反应产物的系统300的框图视图。在一个实施方案中，系统300包括呈sCO2液化反应器302的形式的热化学转化系统。sCO2液化反应器302适合用于容纳一定体积的原料材料(例如，碳质材料)，并且将所述原料材料转化为包括甲烷的一种或更多种反应产物。在所示出的实施方案中，sCO2用于在sCO2液化反应器中热解原料(在这种情况下是煤)。
煤通过煤进料系统304被进料到反应器302中。将主要呈焦炭(char)的形式的热解的煤从sCO2液化反应器302中的焦炭出口306中移除，并且转移至焦炭处理系统(未示出)。
煤的热解的反应产物被携带在sCO2中，并且在sCO2液化反应器302中的sCO2出口308处被移除。sCO2被热交换器310至少部分地冷却，并且被输送至分离系统312，该分离系统312将热解反应产物从sCO2中分离。在所示出的实施方案中，分离系统312包括减压单元，诸如喷嘴314，CO2和热解产物在流动至分离单元诸如塔316之前穿过该喷嘴314。在塔316中，反应产物的较重组分从sCO2中凝结出来，并且在液体出口318处被移除。尾气和CO2在分离单元中的气体出口320处被移除。尽管作为单个喷嘴314和塔316被绘制，但分离系统312可以包括另外的分离阶段，使得气体出口流中的最终气体被控制为仅包括甲烷和CO2。
不管出口气体是CO2和甲烷的混合物、CO2和一种或更多种其他分离的尾气组分的混合物，还是CO2和尾气的混合物，在所示出的实施方案中，由分离系统312输出的气体被压缩机322压缩，并且然后被热交换器310预加热，以从反应器302的输出中回收热能中的一些，如所示出的。然后，通过使输出气体穿过一个或更多个另外的加热器或热交换器324，可以用来自热源的热量来进一步加热该输出气体。在实施方案中，CO2在此时被返回至超临界状态。
如图3中所示出的，分离系统的出口气体中的一些被引导回到sCO2液化反应器中，并且气体中的一些被引导至重整器328。重整系统328是任选的。如所示出的，可以将另外的热量经由中间热交换器326添加至被引导至干重整器的流中。在热解反应中需要超过出口流中的氢的另外的氢的情况下，也可以将另外的甲烷添加至干重整器328中。干重整器328将尾气转化为合成气，并且输出在过量的CO2中的合成气流。如上文所讨论的，取决于原料，合成气流可以包括一些水和一些未反应的尾气。
在未示出的可选择的实施方案中，代替干重整器328，可以使用蒸汽重整器328。在该实施方案中，必要时，可以将水添加至被引导至蒸汽重整器328的流中。在实施方案中，重整可以通过干重整和蒸汽重整的组合来实现，因为这些反应可以在某些温度和压力条件下串联发生。
然后将蒸汽添加至合成气流中，并且输送至WGSR系统330。WGSR系统330的输出是二氧化碳和氢气流。然后将该流冷却，并且任何冷凝的水通过冷却的热交换器/冷凝器332移除。
然后将冷却的二氧化碳和氢气流输送至CO2高压吸附塔334，以除去在甲酸生成反应中预期的过量CO2。该塔输出包括CO2和H2的化学计量平衡的流。然后将该流输送至甲酸生产单元336。
在甲酸生产单元336中，将平衡的二氧化碳和氢气流转化为甲酸，然后将甲酸泵送回sCO2液化反应器302中。在所示出的实施方案中，提供泵338用于该目的。
在本文中应当注意，超临界CO2可以具有低的粘度和表面张力，允许其容易地渗透有机材料(例如，煤)。超临界流体渗透到原料中减少了在热化学反应之前将原料转化为细颗粒的需求，从而在原料材料的反应中节省了能量。在一个实施方案中，超临界流体可以被加压至高于其临界压力(7.39MPa)和临界温度(31℃)。在本文中应当注意，高于这些条件，CO2将显示出类似于有机溶剂诸如己烷、甲醇和乙醇的独特的溶解力性质。超临界CO2的非极性性质可以有利于控制通常在含水环境中发生的不期望的离子副反应。此外，当系统被减压低于临界条件时，CO2将挥发，这有利于具有低含量的水的油的回收。另外，这可以显著地减少在热解后的本文另外描述的反应产物-超临界流体分离期间的能量消耗。在本文中还应当注意，系统300的超临界流体将加热的且加压的CO2施加至原料材料，这提供了反应条件(例如，时间、压力和温度)的更好的控制，从而允许高价值的目标化合物或燃料中间体的更好的选择性。
在另一个实施方案中，超临界流体诸如超临界CO2可以经由将较冷的超临界流体注入到sCO2液化反应器中以猝灭反应或者注入到较热的超临界流体中以加速反应而提供强的温度和反应时间控制。还认识到，因为许多超临界流体诸如超临界CO2可以被有效地压缩，所以sCO2液化反应器内的压力条件还可以用于控制反应器内的热化学反应。
在另一个实施方案中，一种或更多种反应产物诸如沥青在超临界流体中的溶解度可以通过将极性材料添加到超临界流体中或者除去超临界流体中的极性材料来控制。例如，一种或更多种油在超临界二氧化碳中的溶解度可以通过添加/除去包含极性分子(诸如但不限于H2、H2O、醇以及类似物)的一种或更多种材料来控制。通过另一个实例，在其中原料材料包括煤的情况下，一种或更多种油在sCO2中的溶解度可以通过添加或除去包含氢供体分子(诸如但不限于H2、H2O以及本领域已知的任何其他氢供体溶剂)的一种或更多种材料来控制。
可以使用任何类型的热源，诸如发电厂。在一个实施方案中，一个或更多个热源包括非CO2排放热源。在一个实施方案中，一个或更多个热源包括一个或更多个核反应堆、太阳能发电厂和水力发电厂。例如，一个或更多个热源可以包括本领域已知的任何核反应堆，诸如液体金属冷却核反应堆、熔融盐冷却核反应堆、高温水冷核反应堆、气冷核反应堆以及类似物。通过另一个实例，一个或更多个热源可以包括池式反应堆。通过另一个实例，一个或更多个热源可以包括模块反应堆。
在本文中认识到，热源诸如核反应堆可以生成足以进行煤的热解(例如，快速热解)的温度。例如，核反应堆热源可以产生超过350℃-600℃的温度。在这点上，热源可以用于将热能(例如，在超过350℃-600℃的温度)转移至超临界流体。转而，超临界流体可以将生成的热能转移至被容纳在sCO2液化反应器内的煤。
在本文中还应当注意到，核反应堆热源作为该系统的上下文中的热源可以是特别有利的，因为该系统的热化学反应温度在用于许多核反应堆的操作温度的范围内。核反应堆热量可以用于在sCO2液化反应器中以高效率产生反应产物(例如，生物油)，因为核反应堆在用于热化学转化的反应温度操作(即，在热化学反应温度添加的热量供应所需的反应焓)。
在一个实施方案中，如图3中所示出的，热交换器包括直接热交换系统，所述直接热交换系统被配置成将热能直接从一个或更多个热源转移至系统300中的一定体积的sCO2流或其他流。例如，热交换器可以被放置成与一个或更多个热源的一部分直接热连通。例如，在其中一个或更多个热源包括核反应堆的情况下，核反应堆的一个或更多个冷却剂系统可以与热能转移系统集成在一起。在这点上，核反应堆可以利用一个或更多个冷却剂系统中的超临界流体，所述一个或更多个冷却剂系统然后可以被直接耦接至sCO2液化反应器。例如，核反应堆的初级冷却剂环路或中间冷却剂环路可以包括由超临界流体诸如超临界CO2组成的冷却剂流体。
在可选择的实施方案(未示出)中，核反应堆的冷却剂环路可以经由热能转移系统被直接耦接至sCO2液化反应器，以便使核反应堆的冷却剂环路的超临界流体与容纳在sCO2液化反应器内的原料材料混合。转而，在将热能从核反应堆转移至原料材料后，热能转移系统可以使超临界流体冷却剂经由返回路径循环返回至核反应堆。在本文中还预期，热能转移系统可以包括任何数目的过滤元件，以便避免将原料和/或反应产物转移至核反应堆的冷却剂系统。
在实施方案中，中间传热元件(intermediate heat transfer element)可以包括中间传热环路以及一个或更多个热交换器。中间传热环路可以包括本领域中已知的适合用于转移热能的任何工作流体。例如，中间传热环路的工作流体可以包括但不限于，液体盐、液体金属、气体、超临界流体(例如，超临界CO2)或水。
在本文中应当注意，一个或更多个热源和sCO2流和其他流之间的直接耦合和间接耦合的以上描述不是限制性的并且仅出于说明性的目的而提供。在本文中认识到，在一般的意义上，一个或更多个热源和sCO2液化反应器之间的集成可以通过将热量从一个或更多个热源的初级传热系统、中间传热系统或三级传热系统(例如，冷却剂系统)转移至热化学转化系统的工作流体诸如超临界CO2而发生。在本文中还认识到，这种集成可以使用本领域已知的任何传热系统或装置来进行，诸如，但不限于，一个或更多个传热回路、一个或更多个散热器、一个或更多个热交换器以及类似物。
在一个实施方案中，热能转移系统包括流量控制系统(未示出)。流量控制系统可以被布置成将超临界流体可选择地放置成与容纳在sCO2液化反应器内的煤热连通。在这点上，流量控制系统可以将热能从一个或更多个热源可选择地转移至容纳在sCO2液化反应器内的煤。例如，流量控制系统可以沿着管道被定位，以便控制超临界流体通过系统300的流量。在这点上，流量控制系统可以控制超临界流体至煤的流量，从而控制热能至煤的转移。
流量控制系统可以包括本领域中已知的适合用于控制超临界流体从第一位置流动至第二位置的任何流量控制系统。例如，流量控制系统可以包括，但不限于，一个或更多个控制阀，所述一个或更多个控制阀可操作地耦接至系统300中的组件并且适合用于建立、停止和调整通过系统300的流量。例如，流量控制系统可以包括控制二氧化碳从超临界CO2液化反应器302至分离系统312的流量的手动控制阀、阀/阀致动器以及类似物。同样，可以提供阀以控制从中间热交换器324流入到超临界CO2液化反应器302和干重整器328中的每一个的流量。
在一个实施方案中，系统300包括煤供应系统304。在一个实施方案中，煤供应系统304可操作地耦接至热化学转化系统的sCO2液化反应器302。在另一个实施方案中，煤供应系统304将一定体积的煤提供至sCO2液化反应器302的内部。煤供应系统304可以包括本领域中已知的适合用于使选定量的原料材料诸如固体材料、颗粒材料或液体材料从一个或更多个原料来源转移至sCO2液化反应器302的内部的任何供应系统。例如，煤供应系统304可以包括但不限于，传送机系统、流体转移系统以及类似系统。
煤供应系统304可以包括用于转移原料和转移期望的反应所需的量的另外的水的单独的系统。在可选择的实施方案中，可以在将煤转移到sCO2液化反应器302中之前将水添加至原料中。这可以在煤供应系统304中进行，或者在通过煤供应系统接收之前进行。
可以提供水分控制系统(未示出)以确定煤的水分，并且在必要时添加水。例如，可以基于WSGR所需的水的量来进一步控制水的添加。这样的系统可以包括水分检测器，该水分检测器连续地或周期性地确定煤的水分，将水分与目标水含量范围进行比较，并且如果水分低于目标范围则添加水。在水分高于目标范围的情况下，也可以提供干燥器用于干燥煤。
在本文中注意到，控制温度、压力、反应时间、预处理选项和有机产物产生后选项的能力可以允许多种类型的碳质原料被用于系统300内。另外，在这些类型的原料之间共同利用或转换的能力可以改进可用资源的利用率并且改进总的沥青生产经济性。
再次参考图3，热化学转化系统包括适合用于进行热解的任何sCO2液化反应器302。在一个实施方案中，sCO2液化反应器被配置成对煤进行热解反应。在另一个实施方案中，sCO2液化反应器包括热解室。在另一个实施方案中，sCO2液化反应器包括非燃烧或低燃烧的热解室。系统300的sCO2液化反应器可以涵盖适合用于在不存在氧时或在低氧环境中进行有机分子的热化学分解的任何热化学反应室。
在一个实施方案中，sCO2液化反应器302包括快速热解反应器，该快速热解反应器适合用于将原料诸如煤转化为包括沥青、生物油、甲烷和其他烃的反应产物。快速热解反应器可以包括能够在不存在氧时(或在减少氧的环境中)在约两秒内进行有机分子的热化学分解的任何热化学反应室。快速热解通常由Roel J.M.Westerhof等人在"Effect ofTemperature in Fluidized Bed Fast Pyrolysis of Biomass:Oil Quality Assessmentin Test Units,"Industrial&Engineering Chemistry Research，第49卷第3期(2010)，第1160-1168页中描述，该文献通过引用以其整体并入本文。热解和快速热解还通常由AyhanDemirbas等人在“An Overview of Biomass Pyrolysis”Energy Sources，第24卷第3期(2002)，第471-482页中描述，该文献通过引用以其整体并入本文。
在另一个实施方案中，sCO2液化反应器包括超临界热解反应器，该超临界热解反应器适合用于将原料诸如煤或生物质转化为反应产物。出于本公开内容的目的，‘超临界CO2液化反应器’和‘热解反应器’被解释为涵盖适合用于使用由超临界流体供应的热能来进行原料材料的热解反应的任何反应器、反应容器或反应室。在另一个实施方案中，sCO2液化反应器可以包括但不限于，流化床反应器。
在另一个实施方案中，sCO2液化反应器可以对原料进行一个或更多个提取过程。在一个实施方案中，sCO2液化反应器被配置成在热解之前从原料材料中除去另外的化合物。例如，sCO2液化反应器可以被配置成除去油和脂质、糖或其他含氧化合物(oxygenatedcompound)中的至少一种。在另一个实施方案中，提取的化合物可以被收集并且储存以用于形成另外的生物衍生的产物。
从除了煤之外的原料材料中除去糖可以是有利的。在本文中认识到，糖在升高的温度变成焦糖并且可以用来阻挡超临界流体诸如超临界CO2进入原料材料的纤维素结构。另外，存在于热化学转化系统中的糖还可以用来损害下游催化剂床(如果存在)。在本文中应当注意到，糖的除去帮助避免形成含氧化合物诸如但不限于糠醛、羟甲基糠醛、香草醛以及类似物。
在一个实施方案中，热化学转化系统可以在低于200℃的温度从煤中提取材料。在本文中应当注意到，在低于200℃的温度提取糖是有益的，因为果糖、蔗糖和麦芽糖各自在低于约180℃的温度变成焦糖。在这点上，超临界流体通过分解纤维素材料和清除糖，可以用于在热解期间温度升高之前从原料中提取糖。
在另一个实施方案中，sCO2液化反应器被配置成在热分解之前预加热原料。在另一个实施方案中，可操作地耦接至sCO2液化反应器的预加热室被配置成在热分解之前预加热原料。例如，sCO2液化反应器(或预加热室)可以将原料材料预加热至处于用于液化和/或热解所需的温度或接近用于液化和/或热解所需的温度的温度。
在另一个实施方案中，sCO2液化反应器被配置成在热分解之前预处理煤。例如，sCO2液化反应器可以在液化和/或热解之前用氢气预加氢处理煤。例如，用氢气预处理煤可以帮助除去材料诸如但不限于硫，以及用于将氢供给至断开的悬摆键(即，稳定自由基)。
在未示出的可选择的实施方案中，sCO2液化反应器被分成多个加工室(processchamber)，用于进行系统的多级热化学过程的各个步骤。例如，在一个实施方案中，提供第一室用于热解的第一阶段，提供第二室用于热解的第二阶段，并且提供提取室用于溶剂接触和用溶剂提取期望的反应产物。煤可以在室之间连续地转移，或者可以作为间歇过程转移。
申请人注意到，虽然以上描述指出，在一些实施方案中，热解反应室和提取室可以作为单独的室存在，但这不应被解释为限制。而是，本文预期，热化学步骤中的两个或更多个可以各自在单个反应室中进行。
在一个实施方案中，sCO2液化反应器包括多级单个热化学反应室。在一个实施方案中，sCO2液化反应器被配置成横跨多个温度范围将超临界流体的多个部分转移至容纳在多级单个sCO2液化反应器内的一定体积的煤，以对一定体积的原料的至少一部分进行一组热化学反应过程。
在一个实施方案中，超临界流体的流量和温度横跨sCO2液化反应器空间地改变。例如，为了改变横跨sCO2液化反应器的流量和/或温度，各自在不同温度的超临界流体的多种流量可以在进入单个反应室之前被建立。在这点上，在竖式反应室中，对应于各个热化学阶段的在许多空间位置处的流速和温度可以改变。通过另一个实例，超临界流体的温度可以通过使超临界流体沿着sCO2液化反应器的长度流动而沿着sCO2液化反应器的长度改变。例如，低温超临界CO2的流量可以与较高温度(例如，在70℃至150℃之间)的CO2的流量组合以溶解糖。在下游的另一点处(例如，具有0.25m/s-4m/s的平均流速的1米-3米下游)超临界CO2在热解温度或在高于热解温度被混合到室中。通过根据长度使各个热化学反应步骤的温度分阶段，流速可以被用于控制反应时间。
还预期，两个或更多个热化学步骤诸如热解、提取和分离在sCO2液化反应器中进行，而另外的步骤诸如干燥和预加热在可操作地耦接至sCO2液化反应器的专用室中进行。
在实施方案中，焦炭和热解残余物储存系统可以如同滚筒(drum)、轨道车、Conex盒或其他便携式容器一样简单。在可选择的实施方案中，残余物可以堆放储存，用于之后的运输。
从sCO2液化反应器中移除的溶剂流中的其他化合物被收集，用于在产物收集系统(未示出)中的另外的处理或出售。在一个实施方案中，挥发性气体分离器和储存系统可以作为产物收集系统或分离系统312的一部分被提供。挥发性气体分离器可以从一种或更多种反应产物的剩余物中分离一种或更多种挥发性气体。例如，挥发性气体分离器可以从固体或液体反应产物中分离挥发性气体，诸如但不限于CH4、C2H4、C2H6、CO、CO2、H2、H2O。在本文中应当注意，挥发性气体分离器可以包括本领域中已知的任何挥发性气体分离装置或工艺。还认识到，这些气体可以被冷却、清洁、收集和储存用于将来利用。
在所示出的实施方案中，在闭环系统中除去溶解的产物之后，CO2被再加热并且返回至sCO2液化反应器302。在可选择的实施方案中，CO2被简单地排放，并且只有新鲜的sCO2被提供至sCO2液化反应器302。
在另一个实施方案中，系统300包括热量回收系统。在回收的情况下，系统可以经由用来热耦接sCO2和热量回收系统的传热环路如所示出的从在分离单元之前或作为分离单元的一部分的sCO2(或系统300的任何其他合适的子系统)中回收热量。在一个实施方案中，回收的热量可以用作回流换热器(recuperator)或再生器。在另一个实施方案中，能量可以在通过sCO2液化反应器进行的热化学过程之后被回收。在另一个实施方案中，回收的能量可以在热化学加工之前被用于预加热原料材料。在另一个实施方案中，回收的能量可以被用于为系统300的一个或更多个子系统产生辅助功率(例如，机械功率或电功率)。
图4图示出了热解原料诸如煤的另一种方法的实施方案。在所图示的方法400的实施方案中，在热解操作404中热解混合物之前，将甲酸和原料在混合操作402中混合。在实施方案中，甲酸和原料的混合在低于100℃的温度和低于1MPa的压力进行。例如，混合可以在室温进行，以获得原料颗粒和甲酸的浆料。在可选择的实施方案中，混合在二氧化碳处于超临界状态的温度和压力进行。热解可以使用超临界二氧化碳进行，例如如上文所描述的，在从150℃-600℃的第一温度和从7MPa-12 MPa的第一压力进行。在混合和热解甲酸和原料混合物之后，然后将由热解生成的尾气中的至少一些在如上文描述的转化操作406中转化为甲酸。然后将由转化操作406获得的甲酸与新鲜的原料混合，用于另外的热解，如所示出的。
图5图示出了热解原料诸如煤的方法的还另一个实施方案。在所图示的方法500的实施方案中，一种或更多种钌催化剂被负载在活性炭的颗粒上以获得原料和钌催化剂的混合物。在该方法500中，活性炭的粒度可以被选择为类似于或小于原料的粒度。在实施方案中，活性炭的颗粒具有小于0.045mm(例如，通过325US网)的平均粒径(mpd)。可选择地，活性炭的颗粒可以具有小于0.180mm(例如，通过80US网)、小于0.5mm(例如，通过35US网)或者甚至小于25.4mm(例如，通过1英寸US网)的平均粒径。钌催化剂是本领域中熟知的。所使用的一种或更多种钌催化剂可以是本领域中现在已知的或以后开发的任何钌催化剂。
在热解操作504中热解混合物之前，将原料和钌催化剂/活性炭颗粒在混合操作502中混合。在实施方案中，钌催化剂/活性炭颗粒和原料的混合在低于100℃的温度和低于1MPa的压力进行。例如，混合可以在室温进行，以获得原料颗粒和钌催化剂/活性炭颗粒的混合物。在可选择的实施方案中，混合在二氧化碳处于超临界状态的温度和压力和二氧化碳环境中进行。热解可以使用超临界二氧化碳进行，例如如上文所描述的，在从150℃-600℃的第一温度和从7MPa-12 MPa的第一压力进行。在混合和热解钌催化剂/活性炭颗粒和原料的混合物之后，然后将由热解生成的尾气中的至少一些在如上文所描述的转化操作506中转化为甲酸。由转化操作506获得的甲酸可以在之后被用于另外的热解操作。
图6图示出了热解原料诸如煤的另一种方法的实施方案。在所图示的方法600的实施方案中，在热解操作604中热解混合物之前，将甲酸、钌催化剂/活性炭颗粒(如上文参考图5所描述的)和原料在混合操作602中混合。在实施方案中，甲酸、钌催化剂/活性炭颗粒和原料的混合在低于100℃的温度和低于1MPa的压力进行。例如，混合可以在室温进行，以获得原料颗粒和钌催化剂/活性炭颗粒在甲酸中的浆料。在可选择的实施方案中，混合在二氧化碳处于超临界状态的温度和压力进行。热解604可以使用超临界二氧化碳进行，例如如上文所描述的，在从150℃-600℃的第一温度和从7MPa-12 MPa的第一压力进行。在混合和热解甲酸/钌催化剂/活性炭颗粒/原料的混合物之后，然后将由热解生成的尾气中的至少一些在如上文描述的转化操作606中转化为甲酸。然后将由转化操作606获得的甲酸与新鲜的原料混合，用于另外的热解，如所示出的。
实施例
使用呈通过浸入热砂反应器中加热的加压管式反应器形式的热解反应器来研究甲酸作为煤的热解中游离氢来源的性能。简言之，将1.2g的煤粉转移到15ml管式反应器中。测试在具有和不具有甲酸(FA)(FA:煤＝0:1和1:1)的情况下进行。在称重质量之后，然后将具有样品的密闭管式反应器加压。首先通过用H2将管式反应器加压至1,100psi来进行泄漏检查。用检漏仪检查了整个系统。然后将反应器用N2冲洗三次。随后，将反应器用400psi的H2、CO2或两者的组合(导致800psi)加压，以获得1:1的H2/CO2比率。然后将加压的管式反应器转移到预热的砂浴中用于煤液化和热解。反应器从25℃达到450℃花费1.5分钟。然后将反应器保持在450℃的温度持续10分钟，然后冷却回25℃。在冷却之后，清洗反应器，并且在罩中释放内部的压力。测量气体释放之后的总重量。在产物回收步骤中，使用甲苯以将剩余的焦炭从管式反应器中洗出，并且记录使用情况。然后产物浆料经历两相solxet提取。提取之后的固体残余物被干燥，并且被认为是焦炭产物。液体的收率通过初始的1.2g的煤和焦炭产物的重量之间的差异来计算。
表1示出了具有甲酸和不具有甲酸的测试的实验结果。如可以观察到的，甲酸的使用将液体的收率从8.2wt.％提高至30.3wt.％。气体和固体的收率降低。
表1.在存在甲酸(FA)时和在不存在甲酸(FA)时的产物的收率(wt.％)
FA 0％<sup>1</sup> FA100％<sup>2</sup>
气体 19.8 10.9
固体 72.0 58.8
液体 8.2 30.3
1FA:煤＝0:1，450℃，10min，400psi H2/400psi CO2。
2FA:煤＝1:1，450℃，10min，400psi H2/400psi CO2。
还进行了钌催化剂实验。呈负载Ru的活性炭粉末形式的Ru/活性炭催化剂由RuCl2*xH2O和来自Signa Aldrich的100US网(.149mm平均粒度)活性炭粉末产生。Ru催化剂与约相同尺寸的煤颗粒混合，并且在与上文报告的FA 0％实验相同的条件下热解。当Ru/活性炭催化剂与煤掺混时，观察到高于50wt.％的液体收率。与由在相同条件下使用直接添加至煤中的纯Ru的先前实验的结果所观察到的相比，这是油的收率的较大提高。
尽管有所附的权利要求，但本公开内容也由以下编号的项目限定：
1.一种方法，包括：
热解原料以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气；
从所述反应产物中将所述至少一些尾气和二氧化碳的一部分分离成分离的尾气，其中所述分离的尾气包括所述尾气的一种或更多种组分；
将所述分离的尾气和二氧化碳中的至少一些转化为甲酸；以及
将所述甲酸中的至少一些注入到热解反应中。
2.如项目1所述的方法，还包括：
从所述反应产物中分离甲烷和二氧化碳的流；以及
将分离的甲烷和二氧化碳中的至少一些转化为甲酸。
3.如项目1或2所述的方法，其中所述热解使用超临界二氧化碳在从150℃-600℃的第一温度和从7MPa-12 MPa的第一压力进行。
4.如项目1、2或3所述的方法，其中所述原料选自烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤。
5.一种热解煤的方法，包括：
在二氧化碳气氛中，在反应器中，在二氧化碳处于超临界状态的温度和压力热解煤，以生成包括至少一些甲烷的反应产物；
从所述反应器中移除所述超临界二氧化碳和反应产物中的至少一些；
从移除的超临界二氧化碳和反应产物中分离至少一些甲烷和二氧化碳，以生成包括至少甲烷和二氧化碳的第一流；
重整所述第一流的至少一部分以生成包括至少氢气和一氧化碳的第二流；
将所述第二流的至少一部分转化为包括氢气和二氧化碳的第三流；
经由甲酸生成反应将所述第三流的至少一部分转化为甲酸；以及
将生成的甲酸中的至少一些注入到热解反应中。
6.如项目5所述的方法，其中从所述移除的超临界二氧化碳和反应产物中分离至少一些甲烷和二氧化碳包括降低二氧化碳的温度、压力或两者。
7.如项目5或6所述的方法，其中注入所述生成的甲酸包括将所述甲酸注入到所述反应器中。
8.如项目5、6或7所述的方法，其中将所述第二流的至少一部分转化为包括氢气和二氧化碳的第三流还包括：
使用水煤气变换反应以将所述第二流的至少一部分转化为包括氢气和二氧化碳的第三流；并且
其中所述干重整、所述水煤气变换反应和所述甲酸生成反应中的至少一个在所述二氧化碳处于所述超临界状态的温度和压力进行。
9.如项目5-8中任一项所述的方法，其中所述干重整、所述水煤气变换反应和所述甲酸生成反应在所述二氧化碳处于所述超临界状态的温度和压力进行。
10.一种用于热解煤的系统，包括：
至少一个反应室，所述至少一个反应室能够在超临界二氧化碳气氛中热解煤；
分离系统，所述分离系统被配置成在所述煤的热解之后从所述反应室中接收所述超临界二氧化碳气氛，从二氧化碳中冷凝反应产物并且生成尾气和二氧化碳流；
干重整系统，所述干重整系统被配置成将所述尾气和二氧化碳流重整成含有合成气的第一流；
水煤气变换反应器，所述水煤气变换反应器被配置成将所述第一流中的至少一些转化为含有二氧化碳和氢气的第二流；
甲酸生产单元，所述甲酸生产单元被配置成将所述第二流中的至少一些转化为含有甲酸的第三流；以及
注入系统，所述注入系统被配置成将所述甲酸注入到所述至少一个反应室中。
11.如项目10所述的系统，其中所述反应室能够将所述煤加热至足以生成至少一些包括甲烷的反应产物的温度。
12.如项目10或11所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的热源。
13.如项目10-12中任一项所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的核反应堆。
14.如项目10-13中任一项所述的系统，还包括：
在将二氧化碳注入到所述反应室中之前向二氧化碳提供热能的热源。
15.如项目10-14中任一项所述的系统，还包括：
在将二氧化碳注入到所述反应室中之前向二氧化碳提供热能的核反应堆。
16.如项目10-15中任一项所述的系统，其中所述反应室能够将二氧化碳加热至超临界状态。
17.如项目10-16中任一项所述的系统，还包括：
控制二氧化碳从所述反应室流向所述分离系统的流量的阀。
18.如项目10-17中任一项所述的系统，其中所述分离系统包括挥发性气体分离系统。
19.一种用于热解煤的系统，包括：
至少一个反应室，所述至少一个反应室能够在超临界二氧化碳气氛中热解煤以形成反应产物；
甲酸生成系统，所述甲酸生成系统被配置成将至少一些所述反应产物转化为甲酸；以及
注入系统，所述注入系统被配置成将所述甲酸注入到所述至少一个反应室中。
20.如项目19所述的系统，其中所述甲酸生成系统包括：
分离系统，所述分离系统被配置成在所述煤的热解之后从所述反应室中接收所述超临界二氧化碳气氛，从二氧化碳中冷凝反应产物并且生成尾气和二氧化碳流；
干重整系统，所述干重整系统被配置成将所述尾气和二氧化碳流重整成含有合成气的第一流；
水煤气变换反应器，所述水煤气变换反应器被配置成将所述第一流中的至少一些转化为含有二氧化碳和氢气的第二流；以及
甲酸生产单元，所述甲酸生产单元被配置成将所述第二流中的至少一些转化为含有甲酸的第三流。
21.如项目19或20所述的系统，其中所述反应室能够将所述煤加热至足以生成至少一些包括甲烷的反应产物的温度。
22.如项目19-21中任一项所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的热源。
23.如项目19-22中任一项所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的核反应堆。
24.如项目19-23中任一项所述的系统，还包括：
在将二氧化碳注入到所述反应室中之前向二氧化碳提供热能的热源。
25.如项目19-24中任一项所述的系统，还包括：
在将二氧化碳注入到所述反应室中之前向二氧化碳提供热能的核反应堆。
26.如项目19-25中任一项所述的系统，其中所述反应室能够将二氧化碳加热至超临界状态。
27.如项目19-26中任一项所述的系统，还包括：
控制二氧化碳从所述反应室流向所述分离系统的流量的阀。
28.如项目19-21中任一项所述的系统，其中所述分离系统包括挥发性气体分离系统。
29.一种方法，包括：
提供含有至少一些甲烷和超临界二氧化碳的第一流；
将所述第一流中的甲烷和二氧化碳中的至少一些转化为甲酸；以及
将所述甲酸中的至少一些注入到热解反应中。
30.如项目29所述的方法，其中所述第一流源自热解反应产物。
31.如项目30所述的方法，还包括：
热解原料以生成所述热解反应产物。
32.如项目29-31中任一项所述的方法，其中所述第一流包括来自热解的原料的至少一些尾气。
33.如项目29-32中任一项所述的方法，还包括：
在转化操作期间将二氧化碳保持在超临界状态。
34.如项目29-33中任一项所述的方法，还包括：
将所述甲酸与原料混合以获得原料和甲酸混合物；以及
热解所述原料和甲酸混合物以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气。
35.如项目34所述的方法，其中所述混合还包括：
在低于100℃的温度和低于1MPa的压力混合所述甲酸和所述原料。
36.如项目29-35中任一项所述的方法，其中所述热解使用超临界二氧化碳在从150℃-600℃的第一温度和从7MPa-12 MPa的第一压力进行，并且所述原料选自烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤。
37.如项目29-36中任一项所述的方法，还包括：
将所述原料与负载在活性炭的颗粒上的钌催化剂混合，以获得原料和钌催化剂混合物。
38.如项目37所述的方法，还包括：
热解所述原料和钌催化剂混合物以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气。
39.如项目29-38中任一项所述的方法，还包括：
将所述原料与甲酸和负载在活性炭的颗粒上的钌催化剂混合，以获得原料/甲酸/钌催化剂混合物。
40.如项目39所述的方法，还包括：
热解所述原料/甲酸/钌催化剂混合物以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气。
41.如项目39所述的方法，其中所述混合还包括：
在低于100℃的温度和低于1MPa的压力混合所述甲酸、钌催化剂和所述原料，以获得所述原料/甲酸/钌催化剂混合物。
42.如项目39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于0.045mm(例如，通过325US网)的平均粒径(mpd)。
43.如项目39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于0.180mm(例如，通过80US网)的平均粒径。
44.如项目39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于0.5mm(例如，通过35US网)的平均粒径。
45.如项目39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于25.4mm(例如，通过1英寸US网)的平均粒径。
将清楚的是，本文描述的系统和方法很好地适于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。本领域技术人员将认识到，本说明书中的方法和系统可以以许多方式实现，并且因此不应受前述例示的实施方案和实例的限制。在这点上，本文描述的不同实施方案的任何数量的特征可以被组合成一个单个实施方案，并且具有少于或多于本文描述的所有特征的可选择的实施方案是可能的。
虽然为了本公开内容的目的已经描述了各种实施方案，但是可以作出各种改变和修改，这些改变和修改完全在本公开内容所预期的范围内。例如，在实施方案中，热解方法的气氛可以不同于上文描述的sCO2气氛，同时仍然在该方法的提取和甲酸生成/氢回收操作中使用sCO2作为溶剂。在该实施方案中，作为提取操作的一部分，热解气氛可以被移除并且用sCO2代替。可以作出本领域技术人员将容易地想到它们并且被涵盖在本公开内容的精神中的许多其他改变。

Claims (45)

1.一种方法，包括：
热解原料以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气；
从所述反应产物中将所述至少一些尾气和二氧化碳的一部分分离成分离的尾气，其中所述分离的尾气包括所述尾气的一种或更多种组分；
将所述分离的尾气和二氧化碳中的至少一些转化为甲酸；
将所述甲酸中的至少一些注入到热解反应中。
2.如权利要求1所述的方法，还包括：
从所述反应产物中分离甲烷和二氧化碳的流；以及
将分离的甲烷和二氧化碳中的至少一些转化为甲酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述热解使用超临界二氧化碳在从150℃-600℃的第一温度和从7MPa-12MPa的第一压力进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述原料选自烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤。
5.一种热解煤的方法，包括：
在二氧化碳气氛中，在反应器中，在二氧化碳处于超临界状态的温度和压力热解煤，以生成包括至少一些甲烷的反应产物；
从所述反应器中移除超临界二氧化碳和反应产物中的至少一些；
从移除的超临界二氧化碳和反应产物中分离至少一些甲烷和二氧化碳，以生成包括至少甲烷和二氧化碳的第一流；
干重整所述第一流的至少一部分以生成包括至少氢气和一氧化碳的第二流；
将所述第二流的至少一部分转化为包括氢气和二氧化碳的第三流；
经由甲酸生成反应将所述第三流的至少一部分转化为甲酸；以及
将生成的甲酸中的至少一些注入到热解反应中。
6.如权利要求5所述的方法，其中从所述移除的超临界二氧化碳和反应产物中分离至少一些甲烷和二氧化碳包括降低所述二氧化碳的温度、压力或两者。
7.如权利要求5所述的方法，其中注入所述生成的甲酸包括将所述甲酸注入到所述反应器中。
8.如权利要求5所述的方法，其中将所述第二流的至少一部分转化为包括氢气和二氧化碳的第三流还包括：
使用水煤气变换反应以将所述第二流的至少一部分转化为包括氢气和二氧化碳的第三流；以及
其中所述干重整、所述水煤气变换反应和所述甲酸生成反应中的至少一个在所述二氧化碳处于所述超临界状态的温度和压力进行。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其中所述干重整、所述水煤气变换反应和所述甲酸生成反应在所述二氧化碳处于所述超临界状态的温度和压力进行。
10.一种用于热解煤的系统，包括：
至少一个反应室，所述至少一个反应室能够在超临界二氧化碳气氛中热解煤；
分离系统，所述分离系统被配置成在所述煤的热解之后从所述反应室中接收所述超临界二氧化碳气氛，从二氧化碳中冷凝反应产物并且生成尾气和二氧化碳流；
干重整系统，所述干重整系统被配置成将所述尾气和二氧化碳流重整成含有合成气的第一流；
水煤气变换反应器，所述水煤气变换反应器被配置成将所述第一流中的至少一些转化为含有二氧化碳和氢气的第二流；
甲酸生产单元，所述甲酸生产单元被配置成将所述第二流中的至少一些转化为含有甲酸的第三流；以及
注入系统，所述注入系统被配置成将所述甲酸注入到所述至少一个反应室中。
11.如权利要求10所述的系统，其中所述反应室能够将所述煤加热至足以生成至少一些包括甲烷的反应产物的温度。
12.如权利要求10或11所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的热源。
13.如权利要求12所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的核反应堆。
14.如权利要求10或11中任一项所述的系统，还包括：
在将所述二氧化碳注入到所述反应室中之前向所述二氧化碳提供热能的热源。
15.如权利要求10或11中任一项所述的系统，还包括：
在将所述二氧化碳注入至所述反应室中之前向所述二氧化碳提供热能的核反应堆。
16.如权利要求10或11中任一项所述的系统，其中所述反应室能够将所述二氧化碳加热至超临界状态。
17.如权利要求10或11中任一项所述的系统，还包括：
控制二氧化碳从所述反应室流向所述分离系统的流量的阀。
18.如权利要求10或11中任一项所述的系统，其中所述分离系统包括挥发性气体分离系统。
19.一种用于热解煤的系统，包括：
至少一个反应室，所述至少一个反应室能够在超临界二氧化碳气氛中热解煤以形成反应产物；
甲酸生成系统，所述甲酸生成系统被配置成将至少一些所述反应产物转化为甲酸；以及
注入系统，所述注入系统被配置成将所述甲酸注入到所述至少一个反应室中。
20.如权利要求19所述的系统，其中所述甲酸生成系统包括：
分离系统，所述分离系统被配置成在所述煤的热解之后从所述反应室接收所述超临界二氧化碳气氛，从二氧化碳中冷凝反应产物并且生成尾气和二氧化碳流；
干重整系统，所述干重整系统被配置成将所述尾气和二氧化碳流重整为含有合成气的第一流；
水煤气变换反应器，所述水煤气变换反应器被配置成将所述第一流中的至少一些转化为含有二氧化碳和氢气的第二流；以及
甲酸生产单元，所述甲酸生产单元被配置成将所述第二流中的至少一些转化为含有甲酸的第三流。
21.如权利要求19或20所述的系统，其中所述反应室能够将所述煤加热至足以生成至少一些包括甲烷的反应产物的温度。
22.如权利要求19或20所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的热源。
23.如权利要求22所述的系统，还包括：
向所述反应室提供热能的核反应堆。
24.如权利要求19或20所述的系统，还包括：
在将所述二氧化碳注入到所述反应室中之前向所述二氧化碳提供热能的热源。
25.如权利要求19或20所述的系统，还包括：
在将所述二氧化碳注入到所述反应室中之前向所述二氧化碳提供热能的核反应堆。
26.如权利要求19或20所述的系统，其中所述反应室能够将所述二氧化碳加热至超临界状态。
27.如权利要求19或20所述的系统，还包括：
控制二氧化碳从所述反应室流向所述分离系统的流量的阀。
28.如权利要求19或20所述的系统，其中所述分离系统包括挥发性气体分离系统。
29.一种方法，包括：
提供含有至少一些甲烷和超临界二氧化碳的第一流；
将所述第一流中的所述甲烷和二氧化碳中的至少一些转化为甲酸；以及
将所述甲酸中的至少一些注入到热解反应中。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述第一流源自热解反应产物。
31.如权利要求30所述的方法，还包括：
热解原料以生成所述热解反应产物。
32.如权利要求29-31中任一项所述的方法，其中所述第一流包括来自热解的原料的至少一些尾气。
33.如权利要求29-31中任一项所述的方法，还包括：
在转化操作期间将所述二氧化碳保持在超临界状态。
34.如权利要求29-31中任一项所述的方法，还包括：
将所述甲酸与原料混合以获得原料和甲酸混合物；以及
热解所述原料和甲酸混合物以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述混合还包括：
在低于100℃的温度和低于1MPa的压力混合所述甲酸和所述原料。
36.如权利要求29-31中任一项所述的方法，其中所述热解使用超临界二氧化碳在从150℃-600℃的第一温度和从7MPa-12MPa的第一压力进行，并且所述原料选自烟煤、次烟煤、褐煤和无烟煤。
37.如权利要求29-31中任一项所述的方法，还包括：
将所述原料与负载在活性炭的颗粒上的钌催化剂混合，以获得原料和钌催化剂混合物。
38.如权利要求37所述的方法，还包括：
热解所述原料和钌催化剂混合物以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气。
39.如权利要求29-31中任一项所述的方法，还包括：
将所述原料与甲酸和负载在活性炭的颗粒上的钌催化剂混合，以获得原料/甲酸/钌催化剂混合物。
40.如权利要求39所述的方法，还包括：
热解所述原料/甲酸/钌催化剂混合物以生成热解反应产物，所述热解反应产物包括来自所述原料的至少一些尾气。
41.如权利要求39所述的方法，其中所述混合还包括：
在低于100℃的温度和低于1MPa的压力混合所述甲酸、钌催化剂和所述原料，以获得所述原料/甲酸/钌催化剂混合物。
42.如权利要求39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于0.045mm(例如，通过325US网)的平均粒径(mpd)。
43.如权利要求39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于0.180mm(例如，通过80US网)的平均粒径。
44.如权利要求39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于0.5mm(例如，通过35US网)的平均粒径。
45.如权利要求39所述的方法，其中所述活性炭的颗粒具有小于25.4mm(例如，通过1英寸US网)的平均粒径。
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