CN102031170A - 一种新型煤矿瓦斯气制备城市燃气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤矿瓦斯利用领域，提供一种新型煤矿瓦斯气制备城市燃气的方法，包括：焦炭燃烧脱氧和甲烷化反应，其特征在于，在焦炭燃烧脱氧过程中补水及在焦炭燃烧脱氧后进行补氢操作。采用本发明的工艺，可以将煤矿瓦斯中的氧气体积百分含量降低至0.5%以下，从而保证瓦斯气使用过程中的安全；同时脱氧过程中，甲烷损失量小，有利于以甲烷为原料或者燃料的生产；脱氧过程中通入水蒸气，使脱氧过程的温度得到了控制；同时水蒸气与碳的作用过程中，产生了有用的CO和H₂，有利于后继甲烷化的发生。

Description

一种新型煤矿瓦斯气制备城市燃气的方法

技术领域

本发明涉及煤矿瓦斯利用领域，特别涉及以煤矿瓦斯为原料制备城市燃气的方法。

背景技术

煤层气俗称瓦斯，一种新型洁净的能源，它是一种与煤伴生并以吸附状态的形式自生自储于煤层中的非常规天然气。

开发利用煤层气资源具有很重要的意义：首先，开发利用煤层气是我国遵守国际公约，减少大气污染，保护环境的具体体现。其次，开发利用煤层气能改善我国能源结构，逐步向环境无害的、可持续发展的模式推进，形成能源新产业，是具有战略意义的重大举措；第三，开发利用煤层气能降低或避免瓦斯爆炸导致的矿井事故，保护人民的生命财产安全；最后，开发利用煤层气还将带动相关产业的发展。

目前可应用于从煤层气中分离提纯甲烷的方法一般有催化燃烧、低温液化分离、变压吸附及膜分离等方法。每种方案均具有自己的特色和应用范围。但分离处理矿井瓦斯这种含氧可燃混合物时，安全问题是所有分离技术必须考虑的。在常温常压下，甲烷与空气混合爆炸的体积浓度范围为5％～15％。这个范围会随压力和温度的变化而改变，温度升高和压力升高均会使爆炸浓度范围扩大。因此，无论用什么方法处理煤矿瓦斯气，安全问题是必须优先考虑的。

以煤矿瓦斯气(空气和甲烷的混合物)为原料，分离提纯甲烷制备城市燃气，最主要的过程就是脱除其中的氧，并在保证安全的前提下，最大限度的保证甲烷不被损失。专利CN101250449A提供了一种煤层气脱氧的方法，该反应采用了催化燃烧的办法脱除煤层气中的氧，并通过补充水汽的方式提高气体的冷气效率。该方法利用瓦斯气中的氧气与甲烷在催化剂作用下，发生反应脱除，虽然气体冷气效率提高，但是由于消耗了大量的甲烷，不适合城市燃气的制备。专利CN1273569C提到了一种非催化燃烧脱氧工艺，该工艺用焦炭燃烧的方式脱除瓦斯中的氧，该专利适合制备甲醇用原料气的过程，同时该专利没有涉及在焦炭燃烧的高温下，如何控制反应温度以限制甲烷裂解。专利CN101531559A提到了一种通过爆炸三角形理论来分离提纯甲烷的方法，该方法甲烷损失量最小，但是由于氧气的存在，存在爆炸风险，而且操作难度大，不适合大规模生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型煤矿瓦斯气制备城市燃气的方法。该方法适用于煤矿瓦斯气及其它所有甲烷与空气的混合气制备城市燃气的过程，也适合用以上气体制备合成气或者其它原料气的过程。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种新型煤矿瓦斯气制备城市燃气的方法，包括：焦炭燃烧脱氧和甲烷化反应，还可以包括：脱硫、热量回收和甲烷提纯的一个或多个过程。

本发明在焦炭燃烧脱氧过程中补水。

本发明在焦炭燃烧脱氧后进行补氢操作，优选在焦炭燃烧脱氧后先进行脱硫再补氢。

本发明是以如下具体技术方案实现的：

将原料气煤矿瓦斯气通入脱氧反应器中，脱氧反应器为固定床反应器或流化床反应器，脱氧反应器中装填炙热的焦炭层，进行焦炭燃烧脱氧反应。焦炭层可以为冶金焦、气化焦、电石用焦、沥青焦、铸造焦等，焦炭层的固定碳质量百分含量通常应高于80％。接触时间一般小于1秒。由于焦炭燃烧温度高，而且碳与氧发生强放热反应，为了控制系统的温度，向系统内通入适量的水蒸气。水汽的补充量由煤矿瓦斯中的氧含量和所需要的控制温度共同决定(煤矿瓦斯气中氧体积百分含量一般在8～15％左右，温度控制在600～800℃)。补入的水蒸气与煤矿瓦斯中的氧气摩尔比为H₂O/O₂＝0.5～2。

在反应较佳控制温度600～800℃下，煤矿瓦斯中的氧气与焦炭作用转化为CO₂和CO而除去，水蒸气与炙热的碳发生反应生成CO和H₂。即焦炭燃烧脱氧过程中同时发生了如下反应：

C+O₂→CO₂     ΔH^θ _m＝-339.509kJ/mol    (1)

C+O₂→CO      ΔH^θ _m＝-110.525kJ/mol    (2)

C+H₂O→CO+H₂  ΔH^θ _m＝114kJ/mol         (3)

其中，主要发生(2)和(3)反应，反应(3)为吸热反应，其热量可由反应(1)和(2)提供得到。通过该过程，保证了反应过程中瓦斯气中的甲烷不与氧作用而损失，同时控制了系统的温升，防止了甲烷分解。脱氧后氧体积百分含量＜0.5％。

对上述脱氧后气体以蒸汽方式进行热量回收后，对气体进行脱硫，脱硫空速为1000～10000h^-1，脱硫温度为常温～500℃。然后再进行热量回收，并根据气体中的CO与H₂组成，向脱硫后的气体中补充适量的氢气，使气体中H₂/CO＝1/1～3/1(摩尔比)，H₂的补充量可由煤矿瓦斯中的氧含量和补水量计算得出。补氢后的气体进入甲烷化反应器进行甲烷化反应，对甲烷化反应后的气体进行甲烷提纯，得到甲烷体积百分含量＞90％的城市燃气。

上述焦炭燃烧脱氧过程中，反应压力为常压～0.5MPa，优选常压～0.1MPa；反应温度为500～1000℃，优选600～800℃；脱氧反应空速为500～3000h^-1。

甲烷化过程中，反应压力为1～4MPa，优选2～3MPa；反应温度为280～700℃，优选400～700℃；甲烷化反应空速为1000～3000h^-1。

本发明的有益效果：

采用本发明的工艺，可以将煤矿瓦斯中的氧气体积百分含量降低至0.5％以下，从而保证瓦斯气使用过程中的安全；同时脱氧过程中，甲烷损失量小，有利于以甲烷为原料或者燃料的生产；脱氧过程中通入水蒸气，使脱氧过程的温度得到了控制；同时水蒸气与碳的作用过程中，产生了有用的CO和H₂，有利于后继甲烷化的发生；甲烷化过程采用高温甲烷化过程，降低了能耗，减少了热损失，并能产生高品位蒸汽。

附图说明

图1为本发明工艺流程图

具体实施方式

下面结合附图对本发明详细说明，以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

本实施例煤矿瓦斯气制备城市燃气的工艺流程图如图1所示：

将原料煤矿瓦斯气通入脱氧反应器中，加入适量水蒸气，使H₂O/O₂＝1(摩尔比)，脱氧反应器为固定焦炭床层，进行脱氧反应。

煤矿瓦斯气的体积百分组成为：CH₄35％；O₂13％；N252％；脱氧反应压力为常压，反应器入口温度为600℃；反应后气体出口温度为780℃。

反应后气体体积百分组成为：CH₄26.5％；O₂0.2％；N₂39.4％；CO 18.7％；CO₂5.3％；H₂9.9％。

将反应后的气体以蒸汽方式回收部分热量，对气体进行脱硫，然后再进行热量回收，向系统内补充氢气，使H₂/CO＝3(摩尔比)，气体温度保持在300℃以上，通入甲烷化反应器中，进行甲烷化反应。

补氢后气体体积百分组成为：CH₄17.9％；O₂ 0.15％；N₂26.7％；CO 12.8％；CO₂4.05％；H₂38.4％。

甲烷化反应压力为3Mpa，反应器入口温度为300℃，反应后气体出口温度为700℃。催化剂采用自制甲烷化催化剂，采用混合法制备，其组成为：Al₂O₃：53～61％；MgO：20～23％；NiO：12～20％；La：0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ba：0.01～1％的催化剂。

反应后气体体积百分组成为：CH₄50％；O₂0.15％；N₂43.7％；CO 1.5％；CO₂3.4％；H₂1.25％。

将反应后的气体以蒸汽方式回收热量后，脱氮提纯，得到甲烷体积百分含量大于95％的城市燃气。

Claims (10)

1.一种新型煤矿瓦斯气制备城市燃气的方法，包括：焦炭燃烧脱氧和甲烷化反应，其特征在于，在焦炭燃烧脱氧过程中补水。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，补入的水蒸气与煤矿瓦斯气中的氧气摩尔比为H₂O/O₂＝0.5～2。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，焦炭燃烧脱氧反应空速为500～3000h^-1。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，焦炭燃烧脱氧过程中，反应温度为500～1000℃，优选600～800℃。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，焦炭燃烧脱氧过程中，反应压力为常压～0.5MPa，优选常压～0.1MPa。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，焦炭燃烧脱氧后氧体积百分含量＜0.5％。

7.根据权利要求1～6所述任意一种方法，其特征在于，还包括：脱硫、热量回收和甲烷提纯的一个或多个过程。

8.根据权利要求1～7所述任意一种方法，其特征在于，在焦炭燃烧脱氧后进行补氢操作，优选在焦炭燃烧脱氧后先进行脱硫再补氢。

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，补充的氢气，使气体中H₂/CO摩尔比为1/1～3/1。

10.根据权利要求1～9所述任意一种方法，其特征在于，甲烷化过程中，反应温度为280～700℃，优选400～700℃。

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