CN103113949B - 一种制型煤粘结剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制型煤粘结剂的方法是以煤粉和膨润土为母料，配以溶剂水和催化钠化剂，在还原性气体中进行高温高压反应，制得型煤粘结剂，本方法显著提高了型煤的粘结性，而且工艺简单，操作方便，原料来源广泛，成本低，有显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种型煤粘结剂的制备方法，具体是以煤粉，膨润土为母料，配以溶剂水和催化钠化剂，在还原性气体中进行高温高压反应的一种制型煤粘结剂的方法，属煤化工技术领域。
背景技术
型煤是利用弱粘性和不粘性粉煤的有效途径之一。型煤应当具有一定的强度，其强度大小主要取决于所用粘结剂的质和量，因此，研究与开发低价、优质的型煤粘结剂显得尤为必要。
CN1252429A公开了“一种无机型煤粘结剂的制备方法”，该方法将水加热到90~95℃，投入硫酸铝钾，待其溶解后将重铬酸钾等全部投入，经搅拌溶解，静置冷却至室温，滤渣后缓慢加入钠水玻璃，同时搅拌，静置8~10小时，静置中每隔1小时搅拌3~5分钟，最后加水调节。该方法工艺简单，成本低，主要问题是所制的得粘结剂的热态粘性低，不能单独用于煤的气化，只能用于型煤的加工，以及各种炉窑的燃烧。
CN102154049A公开了“一种利用高温煤焦油增粘的方法”，该方法将低阶无粘结性煤粉碎至0.3mm以下，与经过处理的高温煤焦油混合，再将该混合物与加氢溶剂和催化剂混合加入反应器中进行加氢反应，反应温度为350~420℃，停留时间为30~60min，系统压力为9~16MPa，反应产物经减压蒸馏后分离出固体产品。该发明使用的加氢溶剂以石油馏分为原料制得，催化剂为高分散铁系催化剂，其中，Fe占5%~20%，煤占50%~70%，水20%~30%，助催化剂为S，S/Fe原子比为2。该方法得到的产品粘结指数G>75，但该产品①冷态无粘结性；②催化剂中含S， S的加入，给产品后续加工脱硫带来诸多问题；③反应产物需减压蒸馏分离，操作复杂能耗大，生产成本高。
公开号为CN102191071A公开了“一种弱粘或不粘煤水蒸气改制处理的方法”，其特征在于将一定粒度的煤样置于固定床反应器中，通入N2排净空气，在100~350℃下持续通入水蒸气进行水热处理，当水蒸气用量为煤样质量的1~3倍时，停止加热并切换至N2冷却反应器，即可得到改质煤。该方法对煤粘结性能的改善情况不明确，过程中通入的水蒸气量大，能耗较高。
公开号为CN101153232A公开了“一种型煤粘结剂的制取方法”，其特点是将普通废橡胶洗净后破碎成橡胶粒，与蒽油按1:6~10重量比混匀，在280~320℃下搅拌，即制得。该发明工艺简单，以废橡胶为原料，廉价易得，实现了废物循环利用，不足之处是产生的有毒有害气体污染环境。
现有文献公开报道表明，目前开发的粘结剂类型多种多样，按其化学性质可分为有机粘结剂和无机粘结剂。有机粘结剂中的焦油沥青类粘结剂灰分低、热值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃烧等性能，但成本高，容易污染环境。腐殖酸盐来源广，成本低，缺点是耐水性差。生物质淀粉类粘结剂来源广，不增加型煤灰分，有较高的发热量，生产的型煤燃点低，燃烧不结渣，而粘结性不佳，价格也持续走高。工农业废料类粘结剂绝大多数为有机化合物，例如废蜜糖，纸浆黑液等，它们的性能较好，可以实现废物利用，同时减少对环境的污染，不足是耐水性差。高分子类粘结剂粘结力强，防水性好，具有一定热值，缺点是稳定性差，成本高。
无机粘结剂来源广，包括石灰，粘土，水泥，陶土，石膏，水玻璃和多种无机盐等，该类粘结剂价格低廉，缺点是粘结性低，掺入量大，显著增加了型煤的灰分，防潮防水性能差。
到目前为止，还未见有公开报道的一种低价、低成本、高强度可用于生产工业气化用型煤的粘结剂，因此，研究开发一种优质、经济的型煤粘结剂具有重要的实用价值。
发明内容
本发明提供一种制型煤粘结剂的方法，以解决现有型煤粘结剂的粘性较低、强度较差的问题。
上述本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种制型煤粘结剂的方法，其所述方法是以煤粉和膨润土为母料，配以溶剂水和催化钠化剂，在还原性气体中进行高温高压反应，制得型煤粘结剂，其具体的方法步骤如下：
（1）将100~200目的煤粉、100目的膨润土、溶剂水和催化钠化剂按质量份为35~60份、5~20份、30~50份、0.5~3份均匀混合后，置于高压反应器中，通入还原性气体，调整初始压力为1~5Mpa；
所述还原性气体为CO、H2、CH4和少量N2和O2的混合气，其中CO含量为5%~100%；
（2）将反应器升温至320~380℃，反应时间为20~60min，控制反应压力为20~40Mpa，进行反应；
（3）反应结束后，将反应器缓慢冷却至室温，取出反应物料，将水和固体物料挤压或离心分离，得到固体产品，即为型煤粘结剂。
在上述具体方法的基础上，进一步的具体方法步骤如下：
（1）将200目的煤粉、100目的膨润土、溶剂水和催化钠化剂按质量份为40份、5份、40份、2份均匀混合后，置于高压反应器中，通入还原性气体，调整初始压力为4Mpa；
所述还原性气体为CO、H2、CH4和少量N2和O2的混合气，其中CO含量为65%；
（2）将反应器升温至340℃，反应时间为45min，控制反应压力为30Mpa，进行反应；
（3）反应结束后，将反应器缓慢冷却至室温，取出反应物料，将水和固体物料挤压或离心分离，得到固体产品，即为型煤粘结剂。
在上述技术方案的基础上，进一步的附加技术特征在于：
所述溶剂水是城市废水或含有机物的工业废水。
所述催化钠化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化钠或是氧化钠。
所述分离是是挤压或滤网为100目的离心分离。
实现本发明所提供的一种制型煤粘结剂的方法，与现有技术相比，所具有的优点与有益效果在于：本发明采用煤作为高温粘结性母料，不会增加型煤灰分的含量，而膨润土作为常温粘结性母料，廉价易得，改性后的混合粘结剂具备了高温和常温粘结性能。水既为溶剂又为反应物，作为溶剂在临界状态下对有机物的溶解性大大提高，为煤粉与催化剂充分接触提供了良好环境，作为反应物在临界状态下可与CO反应生成高活性的H2，为煤改性提供了优质H源。本发明使用的催化剂催化活性较高，性能稳定，成分单一，在反应过程中是煤改性的催化剂，通过催化体系中的CO+H2O→CO2+H2等反应过程使煤改性，同时又是膨润土的钠化剂，通过Na+对Ca2+的置换改善膨润土的物化性能及工艺性能，反应过程无S，避免后续硫化物的处理。最终得到的产物可挤压或用100目滤网离心分离，相对于需要减压蒸馏分离的方法，本发明能耗低，工业上更易于实现。相对于现有技术，本发明的制型煤粘结剂方法工艺简单，操作方便，经过改性后，粘结剂的粘结指数大于93，膨润值为5~10ml/3g，胶质价为20~40ml/15g，冷热强度高，与同类产品相比优势明显。钠的加入形成了型煤气化的催化剂，改变产品型煤气化形式，使气化过程加快，氢耗和水冷消耗降低。
本方法能显著提高型煤的粘结性，而且工艺简单，操作方便，原料来源广泛，成本低廉，有显著的经济和社会效益。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是本发明方法采用现有煤粉的外观形貌图。
图3是本发明方法采用图2现有煤粉所制备的外观形貌图。
图4是本发明图2与图3的红外光谱分析对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施本发明所提供的一种制型煤粘结剂的方法，其所述方法是以煤粉和膨润土为母料，配以溶剂水和催化钠化剂，在还原性气体中进行高温高压反应，制得型煤粘结剂。其具体方法按下列步骤进行如下：
步骤一、将100~200目煤粉、100目膨润土、溶剂水和催化钠化剂按质量份为35~60份、5~20份、30~50份、0.5~3份，均匀混合后，置于高压反应器中，通入还原性气体，调整初始压力为1~5Mpa；
步骤二、将反应器升温至320~380℃，反应时间为20~60min，控制反应压力为20~40Mpa，进行反应；
步骤三、反应结束后，将反应器冷却至室温，取出反应物料，将水和固体物料挤压或离心分离，得到固体产品，即为型煤粘结剂。
本发明上述方法采用的催化钠化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化钠或氧化钠，在本方法过程中，既用作催化反应，又促进膨润土的钠化改性，使型煤粘结剂兼有热态和冷态粘结性，由此称之为催化钠化剂。煤要成为粘结剂必须加氢，以增强其活性，本发明利用CO在一定的催化作用下发生水煤气变换反应CO+H2O→CO2+H2生成H2，经过多次试验证明，碱金属化合物中的阴阳离子对变换反应有很好的催化作用，而钠盐又是常用的膨润土改性剂，钙基膨润土所具有的可交换性Ca2+，当遇到Na+时便发生Ca*Bent+2Na+→Na*Bent+Ca2+反应，使其转化为钠基膨润土，改性后膨润土的膨胀容、膨润值和胶质价都有明显提高，因此选用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化钠或氧化钠作为催化钠化剂。
本发明方法使用的溶剂水是城市废水或含有机物的工业废水。其中，工业废水指去除了硫化物、氮化物和重金属，pH呈中性的有机废水。水既为溶剂又为反应物，为煤粉与催化剂充分接触提供良好的环境，在临界状态下与CO反应生成高活性的氢，为煤改性提供优质H源。
本发明方法采用的还原性气体是CO、H2、CH4和少量的N2和O2的混合气体，其中CO含量为5%~100%，该混合气可为空气煤气，水煤气或二者的混合煤气，本发明利用CO在一定的催化作用下发生水煤气变换反应CO+H2O→CO2+H2生成高活性的氢，使煤发生加氢反应提高其粘结性，H2的加入可提高氢的含量，CH4可与生成的CO2发生重整反应产生更多H2。本发明采用可循环的工艺流程，反应后的气体可与新鲜气混合后再次使用。
本发明方法控制的反应温度为320~380℃，反应压力为20~40Mpa，在此条件下，水处于超临界或亚临界状态，同时具有液体和气体的特性。烃类等非极性有机物与极性有机物可完全与超临界水互溶，氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体也都能以任意比例溶于超临界水中，这些特性使煤粉与催化剂共同溶解于水中，反应得以顺利进行。
本发明方法使用的分离是挤压或滤网为100目的离心分离。产品为固液混合物，在工业化生产中采用上述分离方法可提高生产效率，同时降低能耗。
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
本实施例1以新疆黑山长焰煤为原料进行煤改性试验。
将100目的煤粉40g、100目的膨润土15g、城市废水30g和催化剂Na2O 2g，置于高压反应釜中混合，通入还原性混合气，其中CO含量为50%，气体吹扫并设定其初始压力为3MPa，以15℃/min的速度加热到反应温度330℃，反应30min，控制釜内压力达到20MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料用100目滤网离心分离，分离出的固体为型煤粘结剂。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447—1997对型煤粘结剂进行测定，产品的粘结指数为85，用氯化铵法测定产品的膨润值为8ml/3g，用氧化镁法测定产品的胶质价为35ml/15g。
实施例2
本发明实施例2以褐煤Ⅱ为原料进行煤改性试验。
将200目的煤粉45g、100目的膨润土5g、城市废水40g和催化剂Na2CO3 1.5g，置于高压反应釜中混合，通入还原性混合气，其中CO含量为60%，气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以15℃/min的速度加热到反应温度340℃，反应60min，控制釜内压力达到25MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料用100目滤网离心分离，分离出的固体为型煤粘结剂。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447—1997对型煤粘结剂进行测定，产品的粘结指数为90，用氯化铵法测定产品的膨润值为6ml/3g，用氧化镁法测定产品的胶质价为22ml/15g。
实施例3
本发明实施例3以褐煤Ⅲ为原料进行煤改性试验。
将200目的煤粉50g、100目的膨润土5g、城市废水45g和催化剂NaOH 2g置于高压反应釜中混合，通入还原性混合气，其中CO含量为80%，气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以15℃/min的速度加热到反应温度340℃，反应40min，控制釜内压力达到35MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料用100目滤网离心分离，分离出的固体为型煤粘结剂。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447—1997对型煤粘结剂进行测定，产品的粘结指数为96，用氯化铵法测定产品的膨润值为7ml/3g，用氧化镁法测定产品的胶质价为28ml/15g。
实施例4
本发明实施例4以褐煤Ⅳ为原料进行煤改性试验。
将200目的煤粉40g、100目的膨润土5g、含有机物的工业废水40g和催化剂Na2CO3 2g，置于高压反应釜中混合，通入还原性混合气，其中CO含量为65%，气体吹扫并设定其初始压力为4MPa，以15℃/min的速度加热到反应温度340℃，反应45min，控制釜内压力达到30MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料挤压分离，分离出的固体为型煤粘结剂。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447—1997对型煤粘结剂进行测定，产品的粘结指数为98，用氯化铵法测定产品的膨润值为7ml/3g，用氧化镁法测定产品的胶质价为27ml/15g。
实施例5
本发明实施例5以褐煤Ⅴ为原料进行煤改性试验。
将200目的煤粉60g、100目的膨润土10g、含有机物的工业废水50g和催化剂K2CO3 3g，置于高压反应釜中混合，通入还原性混合气，其中CO含量为45%，气体吹扫并设定其初始压力为3MPa，以15℃/min的速度加热到反应温度340℃，反应25min，控制釜内压力达到30MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料挤压分离，分离出的固体为型煤粘结剂。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447—1997对型煤粘结剂进行测定，产品的粘结指数为80，用氯化铵法测定产品的膨润值为8ml/3g，用氧化镁法测定产品的胶质价为30ml/15g。
实施例6
本发明实施例6以山西长治贫煤为原料进行煤改性试验。
将200目的煤粉35g、100目的膨润土20g、含有机物的工业废水50g和催化剂K2O 0.5g，置于高压反应釜中混合，通入还原性混合气，其中CO含量为40%，气体吹扫并设定其初始压力为2MPa，以20℃/min的速度加热到反应温度320℃，反应30min，控制釜内压力达到22MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料挤压分离，分离出的固体为型煤粘结剂。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447—1997对型煤粘结剂进行测定，产品的粘结指数为57，用氯化铵法测定产品的膨润值为9ml/3g，用氧化镁法测定产品的胶质价为37ml/15g。
实施例7
本发明实施例7以山西长治瘦煤为原料进行煤改性试验。
将200目的煤粉50g、100目的膨润土5g、含有机物的工业废水40g和催化剂KOH 2g，置于高压反应釜中混合，通入还原性混合气，其中CO含量为90%，气体吹扫并设定其初始压力为5MPa，以20℃/min的速度加热到反应温度330℃，反应50min，控制釜内压力达到35MPa。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出反应物料，将水和煤料挤压分离，分离出的固体为型煤粘结剂。
利用粘结指数测定仪按照GB/T 5447—1997对型煤粘结剂进行测定，产品的粘结指数为87，用氯化铵法测定产品的膨润值为5ml/3g，用氧化镁法测定产品的胶质价为25ml/15g。
Claims (4)
1.一种制型煤粘结剂的方法，其所述方法是以煤粉和膨润土为母料，配以溶剂水和催化钠化剂，在还原性气体中进行高温高压反应，制得型煤粘结剂，其具体方法步骤如下：
（1）将100~200目的煤粉、100目的膨润土、溶剂水和催化钠化剂按质量份为35~60份、5~20份、30~50份、0.5~3份均匀混合后，置于高压反应器中，通入还原性气体，调整初始压力为1~5Mpa；
所述还原性气体是CO、H2、CH4和少量N2和O2的混合气，其中CO含量为5%~100%；
（2）将反应器升温至320~380℃，反应时间为20~60min，控制反应压力为20~40Mpa，进行反应；
（3）反应结束后，将反应器缓慢冷却至室温，取出反应物料，将水和固体物料挤压或离心分离，得到固体产品，即为型煤粘结剂；
其中，所述催化钠化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾、氢氧化钠或是氧化钠。
2.如权利要求1所述的方法，其所述方法步骤进一步如下：
（1）将200目的煤粉、100目的膨润土、溶剂水和催化钠化剂按质量份为40份、5份、40份和2份均匀混合后，置于高压反应器中，通入还原性气体，调整初始压力为4Mpa；
所述还原性气体是CO、H2、CH4和少量N2和O2的混合气，其中CO含量为65%；
（2）将反应器升温至340℃，反应时间为45min，控制反应压力为30Mpa，进行反应；
（3）反应结束后，将反应器缓慢冷却至室温，取出反应物料，将水和固体物料挤压或离心分离，得到固体产品，即为型煤粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其所述溶剂水是城市废水或含有机物的工业废水。
4.如权利要求1或2所述的方法，其所述分离是挤压或滤网为100目的离心分离。
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