JP2000273472A

JP2000273472A - 超臨界水及び熱供給システム

Info

Publication number: JP2000273472A
Application number: JP11085198A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Kahata; 達雄加幡; Tadashi Gengo; 義玄後; Takafuru Kobayashi; 敬古小林; Kazuhiro Ota; 一広太田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】反応系を実用規模の燃料改質装置又は原料改
質装置として実施する際に、連続的、かつ、多量に必要
となる超臨界水と炭酸カルシウムのカ焼用の熱の供給シ
ステムを提供する。【解決手段】炭素を含有する固体燃料２１と超臨界水
２２とを反応させ、酸化カルシウム２３に二酸化炭素を
炭酸カルシウム２７として固定することで水素及びメタ
ン２５を製造する装置に、超臨界水２４及び熱２８を供
給するシステムにおいて、超臨界圧水を加熱して供給す
る高温超臨界水供給装置と、炭酸カルシウム２７をカ焼
して上記酸化カルシウム２３を再生するのに必要な熱２
８を供給する熱供給装置とを備えてなることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界水及び熱供
給システムに関し、詳しくは、炭素を含有する固体燃料
と超臨界水を反応させ、酸化カルシウムに二酸化炭素を
炭酸カルシウムとして固定することで水素及びメタンを
製造する装置に超臨界水と熱を供給するシステムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭、原油、重油、オイルサンド、木
材、ゴミ固形燃料等の炭素（Ｃ）を含有する固体燃料
（以下、含炭素物質という）と、水（Ｈ₂Ｏ）とを反応
させ、含炭素物質の持つ化学エネルギーを利用して、水
を熱化学的に分解することができれば、水素（Ｈ₂）を
主成分とするガスを生成することができ、発電用の燃料
改質装置又は化学プラント等の工業用原料改質装置とし
て活用できる。この反応は、次式(１)の水性ガス化反
応、及び次式(２)のシフト反応で表される。Ｈ₂Ｏ＋Ｃ → Ｈ₂ ＋ＣＯ・・・・・（１）Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ → Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ ・・・・・（２）しかし、上記式(１)の水性ガス化反応は遅い反応である
ため、通常の条件で、水と含炭素物質、又は水蒸気と含
炭素物質を混合、接触させても反応は進展しない。ま
た、上記式(２)のシフト反応は、反応により発生した炭
酸ガスを反応系から常に取り除かないと平衡に達して止
まってしまう。

【０００３】ここで、通常の水又は水蒸気に比べて活性
が極めて高い高温の超臨界水（超臨界状態は、温度３７
５℃以上、圧力２２．２ＭＰａ以上）を用いれば、上記
式(１)の水性ガス化反応の速度が、飛躍的に向上するで
あろうことに着目した。また、炭酸吸収剤である酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）を上記超臨界水に加えることによっ
て、次式(３)に示す反応により、上記式(２)の右辺の二
酸化炭素（ＣＯ ₂）が取り除かれ、上記式(２)の反応を
促進することができる。ＣＯ₂ ＋ＣａＯ → ＣａＣＯ₃ ・・・・・（３）さらに、上記式(１)、(２)及び(３)の反応と組合せるこ
とによって、次式(４)の反応を生じさせ、炭酸カルシウ
ム（ＣａＣＯ₃）と水素を生成することができる。Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ＋ＣａＯ → ＣａＣＯ₃ ＋２Ｈ₂ ・・・・（４）発生した水素の一部がさらに炭素と反応し、例えば、次
式（５）の反応によりメタン（ＣＨ₄）となり、反応生
成物として水素とメタンの混合ガスを取出すことができ
る。Ｃ＋２Ｈ₂ → ＣＨ₄ ・・・・・（５）

【０００４】さらにまた、上記炭酸カルシウムを連続的
に反応系から取り出し、加熱（カ焼）することによって
酸化カルシウムに再生することができる。酸化カルシウ
ムを再び反応系に戻して、炭酸吸収剤として循環使用す
ることにより、大量の水素を効率的で連続的に発生させ
ることができる。このような水素及びメタンの製造方法
は、発電用等の燃料改質装置、又は化学プラント等の工
業用原料改質装置として期待できるものである。しか
も、従来開発が進められてきた含炭素物質を対象に空気
や酸素を用いてガス化し改質する装置に比べ、極めて高
純度の水素及びメタンを得ることができるので、発電用
燃料として使用した場合には、熱効率の向上を図ること
ができ、工業用原料として使用した場合には、製造エネ
ルギーの低減を図ることができる。

【０００５】上記式（１）〜（５）の反応は理論的に成
り立つが、実用規模の発電プラントや化学プラントの燃
料改質装置や工業原料改質装置として活用するために
は、多量の超臨界水を反応系に外部から連続的に供給す
る必要がある。よって、上述の実験のように、小さな密
封容器内に投入する水の量と外部からの加熱量を調整し
て、バッチ処理により反応容器内に少量の超臨界水を発
生させる方法は、実用規模では成り立たないという問題
がある。また、実用規模での実施においては、資源の有
効活用及び廃棄物極少化のために二酸化炭素吸収剤を循
環利用する必要がある。そのためには、発生する炭酸カ
ルシウムを高温（好ましくは５００℃以上）に加熱（カ
焼）して酸化カルシウムに再生し、再び二酸化炭素吸収
剤として反応系に戻してやれば良いが、そのためには多
量の熱を連続的に供給する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応系を実
用規模の燃料改質装置又は原料改質装置として実施する
際に、連続的、かつ、多量に必要となる超臨界水と炭酸
カルシウムのカ焼用の熱の供給システムを提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の超臨界水及び熱供給システムは、炭素を含
有する固体燃料と超臨界水とを反応させ、酸化カルシウ
ムに二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定することで
水素及びメタンを製造する装置に、超臨界水及び熱を供
給するシステムにおいて、超臨界圧水を加熱して供給す
る高温超臨界水供給装置と、炭酸カルシウムをカ焼して
上記酸化カルシウムに再生するのに必要な熱を供給する
熱供給装置とを備えてなることを特徴とする。

【０００８】上記高温超臨界水供給装置として、超臨界
圧ボイラを用いることができる。上記熱供給装置は、超
臨界圧ボイラの排ガスから熱を得ることにより熱を供給
することができる。上記熱供給装置は、超臨界圧ボイラ
で昇温された蒸気から熱を得ることにより熱を供給する
ことができる。

【０００９】ここで、超臨界圧ボイラは、給水ポンプで
臨界圧以上に昇圧された水を被加熱流体とし、燃料の燃
焼により、その用途に応じた温度まで昇温する設備であ
る。被加熱流体であるボイラ水そのものが超臨界水であ
るから、実用規模の発電プラントや化学プラントの燃料
改質装置や工業原料改質装置の要求する温度域で取出す
ことにより、超臨界水を前記改質装置に供給できる。ま
た、熱源であるボイラ燃料の燃焼エネルギー、又は、被
加熱流体であるボイラ水の保有熱のいずれかの一部を利
用して、炭酸カルシウムのカ焼用の熱を前記改質装置に
供給できる。このように、本発明のシステムによれば、
前記改質装置の要求に応じて、必要量の超臨界水とカ焼
用の熱を連続して供給することができる。さらに、超臨
界圧ボイラの設計は自由度が高いので、前記改質装置に
必要な超臨界水の量、圧力、温度、およびカ焼用の熱を
あらかじめ設定し、それらを考慮して超臨界圧ボイラを
設計し、製作あるいは改造することによって、容易に対
応することができる。すなわち、本発明によれば、加熱
媒体である燃焼ガスとボイラ水は、ともに温度域が広
く、燃料改質装置又は原料改質装置の要求する温度条件
への対応をさらに容易にすることができる。

【００１０】さらに、発電用など、他の用途に超臨界水
を供給することを主目的とする超臨界圧ボイラの被加熱
流体である超臨界水の一部を、その流路から分岐して燃
料改質装置又は原料改質装置へ供給し、一方、加熱媒体
などの熱源又は被加熱流体の熱の一部を熱供給装置に与
え、炭酸カルシウムのカ焼に適した温度の高温（好まし
くは５００℃以上）の気体（代表的には空気）を製造
し、それを前記改質装置に供給する。この発明によれ
ば、超臨界圧ボイラを前記改質装置のみのために単独で
設ける必要がなく、全体の設備費を低減できる。さら
に、高温の気体の形でカ焼用の熱を受け取った前記改質
装置側は、その高温の気体の中に炭酸カルシウムを分散
・散布して、高温の気体との直接接触することにより容
易にカ焼することができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、添付図面を参照しなが
ら、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書中
では、図中に示したライン２１〜２８等を通じて供給さ
れる物質（例えば、含炭素物質、超臨界水、酸化カルシ
ウム等）に、このようなライン２１〜２８等の番号を付
して称呼することがある。この場合、例えば、炭酸カル
シウム２７と表示されているのは、ライン２７を通じて
供給される炭酸カルシウムを一般的に意味する。説明を
簡略にするためにこのように記載する。このように記載
することによって、当業者にとってより理解され易くし
ている。

【００１２】図１は、本発明の超臨界水及び熱供給シス
テムの実施の形態を説明するブロック図を示す。この実
施の形態では、図１に示されるように、燃料改質装置又
は原料改質装置１の反応器１１に、含炭素物質２１、超
臨界水２２、および酸化カルシウム２３が導入される。
反応器１１内の圧力および温度は、臨界圧（２２．２Ｍ
Ｐａ）以上、４００℃以上に、好ましくは反応速度から
考えて、３０〜６０ＭＰａ、６５０〜８００℃の範囲に
保つ。これにより、上記式(４)の反応が促進される。こ
こで、燃料改質装置又は原料改質装置１の改質対象とな
る含炭素物質２１とは、上記式（１）の反応を生ずる炭
素（Ｃ）を含有するものをいい、バイオマスや廃プラス
チック等を含む広い概念である。好ましくは、上記式
（１）の反応を工業的に主に利用する対象であり、その
中でも炭素を主成分とする燃料、例えば、石炭、原油、
重油、オイルサンド、木材、ゴミ固形燃料等がある。さ
らに好ましくは、その中でも存在量が多く、将来その有
効活用が一層求められる燃料、例えば、石炭、重質油、
オリマルジョン、またはその組み合わせがある。

【００１３】反応器１１で生成した反応生成物は熱交換
器１２に至る。また、燃料改質装置又は原料改質装置１
の外部にある超臨界圧ボイラ４から、超臨界水２４が熱
交換器１２に供給される。熱交換器１２では、反応生成
物と超臨界水２４との間で熱交換が行われ、超臨界水２
４はさらに高温となる。熱交換後、反応生成物は分離器
１３へ至り、超臨界水２４は反応器１１へ導入される。
分離器１３で反応生成物は、水素及びメタン２５と、水
２６と、炭酸カルシウム２７とに分離される。水素及び
メタン２５は、燃料又は工業用原料として発電プラント
や化学プラント３へ送られる。また、水２６は清浄器１
６へ、炭酸カルシウム２７はＣａＯ再生器１４へそれぞ
れ送られる。

【００１４】分離器１３で分離された水２６は、清浄器
１６で、塩化カルシウム、塩化ナトリウム及び硫化ナト
リウム等の副生成物８を分離する。副生成物８を分離し
た水２６は、上記熱交換器１２で加熱された超臨界水と
合流して、反応器１１に還流される。また、副生成物８
は、燃料改質装置又は原料改質装置１の外部に送られ、
別途処理される（図省略）。一方、分離器１３で分離さ
れた炭酸カルシウム２７は、ＣａＯ再生器１４で、超臨
界圧ボイラ４から熱２８の供給を受け、高温（好ましく
は５００℃以上）でカ焼されることにより、酸化カルシ
ウム２３を生成する。生成した酸化カルシウム２３は反
応器１１に還流される。また、ＣａＯ再生器２４で発生
した二酸化炭素は、ＣＯ₂分離装置１５に送られ分離・
処理される。

【００１５】超臨界圧ボイラ５は、給水ポンプ４１で臨
界圧以上に昇圧された水を被加熱流体とし、加熱媒体等
の熱源２９から熱を与えて昇温する。被加熱流体は、燃
料改質装置又は原料改質装置１で要求される温度域まで
昇温されたのち取出され、超臨界水２４として、燃料改
質装置又は原料改質装置１の熱交換器１２へ供給され
る。また、加熱媒体等の熱源２９又は被加熱流体である
超臨界水の熱の一部は、炭酸カルシウムのカ焼用の熱２
８として、ＣａＯ再生装置１４に供給される。炭酸カル
シウムのカ焼用の熱２８は、ＣａＯ再生器１４の形式や
規模により、それに適した形で供給される。例えば、大
容量のＣａＯ再生器の場合は、一般に高温（好ましくは
５００℃以上）の気体（代表的には空気）の中に炭酸カ
ルシウムを分散・散布して、高温の気体との直接接触に
よりカ焼を行なう。その後、高温の気体はボイラの燃焼
用空気の一部として活用される。

【００１６】図１の実施の形態によれば、燃料改質装置
又は原料改質装置１の要求に応じて、必要量の超臨界水
２４とカ焼用の熱２８を連続して供給することができ
る。また、超臨界圧ボイラ５の設計は自由度が高いの
で、燃料改質装置又は原料改質装置１に必要な超臨界水
２４の量、圧力、温度、およびカ焼用の熱２８をあらか
じめ設定し、それらを考慮して超臨界圧ボイラ５を設計
し、製作あるいは改造することによって、容易に対応す
ることができる。さらに、超臨界圧ボイラ５の加熱媒体
である燃焼ガスとボイラ水は、ともに温度域が広く、燃
料改質装置又は原料改質装置１の要求する温度条件への
対応をさらに容易にすることができる。また、本発明に
かかる上記熱供給装置４２により、高温の気体の形でカ
焼用の熱２８を受け取った燃料改質装置又は原料改質装
置１のＣａＯ再生器１４では、その高温の気体の中に炭
酸カルシウム２７を分散・散布して、高温の気体との直
接接触することにより容易にカ焼することができる。

【００１７】図２は、本発明の超臨界水及び熱供給シス
テムについて、超臨界圧ボイラの排ガスによって熱を供
給するようにした実施の形態を示すブロック図を示す。
超臨界圧ボイラ５内のボイラ水（超臨界水）の流路は、
図には示されないが、加熱管、管寄せ、連絡管などの組
み合わせにより構成されている。流路に従ってボイラ水
の温度は上昇するので、超臨界圧ボイラ５を構成する加
熱管、管寄せ、連絡管などの組み合わせの中から、ボイ
ラ水が燃料改質装置又は原料改質装置１の要求する温度
域の中間管寄又は連絡管５１を選んで、そこからボイラ
水を分岐して燃料改質装置又は原料改質装置１の熱交換
器１２に超臨界水２４を供給する。ここでは、超臨界圧
ボイラ５を例示したが、一般に、超臨界水加熱器の場合
にあっては、その構造に応じ、被加熱流体である超臨界
水が燃料改質装置又は原料改質装置１の要求する温度の
管寄せ、汽水分離器、連絡管を選んで、そこから超臨界
水２４を分岐して供給すれば良い。

【００１８】また、図２に示すように、加熱媒体である
燃焼ガスの流路に、熱供給装置の一つであるガス・ガス
熱交換器５２を設置する。ガス・ガス熱交換器５２は、
ガス循環送風機５３で昇圧したカ焼用のガスを、超臨界
圧ボイラ５の燃焼ガスの保有熱により加熱することによ
って、高温（好ましくは５００℃以上）の高温の気体
（代表的には空気）を製造する。この高温の気体をＣａ
Ｏ再生器１４に送ることにより、炭酸カルシウムのカ焼
用の熱２８を供給する。ＣａＯ再生器１４を出た二酸化
炭素を多量に含むガスは、ガス・空気熱交換器５４に送
られ、押込送風機５５で昇圧された空気との間で熱交換
し、熱回収した後、ＣＯ₂分離器１５で二酸化炭素を分
離・処理し、残りはガス循環送風機５３に戻し、循環使
用される。一方、熱交換された空気は、ボイラ燃焼器の
空気函５６に送られ、燃焼用の空気の一部として活用さ
れる。

【００１９】この実施の形態によれば、超臨界圧ボイラ
５の系内の熱を利用して高温の気体を作って供給し、ま
た、カ焼後のガスの余剰の熱を回収することにより、エ
ネルギー効率を高めることができる。さらに、燃焼ガス
との熱交換による熱供給装置を、超臨界圧ボイラ５内に
設けることが可能であり、その場合は設置スペースを節
約することができる。

【００２０】図３は、本発明の超臨界水及び熱供給シス
テムについて、超臨界圧ボイラの蒸気によって熱を供給
するようにした実施の形態を示すブロック図を示す。図
３は、図２と同様に、超臨界圧ボイラ５のボイラ水を中
間管寄又は連絡管５１から分岐して、超臨界水２４を燃
料改質装置又は原料改質装置１の熱交換器１２に供給す
る。ただし、熱供給装置として図２のガス・ガス熱交換
器５２に替えて、蒸気・ガス熱交換器５８を設置する。
蒸気・ガス熱交換器５８は、ガス循環送風機５３で昇圧
したカ焼用のガスを、超臨界圧ボイラ５の抽気管寄５７
から取出された蒸気により加熱することによって、高温
（好ましくは５００℃以上）の気体（代表的には空気）
を製造する。この高温の気体をＣａＯ再生器１４に送る
ことにより、炭酸カルシウムのカ焼用の熱２８を供給す
る。ＣａＯ再生器１４を出た二酸化炭素を多量に含むガ
スは、図２と同様に、ガス・空気熱交換器５４に送ら
れ、押込送風機５５で昇圧された空気との間で熱交換
し、ＣＯ₂分離器１５で二酸化炭素を分離・処理し、残
りはガス循環送風機５３に戻し、循環使用される。一
方、熱交換された空気は、ボイラ燃焼器の空気函５６に
送られ、燃焼用の空気の一部として活用される。

【００２１】この実施の形態によれば、図１、２の実施
の形態の利点に加え、蒸気は熱伝達が良好なので、熱供
給装置をコンパクトにすることができる。なお、熱供給
装置として、図２ではガス・ガス熱交換器を、図３では
蒸気・ガス熱交換器を説明したが、これらは例示であっ
て、特に限定されるものではない。超臨界水加熱器の加
熱媒体等の熱源の種類に応じた各種の熱供給装置を適用
することができる。

【００２２】

【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明によれば、超臨界圧ボイラから超臨界水と炭酸カルシ
ウムのカ焼用の熱を連続的に供給することができる。こ
れにより、含炭素物質に酸化カルシウムを添加した超臨
界水を反応させ、二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固
定しつつ水素及びメタンを発生させる改質反応を、大容
量の発電プラントや化学プラントの燃料改質装置や工業
用原料改質装置へ応用し、実用化することを可能とす
る。

【００２３】また、炭酸カルシウムのカ焼用の熱を連続
的に供給することにより、炭酸カルシウムを連続的に酸
化カルシウムに再生し、二酸化炭素吸収剤として循環利
用ができ、資源の有効活用及び廃棄物極少化を図ること
ができる。さらに、炭酸カルシウムの連続的再生過程
で、二酸化炭素を高純度で分離回収できるので、二酸化
炭素の環境への放出量の低減を図ることができる。ま
た、炭酸カルシウムの再生に、超臨界圧ボイラの系内の
熱を利用することにより、全体のエネルギー効率の向上
を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の超臨界水及び熱供給システムを説明す
るブロック図である。

【図２】本発明の超臨界水及び熱供給システムついて、
超臨界圧水を超臨界圧ボイラの排ガスよって供給するよ
うにした実施の形態を示すブロック図である。

【図３】本発明の超臨界水及び熱供給システムついて、
超臨界圧水を超臨界圧ボイラの蒸気よって供給するよう
にした実施の形態を示すブロック図である。

【符号の説明】

１燃料改質装置又は原料改質装置３発電プラント又は化学プラント５超臨界圧ボイラ８副生成物１１反応器１２熱交換器１３分離器１４ＣａＯ再生器１５ＣＯ₂分離装置１６清浄器２１含炭素物質２２超臨界水２３酸化カルシウム２４超臨界水２５水素とメタン２６分離された水２７炭酸カルシウム２８カ焼用の熱４１給水ポンプ４２熱供給装置５１中間管寄又は連絡管５２ガス・空気熱交換器５３ガス循環送風機５４ガス・空気熱交換器５５押込送風機５６燃焼器の空気函５７抽気管寄５８蒸気・ガス熱交換器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林敬古東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者太田一広東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G068 BA05 BB10 BC01 BC17 BC19 BD05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素を含有する固体燃料と超臨界水とを
反応させ、酸化カルシウムに二酸化炭素を炭酸カルシウ
ムとして固定することで水素及びメタンを製造する装置
に、超臨界水及び熱を供給するシステムにおいて、超臨
界圧水を加熱して供給する高温超臨界水供給装置と、炭
酸カルシウムをカ焼して酸化カルシウムに再生するのに
必要な熱を供給する熱供給装置とを備えてなることを特
徴とする超臨界水及び熱供給システム。
【請求項２】上記高温超臨界水供給装置は、超臨界圧
ボイラであることを特徴とする請求項１記載の超臨界水
及び熱供給システム。
【請求項３】上記熱供給装置は、超臨界圧ボイラの排
ガスから熱を得ることにより熱を供給することを特徴と
する請求項１又は２記載の超臨界水及び熱供給システ
ム。
【請求項４】上記熱供給装置は、超臨界圧ボイラから
排出された蒸気から熱を得ることにより熱を供給するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の超臨界水及び熱供
給システム。