KR20140000475A - 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나무 등과 같은 고형상의 목질계 바이오매스를 급속 열분해하여 얻는 열분해유인 바이오오일을 초임계수에서 연속 개질하여 가연성 합성가스를 제조하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템 및 이의 운전방법 관한 것이다.
상기 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템은, 목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일과 물을 혼합한 반응물질을 투입하는 반응물질투입장치와; 투입되는 반응물질을 예열시키는 예열장치와; 예열된 반응물질을 초임계수조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 수평형 반응장치와; 상기 수평형반응장치에서 생산되는 합성가스에 포함된 이물질을 제거하는 후처리장치;를 포함하여 구성된다.

Description

수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법{Method of Continuous Supercritical Water Reforming of Bio-Oil using Horizontal Type of Fixed-Bed Reactor System}
본 발명은 나무 등과 같은 고형상의 목질계 바이오매스를 급속 열분해하여 얻는 열분해유인 바이오오일을 초임계수에서 연속 개질하여 가연성 합성가스를 제조하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템 및 이의 운전방법 관한 것이다.
바이오매스는 신재생자원으로서 화석연료의 대체 에너지원으로 세계적인 주목을 받고 있다. 특히 2세대 바이오매스로 불리는 나무와 같은 목질계 바이오매스는 비식용 자원으로 식량의 연료 이용에서 오는 사회적 갈등에서 자유롭고 세계적 매장량이 풍부하여 인류의 에너지 및 환경 문제를 해결하는 데 크게 기여할 수 있다.
종래의 상용화된 목질계 바이오매스의 대표적 에너지 이용기술로는 연소와 가스화 등이 있다. 연소는 과거로부터 잘 알려진 기술로서 충분한 산소나 공기 중에서 고온 산화반응을 통하여 열에너지를 얻는 방법이다. 열에너지는 수증기, 온수로 전환할 수 있고 이는 수증기 터빈을 이용하여 전기 생산에도 이용된다. 일반적으로 바이오매스 가스화 기술은 주로 부분산화 가스화이며, 고온으로 유지되는 가스화 반응기 내부에 원료인 목질계 바이오매스를 투입하여 원료 중 유기성분을 직접 가스화하여 가연성 합성가스를 생산하는 방법이다. 바이오매스의 직접가스화 기술은 반응기 형태, 가스화 반응 진행 방법 등에 따라서 다양한 세부 기술이 개발되어 있으나, 공정의 구성은 석탄의 직접 가스화에 의한 합성가스 생산기술과 매우 유사하다.
종래의 연소나 가스화 등의 목질계 바이오매스로부터 에너지 생산기술은 적어도 두 가지 문제점을 갖고 있다. 우선, 두 기술은 모두 대규모 시설로 운전되므로 하루에 수백톤 이상의 바이오매스를 안정적으로 공급할 수 있는 자원 부존량이 풍부한 지역이 주변에 존재하여야 한다. 목질계 바이오매스는 에너지 밀도가 낮아 장거리 운반시 높은 운반비용이 요구되기 때문이다. 두 번째 문제는 연소나 가스화 과정에서 발생하는 분진이나 타르를 생성물로부터 분리하는 각종 분리, 정제 장치들이 필요하다는 점이다. 특히 가스화 기술의 경우에는 이들 불순물을 제거하기 위해서 복잡한 형태의 가스화 반응기 (대한민국 특허등록 10-0784851, 대한민국 특허등록 10-069508)나 가스화 반응기 후단에 흔히 타르 제거장치(대한민국 특허등록 10-0819505, 대한민국 특허등록 10-0896933)가 추가적으로 부착된다. 이와 같이 목질계 바이오매스의 직접 가스화 기술은 원료의 준비과정에서부터 제조된 합성가스의 정제과정까지 다양한 단위공정들이 조합되어 구성되기 때문에 경제성을 맞추기 위해서는 일반적으로 시설의 대규모화가 불가피하다. 그러나 국내의 주요 목질계 바이오매스인 산림 바이오매스는 매년 발생하는 양이 일정하지 않을 뿐만 아니라 대부분 소경재로서 단위 부피당 에너지함량도 매우 낮은 실정이다. 이와 같이 국내에서 발생하는 목질계 바이오매스는 에너지밀도가 낮기 때문에 이를 대규모 직접 가스화 시설까지 운반하는 데에 높은 운반비가 요구되어 가스화 공정의 경제성이 떨어지는 이유가 되고 있다.
따라서 이러한 목질계 바이오매스의 낮은 에너지 밀도를 고려하여 최근에 개발되는 기술이 급속 열분해 기술이다. 이 기술은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 그리고 리그린 등과 갖은 고분자로 구성된 목질계 바이오매스에 외부에서 열을 가하여 저분자 물질로 전환하는 기술로서 반응온도가 연소나 가스화에 비하여 낮고 상압에서 운전되는 장점이 있다. 주요 생성물은 액상의 열분해유인 바이오오일이고 부산물로 탄화물(bio-char)와 가연성 합성가스가 생성된다. 급속 열분해 장치는 비교적 간단하여 이동식으로 제작할 수 있다. 바이오오일은 목질계 바이오매스보다 에너지밀도가 4 배 정도 높고 액상이므로 운반 및 저장 비용을 크게 줄일 수 있으므로 바이오매스 원료가 있는 장소에서 이동식 열분해 장치를 이용하여 바이오오일을 생산, 수요처로 운반함으로서 원료비용을 절감할 수 있다(D. Mohan 외, Energy & Fuels 2006, 20, 848-889). 바이오오일은 다양한 목적으로 이용할 수 있는데, 특히 개질을 통하여 합성가스를 생산한 후 이를 가스엔진이나 가스터빈에 적용하여 전기 생산에 이용할 수 있다. 이와 같이 목질계 바이오매스를 일차적으로 급속 열분해하여 바이오오일로 전환하고 이를 이차적으로 개질하여 최종 에너지로 생산하는 바이오매스 간접 가스화하는 공정이 개발되었다(대한민국 특허등록 10-1137897). 그러나 바이오오일을 개질하여 합성가스를 생산하자면 구체적인 반응장치와 이의 운전방법이 필요하다. 바이오오일 개질방법으로 종래의 메탄이나 납사의 수증기 개질을 적용하는 방법을 고려할 수 있다. 수증기 개질법은 비교적 상압에서 수행하는 장점이 있으나, 바이오오일과 같이 다양한 분자량과 물성을 갖는 유기물질이 혼재한 혼합물에 적용할 경우 목적반응 외에 부반응이 진행되어 합성가스의 수율이 떨어지고 타르(tar)와 같은 불순물이 발생하는 단점이 있어 이를 제거하기 위한 후속장치의 도입이 필연적이다.
이에 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템 및 그 시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법은,
바이오오일을 초임계수에서 개질함으로서 타르와 같은 불순물이 전혀 없고 수소농도가 높은 고품질의 가연성 합성가스를 연속적으로 생산할 수 있는 반응시스템와 이의 운전방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템은,
목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일과 물을 혼합한 반응물질을 투입하는 반응물질투입장치와; 투입되는 반응물질을 예열시키는 예열장치와; 예열된 반응물질을 초임계수조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 수평형 반응장치와; 상기 수평형반응장치에서 생산되는 합성가스에 포함된 이물질을 제거하는 후처리장치;를 포함하여 구성된다.
상기 반응물질투입장치는, 하부에 저울이 설치된 물저장조와; 상기 물저장조에 저장된 물을 고압이송시키는 고압펌프와; 상기 이송된 물에 의해 가압되어 저장된 반응물질을 수평형반응장치로 투입하는 실린더형투입기;로 구성되되,
상기 실린더형투입기는, 원통체의 실린더와; 상기 실린더 내부공간을 반응물질챔버와 물챔버로 구획하는 피스톤과; 상기 각 챔버의 상단에 설치된 공기배출구와; 실린더 후단 배관에 연통설치되어 실린더의 반응물질챔버로 반응물질을 주입시키기 위한 반응물질주입구와; 실린더 전단 배관에 연통설치되어 주입되는 물을 배출시키는 물배출구와; 상기 공기배출구와 반응물질주입구와 물배출구에 각각 설치되는 단속밸브;로 구성된다.
또한 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법은,
목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일 원액에 물을 희석하여 유기물농도가 COD 기준으로 40,000 - 120,000 mgO2/L인 반응물질을 사용하며, 수평형반응장치에서는 600 - 700 ℃ 반응온도, 22.1 MPa 이상 반응압력, 20 - 50 h-1 LHSV의 유입속도로 반응물질을 공급하여 운전되도록 한다.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응시스템 및 그 시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법은,
다양한 유기물질이 포함되어 있는 복잡한 성상의 바이오오일을 초임계수에서 개질하여 청정한 고농도 수소 합성가스를 생산함으로써 생성물 정제에 필요한 여러 가지 후속 공정을 생략하여 초기투자비용을 절감시킬 수 있으며, 바이오오일의 산업적 이용에 크게 기여할 수 있는 유용한 장치 및 방법의 제공이 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 개략도시한 구성도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수평형 촉매 고정층 반응시스템을 개략도시한 구성도이다.
도시된 바와같이 본 발명에 따른 수평형 촉매 고정층 반응시스템(10)은 반응물질 투입장치(20)와, 예열장치(30)와, 수평형반응장치(40)와, 후처리장치(50)로 구성된다.
상기 반응물질투입장치(20)는, 반응물질을 예열장치(30)를 통해 수평형 반응장치(40)로 공급하는 장치이다. 이러한 반응물질투입장치(20)는 하부에 저울이 설치된 물저장조(21)를 구비하고, 고압펌프(22)에 의해 상기 물저장조에 저장된 물을 고압으로 이송시켜 실린더형투입기(23)로 투입한다.
상기 실린더형투입기(23)는 원통체의 실린더(24)로 내부에 피스톤(25)이 설치된다. 상기 피스톤(25)은 실린더 내부공간을 반응물질챔버(241)와 물챔버(242)로 구획한다. 이때 상기 물챔버(241)는 실린더(24)의 유입부분에 위치하여 고압펌프에 의해 이송되는 물저장조의 물을 유입받아 피스톤(25)을 실린더(24)의 배출부분으로 이동시켜 공간이 확장된다.
또한, 상기 반응물질챔버(241)에는 바이오오일과 물을 희석하여 제조된 반응물질이 저장되며 물챔버(242)의 확장시 저장된 반응물질을 예열장치(30)로 투입되도록 한다.
아울러 상기 실린더형투입기(23)에는 반응물질챔버(241)와 물챔버(242)의 상부에 각각 공기배출구(243,244)를 형성하여 내부공기의 배출이 이루어지도록 하고, 상기 실린더(24)의 후단 배관에는 반응물질주입구(245)를 형성하여 반응물질챔버로 반응물질을 충전할 수 있도록 하고, 상기 실린더 전단배관에는 물배출구(246)를 형성하여 물챔버를 충전시키고 남은 물이 배출되도록 한다.
또한, 상기 두 공기배출구(243,244)와 반응물질주입구(245) 및 물배출구(246)에는 단속밸브(26a,26b,26c,26d)를 각각 설치하여 라인의 개폐가 이루어지도록 하며, 상기 고압펌프(22)와 물배출구(246) 사이의 관로와 반응물질주입구(245)과 예열장치(30) 사이의 관로에도 단속밸브(26e, 26f)를 설치하여 실린더(24) 내부에 충전된 반응물질과 물의 이동여부를 단속하도록 할 수 있다.
상기 예열장치(30)는 상기 반응물질투입장치에 의해 주입되는 반응물질을 예열시키는 장치이다.
상기 예열장치는 반응물질을 유입시키는 티(31)를 구비한다. 상기 티는 내부에 유입구가 2개이고 배출구가 1개인 "T"형 유로가 형성된 것으로, 유입구 중 하나의 유로를 통해 반응물질을 공급받고 다른 유로로는 물이 공급되도록 한다. 상기 물은 반응과정에서는 공급되지 않는 것으로, 개질반응이 수행되기 이전에 수평형반응장치(40) 내부의 온도와 압력을 반응조건까지 상승시키는 준비과정을 수행하기 위해 반응물질 대신 임시로 공급하는 것이다.
상기 준비과정에서 물을 공급하기 위해서는 도시된 바와같이 하부에 저울이 설치된 예비물저장조(27)와, 상기 예비물저장조의 물을 티(31)로 고압 이송하기 위한 예비고압펌프(28)와, 상기 티(31)와 예비고압펌프(28) 사이에 설치되어 물의 공급여부를 단속하는 단속밸브(26g)가 더 구비된다.
상기 티(31)로부터 배출되는 반응물질 또는 물은 예열기(32)로 공급된다. 상기 예열기는 관체로 유입된 반응물질과 물이 내부를 이동하면서 예열이 이루어지도록 한다.
따라서 상기 예열기(32)에는 전단으로부터 내부로 유입되는 내부가열기(34)를 설치하여 반응물질 또는 물이 이동되면서 직접 열을 전달받아 가열되도록 한다. 또한, 상기 예열기는 후단부분보다 전단부분의 온도가 상대적으로 낮으므로 급속한 가열을 위해 전단 외측면에 외부가열기(33)를 권취 또는 근접설치하여 열전달이 이루어지도록 한다. 상기 외부가열기(33)는 예열기 전면에 대해 설치될 수 있으나, 내부를 이동하는 반응물질 및 물을 후단측에서는 이미 예열이 완료된 상태이므로 에너지효율을 위해서는 전단측부분에만 외부가열기를 설치하는 것이 바람직하다.
아울러 상기 예열기(32)에는 내부온도를 측정하기 위해 열전대(35)가 더 설치되어 예열기 내부온도를 조절하도록 할 수 있다.
또한, 상기 예열기(32)의 전후단에는 예열기를 폐구하는 크로스(36)가 설치된다. 특히 전단의 크로스는 예열기(32)와 티(31)를 연결하면서 내부가열기(34)와 열전대(35)를 지지하도록 한다.
또한, 상기 예열기(32)의 외측으로는 예열기를 내포하는 예열가열로(37)를 설치하여 예열기를 전체적으로 가열하여 온도를 상승시킨다.
다음으로 상기 수평형 반응장치(40)는, 예열기(32)에서 예열된 반응물질을 유입받아 초임계수 조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 장치이다. 이러한 수평형반응장치(40)는 내부에 촉매(44)가 충전되어 고정층을 형성한 수평형반응기(41)와, 상기 수평형 반응기의 내부 온도를 측정하는 열전대(42)와, 상기 수평형 반응기를 내포하여 수평형반응기에 열을 전달해 반응온도를 유지시키는 반응가열로(43)를 포함하여 구성된다.
상기 촉매로는 다양한 촉매가 사용될 수 있으나 바람직하게는 Ni-Y/AC 촉매를 충전시키며, 내부 반응조건은 초임계수 반응조건이 유지되도록 한다.
상기 후처리장치(50)는 수평형반응장치(40)에서 생산되는 합성가스 즉, 생성물로부터 이물질을 제거하는 장치이다.
이러한 후처리장치(50)는 수평형 반응장치에서 생성된 생성물을 냉각하여 반응열을 회수하는 열교환기(51)와, 상기 열교환으로 냉각된 생성물로부터 고형물을 필터링하는 필터(52)와, 상기 고형물이 분리된 생성물의 압력을 상압으로 감압시키는 후압제어기(53)와, 상기 감압된 생성물을 기상과 액상으로 분리하는 기액분리기(54)가 순차적으로 연통설치된다.
상기 기액분리기(54)에는 분리된 액상생성물을 배출하기 위힌 배출밸브(541)가 설치되고, 분리된 기상인 가스를 배출하는 배관라인에는 가스유량을 측정하기 위한 가스유량측정기(55)가 설치될 수 있다.
아울러 상기 각 배관라인에는 압력계를 설치하여 반응압력을 확인할 수 있다. 예컨대 예열장치 전단과, 필터 후단에 압력계를 각각 설치하여 개질반응이 이루어지는 수평형 반응장치 전후의 반응압력 차이를 확인할 수 있다.
이와같은 본 발명에 따른 수평형 고정층 반응시스템을 이용한 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법,
우선 촉매를 충전한 수평형반응장치(40)를 비롯한 모든 장치를 연결한 다음, 예비고압펌프(28)를 이용하여 예비물저장조(27)의 물을 예열장치(30), 수평형반응장치(40), 후처리장치(50)으로 유입한다. 이때 예비고압펌프에 의해 물이 이송되는 라인에 설치된 단속밸브(26g)는 완전히 개방하여 물이 라인을 통하여 흐르게하고, 반응물질을 공급하는 라인의 단속밸브(26f)는 완전히 닫아 물이 반응물질투입장치(20)의 실린더형투입기(23)로 유입되는 것을 방지한다.
상기 공급되는 물이 후처리장치의 기액분리기(54)에서 흘러나오면 후압제어기(53)를 조절하여 후압제어기 이전라인의 내부압력을 반응압력까지 끌어올린다. 반응압력은 물의 임계압력인 22.1 MPa이면 가능하나 바람직하게는 25 - 30 MPa 범위에서 유지한다. 반응압력이 모든 라인에 형성되면 예열장치(30)의 내부가열기(34) 및 외부가열기(33)와 예열가열로(37)를 가동하여 예열기(32) 내부의 수온을 500 ℃ 이상이 되도록 가열한다. 수평형반응장치(40)의 수평형 반응기(41) 온도도 반응가열로(43)를 이용하여 600 - 700 ℃로 유지한다.
한편 고압펌프(22)를 이용하여 물저장조(21)에서 미리 결정한 양의 물을 실린더형투입기(23)의 유입측 물챔버(242)에 유입한다. 유입될 물의 양은 초임계수 개질에 이용할 반응물질의 양을 고려하여 결정한다. 물의 유입시 물배출구(246)의 단속밸브(26d)는 완전히 닫고 공기배출구(243)의 단속밸브(26a)는 개방한다. 물챔버 공기배출구의 단속밸브(26a)를 통하여 물이 나오면 단속밸브를 닫고 물의 유입을 중지한다.
바이오오일과 물을 혼합하여 제조한 반응물질은 반응물질주입구(245)의 단속밸브(26c)를 통하여 펌프로 실린더형투입기(23)의 배출측 반응물질챔버(241)에 유입한다. 이때 반응물질투입장치(20)의 단속밸브(26a,26d,26e,26f)는 완전히 닫고 반응물질챔버 공기배출구(244)의 단속밸브(26b)만 연다. 상기 단속밸브(26b)에서 반응물질이 나오면 밸브를 닫고 반응물질 투입을 중지한다.
실린더(24)의 좌우에 각각 반응물질과 물이 충전되면 단속밸브(26a,26b,26c,26d,26f)를 완전히 닫은 상태에서 단속밸브(26e)를 열고 물을 고압펌프(22)를 통하여 실린더형투입기의 물챔버(242)에 투입하여 실린더(24) 압력을 수평형반응장치 압력과 동일한 반응압력까지 끌어 올린다.
반응물질투입장치(20)의 압력이 안정적으로 유지되면 실린더형투입기(23)의 배출측 단속밸브(26f)를 열고 유입측 단속밸브(26e)는 닫는다. 동시에 예비고압펌프(13a)는 가동을 중단하고 고압펌프(22)만을 가동하여 물챔버(242)가 확장됨에 따라 피스톤(25)이 이동되어 반응물질챔버가 축소되면서 반응물질챔버(241)에 저장된 반응물질이 배출되어 예열장치(30)의 티(31)를 거쳐 예열기(32)로 흐르게 하면서 바이오오일의 초임계수 개질에 의한 수평형 고정층 반응시스템(10)의 운전이 수행된다.
여기서 상기 반응물질은 바이오매스의 급속 열분해유인 바이오오일에 물을 혼합하여 제조한다. 바이오오일의 유기물질 함량은 열분해 원료인 바이오매스의 수분함량에 따라 다르지만 최고 80 %에 달하므로 이를 희석하지 않고 개질할 경우 예열기(32)나 수평형반응기(41)에서 부반응인 응축반응(condensation)이 진행되어 고형물이 생성될 수 있다. 열에 안정성이 높은 고형물이 생성되면 예열기나 반응기에 축적되어 반응물질의 흐름을 방해하거나 차단시켜 반응장치 운전이 불가능해질 수 있다. 따라서, 반응물질의 유기물함량은 화학적산소요구량(COD) 기준으로 약 120,000 mgO2/L가 적절하므로 상기 100,000~140,000 mgO2/L의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
수평형 반응기(41)에서 고형물 생성 반응을 억제하고 안정적인 운전을 수행하기 위해서는 예열기(32)에 유입되는 반응물질의 급속 예열이 중요하다. 즉 가열수단을 이용해 반응물질에 높은 열전달속도로 예열하여 반응물질 온도가 상온에서 600 ℃까지 순간적으로 상승하도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 일반적으로 고형물(char) 생성반응은 가열속도가 느리거나 가열온도가 낮을 경우 잘 일어나기 때문이다.
반응물질의 초임계수 개질반응에 사용하는 촉매(44)는 초임계수에서 안정성이 높은 활성탄 계열과 활성탄에 니켈 등 개질반응에 활성이 있는 금속을 담지한 촉매가 바람직하나, 본 발명에서 사용 Ni-Y/AC 촉매로 제한하는 것은 아니다.
이하 본 발명에 따른 장치와 방법으로 물에 희석한 바이오오일을 초임계수 개질하여 가연성 합성가스를 생산하는 실시예를 기술한다.
실시예 1: 반응물질 농도 영향-1
수평형 반응기에 Ni-Y/AC 촉매를 충전하고, 바이오오일을 물로 희석하여 화학적산소요구량(COD)가 43,000 - 120,000 mgO2/L가 되도록 반응물질을 제조하여 초임계수 개질에 의한 합성가스 생산 실험을 수행한 결과를 [표 1]에 나타내었다.
본 발명에서 LHSV는 상온에서 반응물질 유입속도를 수평형반응기 부피로 나눈 값으로 정의하였으며 공히 20 h-1 LHSV를 유지하였다. 반응압력은 모든 실시예에서 28 MPa을 유지하였다. 예열 온도와 반응온도는 각각 350-550℃, 628-646℃로 유지하였다.
일반적으로 반응물질의 COD 값이 높아질수록 가스 생성량과 생성가스의 발열량이 증가함을 알 수 있다. 생성가스 발열량 증가는 생성가스 중의 메탄과 에탄, 일산화탄소 등의 증가에 기인한다. 액상수의 COD를 측정한 결과 COD 제거율이 98 - 85 % 범위를 보였고 반응물질의 유기물질 농도가 높을수록 제거율이 떨어졌다. 반응물질의 pH는 2.5 정도로 낮았는데 이는 반응물질에 존재하는 다량은 유기산 때문이다. 생성 액상수의 pH가 높게 나타난 것으로 보아 초임계수 개질반응을 통하여 이러한 유기산들이 대부분 가스화 처리되었음을 알 수 있다.
Figure pat00001
* COD: 화학적산소요구량으로 유기물함량의 지표로 이용함
* 반응물질의 pH; 약 2.5
* 기타 운전조건: 촉매; Ni-Y/AC, 예열기 온도; 350-550 ℃, 반응기 온도; 628-646 ℃, 반응압력; 28 MPa, 반응물질 유입속도: 20 h-1 LHSV
실시예 2: 반응물질 농도 영향-2
[표 2]는 수평형 반응기 온도를 높여 평균 680 ℃ 정도에서 반응물질 COD 농도에 따른 초임계수가스화 결과이다. 기타 운전조건은 [표 1]과 같다.
표에서 알 수 있듯이 반응온도 680 ℃에서는 반응물질 농도가 생성가스 유속에 큰 영향을 미치지 못하였다.
COD 제거율도 97% 이상으로 나타나 사실상 반응물질 내의 유기물질이 완전히 가스화 되었음을 알 수 있다. 생성가스 중의 수소 함량은 증가하였고 메탄 함량은 감소하였다. 이러한 결과로부터 고온에서 메탄의 개질이 활발히 진행되었음을 알 수 있다. 그러나 반응물질 COD가 높을수록 메탄 함량은 증가하고 수소 함량은 감소하는 결과를 보였다. 이로인하여 생성가스의 발열량이 다소 증가하였다. 결론적으로 COD 100,000 mgO2/L 이내의 희석 바이오오일은 본 발명의 수평형 촉매 고정층 반응기를 이용하여 완전히 개질하여 가스상으로 전환할 수 있다.
Figure pat00002
* COD: 화학적산소요구량으로 유기물함량의 지표로 이용함
* 반응물질의 pH; 약 2.5
* 기타 운전조건: 촉매; Ni-Y/AC, 예열기 온도; 350-550 ℃, 반응기 온도; 659-698 ℃, 반응압력; 28 MPa, 반응물질 유입속도: 20 h-1 LHSV
실시예 3: 반응물질 유속 영향
[표 3]은 약 700 ℃에서 운전되는 Ni-Y/AC 촉매 반응기에서 바이오오일의 초임계수 개질에 미치는 반응물질 유입속도 영향을 보여주고 있다. 반응물질 유입속도가 빨라질수록 총 가스생산 속도도 높아지고 생성가스의 발열량도 증가하였다. 그러나 생성가스의 조성과 COD 제거율에는 실험조건 범위에서 큰 영향이 없슴을 알 수 있다. 즉, 본 특허에서 발명한 수평형 고정층 반응기를 이용하면 보다 많은 양의 바이오오일을 초임계수 개질하여 가스로 전환할 수 있다.
이상의 실시예에서는 대한민국 특허 (등록번호 10-0916210)에 등록된 Ni-Y/AC 촉매를 이용하였으나 본 발명이 반드시 이 촉매를 이용해야한다는 것은 아니다. 촉매는 반응물질의 농도나 운전조건에 맞게 적당히 선정하여 이용할 수 있다.
Figure pat00003
* COD: 화학적산소요구량으로 유기물함량의 지표로 이용함
* 반응물질의 pH; 약 2.5
* 기타 운전조건: 촉매; Ni-Y/AC, 예열기 온도; 350-550 ℃, 반응기 온도; 686-700 ℃, 반응압력; 28 MPa
10 : 수평형 촉매 고정층 반응시스템
20 : 반응물질 투입장치
21 : 물저장조 22 : 고압펌프
23 : 실린더형투입기 24 : 실린더
25 : 피스톤
26a,26b,26c,26d,26e,26f,26g : 단속밸브
27 : 예비물저장조 28 : 에비고압펌프
241 : 반응물질챔버 242 : 물챔버
243,244 : 공기배출구 245 : 반응물질주입구
246 : 물배출구
30 : 예열장치
31 : 티 32 : 예열기
33 : 외부가열기 34 : 내부가열기
35 : 열전대 36 : 크로스
37 : 예열가열로
40 : 수평형반응장치
41 : 수평형반응기 42 : 열전대
43 : 반응가열로 44 : 촉매
50 : 후처리장치
51 : 열교환기 52 : 필터
53 : 후압제어기 54 : 기액분리기
55 : 가스유량측정기 541 : 배출밸브

Claims (7)

  1. 목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일과 물을 혼합한 반응물질을 투입하는 반응물질투입장치(20)와;
    투입되는 반응물질을 예열시키는 예열장치(30)와;
    예열된 반응물질을 초임계수조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 수평형 반응장치(40)와;
    상기 수평형반응장치에서 생산되는 합성가스에 포함된 이물질을 제거하는 후처리장치(50);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응물질투입장치(20)는,
    하부에 저울이 설치된 물저장조(21)와;
    상기 물저장조에 저장된 물을 고압이송시키는 고압펌프(22)와;
    상기 이송된 물에 의해 가압되어 저장된 반응물질을 수평형반응장치로 투입하는 실린더형투입기(23);로 구성되는 것을 특징으로 하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실린더형투입기(23)는,
    원통체의 실린더(24)와;
    상기 실린더 내부공간을 반응물질챔버(241)와 물챔버(242)로 구획하는 피스톤(25)과;
    상기 각 챔버의 상단에 설치된 공기배출구(243,244)와;
    실린더 후단 배관에 연통설치되어 실린더의 반응물질챔버로 반응물질을 주입시키기 위한 반응물질주입구(245)와;
    실린더 전단 배관에 연통설치되어 주입되는 물을 배출시키는 물배출구(246)와;
    상기 공기배출구(243,244)와 반응물질주입구(245)와 물배출구(246)에 각각 설치되는 단속밸브(26a,26b,26c,26d);로 구성되는 것을 특징으로 하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 예열장치(30)는,
    반응물질을 유입시키는 티(31)와;
    상기 유입되는 반응물질이 관체 내부를 이동하면서 예열되도록 하는 예열기(32)와;
    상기 예열기의 전단 외측면에 설치되어 유입되는 반응물질을 가열시키는 외부가열기(33)와;
    상기 예열기 내부에 배치되어 반응물질을 가열시키는 내부가열기(34)와;
    상기 예열기 내부에 배치되어 반응물질의 온도를 측정하는 열전대(35)와;
    상기 예열기의 전후단에 설치되어 예열기를 폐구하되, 전단에는 티와 연통되도록 연결되고 외부 및 내부 가열기와 열전대를 지지하는 크로스(36)와;
    상기 예열기를 내포하는 예열가열로(37);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수평형 반응장치(40)는,
    내부가 촉매(44)로 충전된 수평형 반응기(41)와;
    상기 수평형 반응기의 내부 온도를 측정하는 열전대(42)와;
    상기 수평형 반응기를 내포하는 반응가열로(43);를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 후처리장치(50)는,
    상기 수평형 반응장치에서 생산되는 생성물을 냉각하여 반응열을 회수하는 열교환기(51)와;
    열교환으로 냉각된 생성물로부터 고형물을 필터링하는 필터(52)와;
    상기 고형물이 분리된 생성물의 압력을 상압으로 감압시키는 후압제어기(53)와;
    상기 감압된 생성물을 기상과 액상으로 분리하는 기액분리기(54)와;
    상기 분리된 기상인 가스의 유량을 측정하는 가스유량측정기(55);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수평형 촉매 고정층 반응시스템.
  7. 피스톤에 의해 구획된 일측공간으로 반응물질을 저장하고 타측공간에는 물을 주입시켜 물 주입량만큼 반응물질을 수평형반응장치로 투입하는 실린더형투입기를 구비한 반응물질투입장치와; 투입되는 반응물질을 예열시키는 예열장치와; 예열된 반응물질을 초임계수조건에서 촉매반응으로 개질시켜 합성가스를 생산하는 수평형 반응장치와; 상기 수평형반응장치에서 생산되는 합성가스에 포함된 이물질을 제거하는 후처리장치를 포함하여 구성되는 수평형 촉매 고정층 반응시스템의 연속 초임계수 개질 운전방법은,
    상기 반응물질로 목질계 바이오매스로부터 수취한 바이오오일 원액에 물을 희석하여 유기물농도가 COD 기준으로 40,000 - 120,000 mgO2/L인 것을 사용하며,
    수평형반응장치에서는 600 - 700 ℃ 반응온도, 22.1 MPa 이상 반응압력, 20 - 50 h-1 LHSV의 유입속도로 반응물질을 공급하여 운전되는 것을 특징으로 하는 바이오오일의 연속 초임계수 개질 운전방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170004131A (ko) * 2015-07-01 2017-01-11 한국에너지기술연구원 바이오오일의 연속 촉매 반응 장치

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