CN116606675A

CN116606675A - 一种提高块煤气化效率的方法及装置

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Publication number: CN116606675A
Application number: CN202310890036.0A
Authority: CN
Inventors: 鲁阳; 张轩豪; 康志勤; 杨栋; 黄冬蔚; 曹然
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2023-07-20
Filing date: 2023-07-20
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2043-07-20
Also published as: CN116606675B

Abstract

本发明公开了一种提高块煤气化效率的方法及装置，属于煤气化技术领域。将煤样置于反应釜内，并将反应釜抽真空；然后将超临界水与超临界二氧化碳同时注入反应釜，反应釜内的温度控制为650～700℃，压力控制为25～30MPa，反应时间控制为2～3h；反应结束后，收集煤焦油与气态产物。本发明利用超临界CO₂的扩孔作用，降低块煤孔隙分形维数，改善块煤孔隙连通性，增大气化剂与煤体接触面积，提高块煤气化反应面积，从而促进煤炭的气化，且超临界CO₂与超临界水起到协同作用，加快传热和传质速率，提高气化率、氢气产率与碳气化率，利用此方法可将块煤气化过程中的氢气产率达到7%以上。

Description

一种提高块煤气化效率的方法及装置

技术领域

本发明属于煤气化技术领域，具体而言，涉及一种提高块煤气化效率的方法及装置。

背景技术

煤气化是现代煤化工的重要技术之一，是指在特定条件下将煤炭转换为清洁可燃烧气体的技术，其在推动能源经济、社会经济等发展中发挥着至关重要的作用。

传统煤气化工艺中存在技术反应温度过高、产氢效率低等缺陷。中国专利CN109135829 A公布了一种煤炭固定床气化方法，在气化温度1350℃~1500℃的条件下，得到煤的氢气产率为5.13%，该方法反应温度较高。李永亮等人研究了相对低温条件下超临界水催化气化煤炭的气化产物特性，反应温度能够控制在750℃，但是得到煤的碳气化率为29.5%、氢气产率为6.1%、气化率为53.6%，其碳气化效率和氢气产率均不够理想且只适用于水煤浆。

因此，针对现有煤炭气化技术中存在的不足，需要一种能够在降低反应温度的基础上，同时提高块煤气化效率的方法及装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高块煤气化效率的方法及装置，以解决现有技术中块煤气化过程中氢气产率低，反应温度高的问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种提高块煤气化效率的方法，包括以下步骤：

步骤一，将煤样置于反应釜内，并将反应釜抽真空；

步骤二，将超临界水与超临界二氧化碳同时注入反应釜，反应釜内的温度控制为650～700℃，压力控制为25～30MPa，反应时间控制为2～3h；其中，注入超临界水与超临界二氧化碳的体积比为（2.0~2.5）：1，煤样质量和超临界水体积比为1：（30～50）g / mL；

步骤三，反应结束后，收集煤焦油与气态产物。

进一步地，所述煤样中包括碱金属和碱土金属类矿物质，碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.3：1-0.5:1。

进一步地，步骤二中，用超临界水发生器将蒸馏水转化为超临界状态，注入反应釜时，控制所述超临界水温度为650~700℃，控制压力为25～30MPa。

进一步地，步骤二中，用超临界二氧化碳发生器将二氧化碳气体转化为超临界状态，注入反应釜时，控制所述超临界二氧化碳温度为650~700℃，控制压力为25～30MPa。

进一步地，步骤一中，煤样粒径为20~200mm。

根据本发明的另一方面，提供一种利用以上所述方法的提高块煤气化效率的装置，包括超临界水发生器、超临界二氧化碳发生器、超临界流体均相混合器和反应釜、冷凝器、油气分离系统、煤气分离系统和二氧化碳回收利用系统；

超临界水发生器、超临界二氧化碳发生器分别与超临界流体均相混合器的进口端通过连接管路相连接，超临界流体均相混合器的出口端与反应釜相连接；反应釜的反应产物出口、冷凝器、油气分离系统、煤气分离系统和二氧化碳回收利用系统依次连接。

进一步地，超临界水发生器、超临界二氧化碳发生器与超临界流体均相混合器的连接管路外围设置有保温套。

进一步地，二氧化碳回收利用系统与超临界二氧化碳发生器相连接。

本发明利用超临界CO₂的扩孔作用，降低块煤孔隙分形维数，改善块煤孔隙连通性，增大气化剂与煤体接触面积，提高块煤气化反应面积，从而促进煤炭的气化，且超临界CO₂与超临界水起到协同作用，加快传热和传质速率，提高气化率、氢气产率与碳气化率，利用此方法可将块煤气化过程中的氢气产率达到7%以上。

此外，本发明方法中，反应温度可控制在700℃以内，与传统气化方法相比，降低了反应温度；块煤中含S、N的化合物以液相形式排出，实现了对块煤的高效环保气化。

附图说明

图1是本发明所述提高块煤气化效率的装置的结构示意图；

图2是实施例1、2、3、4、5、6、7和8的氢气产率、气化率、碳气化率对比图；

图3是实施例8和对比例1、2的氢气产率、气化率、碳气化率对比图。

图1中，1-超临界水发生器，2-超临界二氧化碳发生器，3-开关控制阀，4-背压阀，5-超临界流体均相混合器，6-反应釜，7-冷凝器，8-油气分离系统，9-煤气分离系统，10-二氧化碳回收利用系统，11-保温套，12-单向阀，13-温度监测器，14-压力监测器，15-流量监测器，16-块煤。

具体实施方式

本发明一种典型的实施方式提供的提高块煤气化效率的方法，包括以下步骤：

步骤一，将煤样置于反应釜6内，并将反应釜6抽真空。

其中，所述煤样中包括碱金属和碱土金属类矿物质，所述碱金属主要为K、Na，所述碱土金属主要为Ca。碱金属及碱土金属可催化水煤气变换反应，催化超临界水与煤炭的气化反应，催化超临界二氧化碳与煤炭的反应；有助于降低反应温度，提高氢气产率。煤样灰分组成中碱金属和碱土金属类矿物质质量含量之和≥35%，优选为35%-50%。

碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比≥0.3：1，优选为0.3：1-0.5:1，可获得较优的制氢反应效率。

本发明可用于粒径为20~200mm的块煤的气化。

步骤二，将超临界水与超临界二氧化碳同时注入反应釜6，反应釜6内的温度控制为650～700℃，压力控制为25～30MPa，反应时间控制为2～3h；其中，注入超临界水与超临界二氧化碳的体积比为（2.0~2.5）：1，煤样质量和超临界水体积比为1：（30～50）g / mL。

其中，所述的超临界水是用超临界水发生器1将蒸馏水转化为超临界状态，注入反应釜6时，控制所述超临界水温度为650~700℃，控制压力为25～30MPa。

超临界水（Tc=373 .946℃，Pc=22 .064MPa）具有良好的溶解、传热能力，可以作为优良的传质传热溶剂，超临界水既可作为反应介质，又可作为参与反应的反应物，可使煤样在未经干燥的情况下直接参与反应，超临界水介电常数低，氢键较少且较弱，有机化合物和气体与超临界水可完全混溶，只需降低反应温度和压力即可从超临界水中分离出气体，并且超临界水气化过程可将含S、N的化合物以液相形式排出，从根源上阻止NOx、SOx等气体污染物的产生。

其中，所述的超临界二氧化碳是用超临界二氧化碳发生器2将二氧化碳气体转化为超临界状态，注入反应釜6时，控制所述超临界二氧化碳温度为650~700℃，控制压力为25～30MPa。

二氧化碳在超临界状态下(T_C =30.35℃，P_C=7.375 MPa)有良好的扩散性与渗透性，煤在超临界二氧化碳中会产生溶胀，促使煤样平均孔径增大，总比表面积和总孔容增加，超临界二氧化碳作为气化剂，可与煤中的有机基团和矿物发生物理化学作用，使煤微晶结构堆垛高度减小，提高煤炭气化反应活性；相比超临界水，超临界二氧化碳具有更高的扩散系数，可使煤炭孔隙结构发生变化，降低孔隙分形维数，为气化剂提供更大反应面积，提高煤炭化学反应效率。

步骤三，反应结束后，收集煤焦油与气态产物。

本实施方式利用超临界二氧化碳和超临界水的协同作用，对块煤进行气化。超临界二氧化碳具有高流动性、高渗透性、高萃取能力的优点，扩散性强于超临界水，可在块煤中产生渗流通道，实现了块煤的气化；超临界水是优良的传质传热溶剂，利用超临界水优良的物理化学性质，可以在较低温度下实现有机物料的高效、洁净转化。

本发明另一典型的实施方式的是一种提高块煤气化效率的装置，如图1所示，包括超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器2、超临界流体均相混合器5和反应釜6、冷凝器7、油气分离系统8、煤气分离系统9和二氧化碳回收利用系统10。

其中，超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器2分别与超临界流体均相混合器5的进口端通过连接管路相连接，超临界流体均相混合器5的出口端与反应釜6相连接；反应釜6的反应产物出口、冷凝器7、油气分离系统8、煤气分离系统9和二氧化碳回收利用系统10依次连接。

反应釜6为带真空泵的高温高压反应系统，块煤16置于反应釜6中，并在反应釜6中气化。超临界水和超临界二氧化碳在超临界流体均相混合器5混合后输入反应釜6。气化产物冷凝后通过油气分离系统8、煤气分离系统9进入二氧化碳回收利用系统10。

超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器2与超临界流体均相混合器5的连接管路外围设置有保温套11，使超临界水和超临界二氧化碳在输送过程中的温度维持在650~700℃。

二氧化碳回收利用系统10与超临界二氧化碳发生器2相连接，将反应产生的二氧化碳进行回收利用。

相对具体地，在超临界水发生器1、超临界二氧化碳发生器2与超临界流体均相混合器5的连接管路设置有开关控制阀3、温度监测器13和压力监测器14。二氧化碳回收利用系统10与超临界二氧化碳发生器2的连接管路上设置有开关控制阀3和单向阀12。反应釜6和冷凝器7的连接管路上设置有背压阀4，煤气分离系统9和二氧化碳回收利用系统10的连接管路上设置有流量监测器15。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

将煤炭破碎并筛分为20mm，称取100g煤样；煤样中碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.3：1；

制备超临界H₂O，控制温度为700℃，控制压力为30MPa；制备超临界CO₂，控制温度为700℃，控制压力为30MPa;

将5000mL超临界H₂O与2000mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为700℃、压力为30MPa后，反应2.4h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为8.9%，气化率75.3%，碳气化率79.7%。

实施例2

将煤炭破碎并筛分为50mm，称取100g煤样；煤样中碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.3：1；

制备超临界H₂O，控制温度为690℃，控制压力为29MPa；制备超临界CO₂，控制温度为690℃，控制压力为29MPa;

将5000mL超临界H₂O与2200mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为690℃、压力为29MPa后，反应2.7h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为8.5%，气化率73.3%，碳气化率76.8%；

实施例3

将煤炭破碎并筛分为100mm，称取100g煤样；煤样中碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.4：1；

制备超临界H₂O，控制温度为690℃，控制压力为28MPa；制备超临界CO₂，控制温度为690℃，控制压力为28MPa;

将3000mL超临界H₂O与1200mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为690℃、压力为28MPa后，反应2.5h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为7.8%，气化率69.5%，碳气化率72 .7%。

实施例4

将煤炭破碎并筛分为70mm，称取100g煤样；煤样中碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.3：1；

制备超临界H₂O，控制温度为680℃，控制压力为27.5MPa；制备超临界CO₂，控制温度为680℃，控制压力为27.5MPa;

将4000mL超临界H₂O与2000mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为680℃、压力为27.5MPa后，反应2.4h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为7.3%，气化率71.5%，碳气化率73.5%。

实施例5

将煤炭破碎并筛分为100mm，称取100g煤样；煤样中碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.5：1；

制备超临界H₂O，控制温度为650℃，控制压力为29MPa；制备超临界CO₂，控制温度为650℃，控制压力为29MPa;

将4500mL超临界H₂O与1800mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为650℃、压力为29MPa后，反应2h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为7.6%，气化率73.0%，碳气化率72.6%。

实施例6

将煤炭破碎并筛分为200mm，称取100g煤样；煤样中碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.5：1；

制备超临界H₂O，控制温度为660℃，控制压力为25MPa；制备超临界CO₂，控制温度为660℃，控制压力为25MPa;

将5000mL超临界H₂O与2000mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为660℃、压力为25MPa后，反应2.6h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为8.3%，气化率74.4%，碳气化率74.7%。

实施例7

制备超临界H₂O，控制温度为700℃，控制压力为25MPa；制备超临界CO₂，控制温度为700℃，控制压力为25MPa;

将3000mL超临界H₂O与1500mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为680℃、压力为25MPa后，反应2h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为7.2%，气化率69.6%，碳气化率71.2%。

实施例8

将煤炭破碎并筛分为150mm，称取100g煤样；煤样中碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.5：1；

制备超临界H₂O，控制温度为700℃，控制压力为26MPa；制备超临界CO₂，控制温度为700℃，控制压力为26MPa;

将5000mL超临界H₂O与2500mL超临界CO₂混合后通入到反应釜6中，控制反应釜6的温度为700℃、压力为26MPa后，反应3h；

反应结束后，气化产物经冷却后收集，二氧化碳经提纯后回收再利用，对气化产物进行分析，得到氢气产率为8.5%，气化率73.2%，碳气化率76.1%。

对比例1

不通入超临界CO₂，其余反应条件同实施例8。得到氢气产率为5.2%，气化率55.6%，碳气化率67.4%。

对比例2

只通入超临界CO₂，不通入超临界H₂O，其余反应条件同实施例8。得到氢气产率为2.5%，气化率47.5%，碳气化率41.1%。

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种提高块煤气化效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将煤样置于反应釜（6）内，并将反应釜（6）抽真空；

步骤二，将超临界水与超临界二氧化碳同时注入反应釜（6），反应釜（6）内的温度控制为650～700℃，压力控制为25～30MPa，反应时间控制为2～3h；其中，注入超临界水与超临界二氧化碳的体积比为（2.0~2.5）：1，煤样质量和超临界水体积比为1：（30～50）g / mL；

步骤三，反应结束后，收集煤焦油与气态产物。

2.根据权利要求1所述的提高块煤气化效率的方法，其特征在于：所述煤样中包括碱金属和碱土金属类矿物质，碱金属及碱土金属类矿物质之和与煤样中总有机碳的质量比为0.3：1-0.5:1。

3.根据权利要求1或2所述的提高块煤气化效率的方法，其特征在于：步骤二中，用超临界水发生器（1）将蒸馏水转化为超临界状态，注入反应釜（6）时，控制所述超临界水温度为650~700℃，控制压力为25～30MPa。

4.根据权利要求3所述的提高块煤气化效率的方法，其特征在于：步骤二中，用超临界二氧化碳发生器（2）将二氧化碳气体转化为超临界状态，注入反应釜（6）时，控制所述超临界二氧化碳温度为650~700℃，控制压力为25～30MPa。

5.根据权利要求1或4所述的提高块煤气化效率的方法，其特征在于：步骤一中，煤样粒径为20~200mm。

6.一种利用权利要求1-5任意一项所述方法的提高块煤气化效率的装置，其特征在于：包括超临界水发生器（1）、超临界二氧化碳发生器（2）、超临界流体均相混合器（5）和反应釜（6）、冷凝器（7）、油气分离系统（8）、煤气分离系统（9）和二氧化碳回收利用系统（10）；

超临界水发生器（1）、超临界二氧化碳发生器（2）分别与超临界流体均相混合器（5）的进口端通过连接管路相连接，超临界流体均相混合器（5）的出口端与反应釜（6）相连接；反应釜（6）的反应产物出口、冷凝器（7）、油气分离系统（8）、煤气分离系统（9）和二氧化碳回收利用系统（10）依次连接。

7.根据权利要求6所述的提高块煤气化效率的装置，其特征在于：超临界水发生器（1）、超临界二氧化碳发生器（2）与超临界流体均相混合器（5）的连接管路外围设置有保温套（11）。

8.根据权利要求7所述的提高块煤气化效率的装置，其特征在于：二氧化碳回收利用系统（10）与超临界二氧化碳发生器（2）相连接。