CN114907892A - 低浓度煤层气的脱氧方法和脱氧系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤层气综合利用前的脱氧方法，提供一种低浓度煤层气的脱氧方法，该方法包括：(1)煤层气与热水接触，得到物料Ⅰ；以体积含量为基准，所述煤层气甲烷含量为5‑16％、氧气含量为14‑20％；以体积含量为基准，所述物料Ⅰ氧气含量小于等于12％，和/或甲烷含量小于等于4％；(2)物料Ⅰ与碳材料脱氧反应，得到物料Ⅱ；以体积含量为基准，所述物料Ⅱ氧气含量小于等于0.5％；(3)将物料Ⅱ冷却，冷却到130‑250℃后洗涤除尘，再冷却到50‑85℃，得到脱氧煤层气。该方法能够高效且安全脱除甲烷体积含量处于爆炸极限范围的煤层气中的氧气。
Description
技术领域
本发明涉及煤层气综合利用前的脱氧方法，具体涉及一种低浓度煤层气的脱氧方法和脱氧系统。
背景技术
煤层气俗称煤矿瓦斯，甲烷大于30％浓度的煤层气通常可以用于直接燃烧利用，甲烷30％浓度以下的煤层气通常需要提浓后才能使用。目前，煤层气分离提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。空气中甲烷爆炸极限为4.9％-16％，加压操作更会使爆炸限变宽。如果对低浓度含氧煤层气直接富集提浓，随CH4浓度不断提高和O2浓度不断上升，不可避免地有一个阶段正好是处于甲烷爆炸范围，存在着很大的安全风险。因此，煤层气脱氧技术已经成为煤层气利用的关键技术之一。
目前，可采用的煤层气脱氧方法主要有催化燃烧法和焦炭燃烧法。催化燃烧法是通过燃烧煤层气中的甲烷来除氧，焦炭燃烧法主要是用焦炭与煤层气中的氧燃烧来除氧。
CN1919986A公开了一种煤层气焦炭脱氧工艺，常压下将煤层气通过脱氧反应器中炽热的焦炭层或无烟煤层脱氧，控制脱氧反应温度为600-1000℃，然后再进行废热回收-除尘一冷却处理；该脱氧过程通过循环部分脱氧冷却后的煤层气至脱氧前的煤层气中，调节进入脱氧反应器中反应气体的氧含量至5-9％，可较好的控制反应温度，并最大限度地减少甲烷裂解，以保证甲烷的损耗在5％以下，同时降低脱氧过程中爆炸的可能性。
CN104629842B公开了一种固定床煤层气脱氧方法及其装置。提供了固定床煤层气非催化脱氧装置进行甲烷含量大于28％小于或等于50％的煤层气的脱氧方法。以固定床反应器为煤层气脱氧主要装置，将煤层气通过固定床中炽热的燃料层进行脱氧，通过调节反应器外面的水夹套中水流量，将脱氧反应温度控制在500-700℃，使煤层气中氧含量降至0.5％以下，且最大限度的减少甲烷裂解，使甲烷的损耗在5％以下。
CN1919986A，该工艺通过采用部分脱氧煤层气循环来调节进入脱氧反应器煤层气氧含量，来达到控制反应温度，控制手段单一，温度难以控制；控制反应最高温度为1000℃，此温度下甲烷易发生裂解和氧化反应而被损耗；采用部分脱氧煤层气循环会引起二次裂解和氧化，进一步增加了甲烷的损耗。
CN104629842B，针对体积百分含量大于28％小于或等于50％的煤层气除氧，不能处理处于爆炸极限4.9-16％范围的煤层气；脱氧反应器通过外层水夹套来控温，换热面积有限，脱氧燃料床层中心离夹套距离远，温度难以控制，容易引起飞温。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的前述缺陷，提供一种低浓度煤层气的脱氧方法，该方法能够高效且安全脱除甲烷体积含量处于爆炸极限范围的煤层气中的氧气。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种低浓度煤层气的脱氧方法，该方法包括：
(1)煤层气与热水接触，得到物料Ⅰ；以体积含量为基准，所述煤层气甲烷含量为5-16％、氧气含量为14-20％；所述物料Ⅰ氧气含量小于等于12％，和/或甲烷含量小于等于4％；
(2)物料Ⅰ与碳材料进行脱氧反应，得到物料Ⅱ；所述脱氧反应温度为500-700℃；所述物料Ⅱ氧气含量小于等于0.5％；
(3)将物料Ⅱ冷却，冷却到130-250℃后洗涤除尘，再冷却到50-85℃，得到脱氧煤层气；其中，气体含量均以体积含量为基准。
优选地，步骤(1)中，所述煤层气压力为3-10kPa(表压)。
优选地，所述热水温度为50～85℃。
优选地，步骤(2)中，所述脱氧反应条件包括：温度为525-700℃，空速1000-3000h-1；所述碳材料为半焦煤、无烟煤、焦炭和生物炭中的至少一种。
优选地，所述碳材料粒度为3-5mm。
本发明第二方面提供一种低浓度煤层气脱氧方法，该方法在包括饱和塔、列管反应器、汽包、冷却器、洗涤塔的系统中进行，该方法包括：
a、煤层气在饱和塔与热水逆流接触得到物料Ⅰ；以体积含量为基准，所述煤层气甲烷含量为5-16％、氧气含量为14-20％；所述物料Ⅰ氧含量小于等于12％，和/或甲烷含量小于等于4％；
b、物料Ⅰ进入列管反应器中，与碳材料脱氧反应，得到物料Ⅱ；所述脱氧反应温度为500-700℃；所述物料Ⅱ氧气含量小于等于0.5％；
c、物料Ⅱ在冷却器中冷却到130-250℃后，最后在洗涤塔中洗涤除尘，再冷却到50-80℃，得到脱氧煤层气。
优选地，步骤a中，所述煤层气压力为3-10kPa(表压)，所述热水温度为50～85℃。
优选地，步骤b中，所述列管反应器2中物料Ⅰ与碳材料脱氧反应条件包括：温度为525-700℃，气体空速为1000-3000h-1。
优选地，所述碳材料为半焦煤、无烟煤、兰炭、焦炭和生物炭中的至少一种。
优选地，通过冷却器的锅炉水控制列管反应器的反应温度。
优选地，所述锅炉水温度为45-55℃。
优选地，所述洗涤塔采用饱和塔塔底的冷却水和/或补充冷却水与来自冷却器的物料Ⅱ逆流接触，进行洗涤除尘；所述饱和塔塔底的冷却水和/或补充冷却水的温度为25-35℃。
本发明第三方面提供一种低浓度煤层气脱氧系统，该系统包括：饱和塔、列管反应器、汽包、冷却器、洗涤塔；
其中，所述饱和塔用于煤层气在其中与热水逆流接触得到物料Ⅰ；
其中，列管反应器用于物料Ⅰ在其中与碳材料脱氧反应，得到物料Ⅱ；
其中，冷却器用于物料Ⅱ在其中冷却；
其中，洗涤塔用于冷却后的物料洗涤除尘，得到脱氧煤层气；
所述饱和塔底排出的冷水和/或补充冷却水送到洗涤塔作为冷却水，所述洗涤塔底部的排出的热水送到饱和塔作为喷淋水。
所述冷却器通过管道与列管反应器连接，使得冷却器中的锅炉水能够输送到列管反应器，通过锅炉水控制列管反应器的温度。
所述列管反应器的锅炉水被气化，产生的蒸汽送入汽包，在汽包汽水分离后，得到蒸汽和饱和水，饱和水送回列管反应器。
本发明提供的低浓度煤层气的脱氧方法，能够高效脱除甲烷体积含量处于爆炸极限范围的煤层气中的氧气，使煤层气中氧气体积含量降低至0.5％以下。
本发明提供的低浓度煤层气的脱氧方法，通过列管反应器外部有相变强制对流化换热，有效控制脱氧反应温度，使煤层气脱氧过程中甲烷损失小于5％。
本发明提供的低浓度煤层气的脱氧方法，通过热水对煤层气进行水汽饱和，使脱氧前煤层气中甲烷浓度脱离5-16％或氧含量12％以上的爆炸限，从而保证了脱氧过程的安全性。
附图说明
图1是低浓度煤层气脱氧系统及煤层气脱氧方法示意图。
附图标记说明
1—饱和塔
2—列管反应器
3—汽包
4—冷却器
5—洗涤塔
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种低浓度煤层气的脱氧方法，该方法包括：
(1)煤层气与热水接触，得到物料Ⅰ；所述煤层气甲烷含量为5-16％、氧气含量为14-20％；所述物料Ⅰ氧气含量小于等于12％，和/或甲烷含量小于等于4％；
(2)物料Ⅰ与碳材料脱氧反应，得到物料Ⅱ；所述脱氧反应温度为500-700℃；所述物料Ⅱ氧气含量小于等于0.5％；
(3)将物料Ⅱ冷却，冷却到130-250℃后洗涤除尘，再冷却到50-80℃，得到脱氧煤层气；其中，气体含量均以体积含量为基准。
根据本发明，本发明应用于处于爆炸极限范围的煤层气脱氧，煤层气与热水接触，增加煤层气中的水含量得到物料Ⅰ，使物料Ⅰ氧含量降到12％以下和/或甲烷含量降到4％以下。物料Ⅰ的气体浓度脱离爆炸范围，降低脱氧过程中爆炸的可能性。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，所述热水的温度为50～85℃，在该温度范围内，煤层气加湿效果好，能够有效降低煤层气中的氧含量和甲烷含量。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述物料Ⅰ与碳材料脱氧反应温度为500-700℃，更优选为525-700℃。在该反应温度内，能够有效脱除煤层气的氧气，同时甲烷的损耗低。
根据本发明，所述碳材料可选范围较宽，优选地，所述碳材料为半焦煤、无烟煤、兰炭、焦炭和生物炭中的至少一种。
根据本发明，优选所述碳材料粒度为3-5mm。
本发明提供一种低浓度煤层气脱氧方法，该方法在包括饱和塔1、列管反应器2、汽包3、冷却器4、洗涤塔5的系统中进行，该方法包括：
a、煤层气在饱和塔1与热水逆流接触得到物料Ⅰ；以体积含量为基准，所述煤层气甲烷含量为5-16％、氧气含量为14-20％；所述物料Ⅰ氧含量小于等于12％，和/或甲烷含量小于等于4％；
b、物料Ⅰ进入列管反应器2中，与碳材料脱氧反应，得到物料Ⅱ；所述脱氧反应温度为500-700℃；所述物料Ⅱ氧气含量小于等于0.5％；
列管反应器2的锅炉水被气化，产生的蒸汽送入汽包3，在汽包3汽水分离后，得到蒸汽和饱和水，饱和水送回列管反应器2；
c、物料Ⅱ在冷却器4中冷却到130-250℃后，最后在洗涤塔5中洗涤除尘，再冷却到50-80℃，得到脱氧煤层气。
根据本发明，在步骤a中，优选地，所述煤层气压力为3-10kPa(表压)。
根据本发明，在步骤a中，优选地，所述饱和塔1中热水的温度为50～85℃。
根据本发明，采用前述优选反应条件，煤层气加湿效果好，能够有效降低煤层气中的氧含量和甲烷含量。
根据本发明，在步骤b中，优选地，所述物料Ⅰ在列管反应器2与碳材料脱氧反应条件包括：温度为525-700℃，1000-3000h-1；该脱氧条件范围内，能够有效脱除煤层气的氧气，同时甲烷的损耗低。
根据本发明，所述碳材料可选范围较宽，优选地，所述碳材料为半焦煤、无烟煤、兰炭、焦炭和生物炭中的至少一种。
根据本发明，优选地，通过冷却器4的锅炉水及时移除热列管反应器2脱氧反应产生的热量，从而达到控温目的，优选地，控制列管反应器2的反应温度为500-700℃，更优选为525-700℃；该温度范围内，避免床层飞温，造成甲烷裂解或者燃烧而被损耗。
根据本发明，锅炉水在热列管反应器2中被气化，优选地，产生的饱和蒸汽压力为0.26-0.9MPa、温度为140-180℃。
根据本发明的一种实施方式，上述蒸汽送入汽包3，在汽包3汽水分离后，蒸汽外送，饱和水送回脱氧反应器2锅炉水入口。采用前述实施方法，回收了废热，节省了冷却水用量。
根据本发明的一种实施方式，物料Ⅱ经过冷却器4被冷却到130-250℃，优选地，采用锅炉水作为冷却介质。
根据本发明的一种实施方式，将上述锅炉水预热到45-55℃。
根据本发明的一种实施方式，所述洗涤塔5采用饱和塔1塔底的冷却水和/或补充冷却水与来自冷却器4的物料Ⅱ逆流接触，进行洗涤除尘；所述饱和塔1塔底的冷却水和/或补充冷却水的温度为25-35℃。采用前述实施方法，回收了废热，节省了冷却水用量。
本发明第三方面提供一种低浓度煤层气脱氧系统，该系统包括：饱和塔1、列管反应器2、汽包3、冷却器4、洗涤塔5以及连接管道。
根据本发明的一种实施方式，所述饱和塔1底排出的冷水和/或补充冷却水送到洗涤塔5作为冷却水，所述洗涤塔5底部的排出的热水送到饱和塔1作为喷淋水。
根据本发明的一种实施方式，所述冷却器4通过管道与列管反应器2连接，使得冷却器4中的锅炉水能够输送到列管反应器2，通过锅炉水控制列管反应器2的温度。采用前述实施方法，回收了废热，节省冷却水用量。
根据本发明的一种实施方式，所述列管反应器2的锅炉水被气化，产生的蒸汽送入汽包3，在汽包3汽水分离后，得到蒸汽和饱和水，饱和水送回列管反应器2。采用前述实施方法，回收了废热，节省冷却水用量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
a、原料气组成(体积)为：甲烷5.21％、氮气74.01％、氧气19.86％、惰性气体0.92％，压力为5kPa(表压)，原料气体入饱和塔1，入饱和塔1水温70℃，饱和塔1出口气体组成(体积)为：甲烷3.99％、氮气56.68％、氧气15.21％、水气23.44％、惰性气体0.68％；
b、饱和塔1出口气体进入列管反应器2，列管反应器2中，空速为3000h-1，反应器床层温度为510℃，兰炭粒度为3-5mm；
c、列管反应器2出口气体进入冷却器4中，冷却至150℃，再将气体通入洗涤塔5中，冷却到70℃，得到脱氧煤层气；
水洗塔5出口脱氧煤层气组成为：甲烷3.59％、氢气1.13％、二氧化碳11.28％、氧气0.28％、氮气51.80％、一氧化碳4.68％、水气26.62％、惰性气体0.62％。甲烷损失率1.44％。
实施例2
a、原料气组成(体积)为：甲烷14.88％、氮气66.46％、氧气17.83％、惰性气体0.83％，压力8kPa(表压)，原料气体入饱和塔1饱和塔1，入饱和塔1水温80℃，饱和塔1出口原料气组成(体积)为：甲烷9.72％、氮气43.41％、氧气11.65％、水气34.69％、惰性气体0.53％；
b、饱和塔1出口气体进入进入列管反应器2，列管反应器2中，空速为2500h-1反应床层温度600℃，半焦褐煤粒度3-5mm；
c、列管反应器2出口气体进入冷却器4中，冷却至160℃，再将气体通入洗涤塔5中，冷却到77℃，得到脱氧煤层气；
水洗塔5出口脱氧煤层气组成为：甲烷8.89％、氢气1.53％、二氧化碳8.84％、氧气0.19％、氮气40.39％、一氧化碳3.61％、水汽36.06％、惰性气体0.49％。甲烷损失率1.69％。
实施例3
a、原料气组成(体积)为：甲烷8.77％、氮气71.23％、氧气19.11％、惰性气体0.89％，原料气流量为20Nm3/h，压力为5kPa(表压)，原料气体入饱和塔1，饱和塔1水温77℃，饱和塔1出口气体组成(体积)为：甲烷5.45％、氮气44.27％、氧气11.88％、水气37.87％、惰性气体0.53％；
b、饱和塔1出口气体进入列管反应器2，列管反应器2中，气体空速为1000h-1，反应器床层温度为530℃，兰炭粒度为3-5mm；
c、列管反应器2出口气体进入冷却器4中，冷却至160℃，再将气体通入洗涤塔5中，冷却到78℃，得到脱氧煤层气；
水洗塔5出口脱氧煤层气组成为：甲烷5.08％、氢气1.34％、二氧化碳9.04％、氧气0.28％、氮气42.03％、一氧化碳3.91％，水气37.81％、惰性气体0.51％。甲烷损失率1.77％。
实施例4
a、原料气组成(体积)为：甲烷7.49％、氮气72.23％、氧气19.38％、惰性气体0.87％，压力为5kPa(表压)，原料气体入饱和塔1，入饱和塔1水温75℃，饱和塔1出口气体组成(体积)为：甲烷4.25％、氮气40.99％、氧气11.00％、水气43.27％、惰性气体0.49％；
b、饱和塔1出口气体进入列管反应器2，列管反应器2中，气体空速为2000h-1，反应器床层温度为660℃，焦炭粒度为3-5mm；
c、列管反应器2出口气体进入冷却器4中，冷却至200℃，再将气体通入洗涤塔5中，冷却到70℃，得到脱氧煤层气；
水洗塔5出口脱氧煤层气组成为：甲烷3.93％、氢气1.26％、二氧化碳7.64％、氧气0.31％、氮气38.63％、一氧化碳4.83％、水气42.93％、惰性气体0.47％。甲烷损失率1.88％。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是步骤b中，列管反应器2反应床层温度为由600℃提高到750℃；其余实施方法同实施例2；
水洗塔出口脱氧煤层气组成为：甲烷7.87％、氢气1.61％、二氧化碳7.78％、氧气0.05％、氮气38.67％、一氧化碳5.89％、水汽38.63％、惰性气体0.47％。甲烷损失率10.21％。结果如表1所示。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是步骤b中，列管反应器2反应床层温度为由600℃降低到400℃；其余实施方法同实施例2；
水洗塔出口脱氧煤层气组成为：甲烷8.65％、氢气0.26％、二氧化碳6.27％、氧气1.16％、氮气38.67％、一氧化碳5.89％，水汽38.63％，惰性气体0.47％，甲烷损失率0.05％。
结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2煤层气脱氧结果
通过表1中实施例1至实施例4的结果可以看出，采用本发明的步骤，可以通过加入水蒸气，将煤层气中甲烷浓度和或氧浓度调节到爆炸限外，保证了煤层气的脱氧过程的安全；且能够实现煤层气脱氧过程中甲烷损失率小于5％。
通过表1中对比例1可以看出，脱氧温度过高，会造成煤层气中甲烷的大量裂解，导致较高的甲烷损失率。通过表1中对比例2可以看出，脱氧温度过低，会导致脱氧不彻底。而选用本发明提供的脱氧方法，才能有效控制脱氧程度和甲烷损失率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低浓度煤层气的脱氧方法，其特征在于，该方法包括：
(1)煤层气与热水接触，得到物料Ⅰ；所述煤层气甲烷含量为5-16％、氧气含量为14-20％；所述物料Ⅰ氧气含量小于等于12％，和/或甲烷含量小于等于4％；
(2)物料Ⅰ与碳材料进行脱氧反应，得到物料Ⅱ；所述脱氧反应温度为500-700℃；所述物料Ⅱ氧气含量小于等于0.5％；
(3)将物料Ⅱ冷却，冷却到130-250℃后洗涤除尘，再冷却到50-85℃，得到脱氧煤层气；
其中，气体含量均以体积含量为基准。
2.根据权利要求1所述的脱氧方法，其中，步骤(1)，所述煤层气压力为3-10kPa(表压)，所述热水温度为50-85℃。
3.根据权利要求1或2所述的脱氧方法，其中，步骤(2)，所述脱氧反应条件包括：温度为525-700℃，气体空速为1000-3000h-1；所述碳材料为半焦煤、无烟煤、兰炭、焦炭和生物炭中的至少一种；
优选地，所述碳材料粒度为3-5mm。
4.一种低浓度煤层气脱氧方法，其特征在于，该方法在包括饱和塔(1)、列管反应器(2)、汽包(3)、冷却器(4)和洗涤塔(5)的系统中进行，该方法包括：
a、煤层气在饱和塔(1)与热水逆流接触得到物料Ⅰ；以体积含量为基准，所述煤层气甲烷含量为5-16％、氧气含量为14-20％；所述物料Ⅰ氧气含量小于等于12％，和/或甲烷含量小于等于4％；
b、物料Ⅰ进入列管反应器(2)中，与碳材料脱氧反应，得到物料Ⅱ；所述脱氧反应温度为500-700℃；所述物料Ⅱ氧气含量小于等于0.5％；
列管反应器(2)的锅炉水被气化，产生的蒸汽送入汽包(3)，在汽包(3)汽水分离后，得到蒸汽和饱和水，饱和水送回列管反应器(2)；
c、物料Ⅱ在冷却器(4)中冷却到130-250℃后，最后在洗涤塔(5)中洗涤除尘，再冷却到50-80℃，得到脱氧煤层气；其中，气体含量均以体积含量为基准；。
5.根据权利要求4所述的脱氧方法，其中，步骤a中，所述煤层气压力为3-10kPa(表压)，所述热水温度为50～85℃。
6.根据权利要求4所述的脱氧方法，其中，步骤b中，所述列管反应器(2)中物料Ⅰ与碳材料脱氧反应条件包括：温度为525-700℃，气体空速为1000-3000h-1；所述碳材料为半焦煤、无烟煤、兰炭、焦炭和生物炭中的至少一种；优选地，所述碳材料粒度为3-5mm。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的脱氧方法，其中，通过冷却器(4)的锅炉水控制列管反应器(2)的反应温度。
8.根据权利要求7所述的脱氧方法，其中，所述锅炉水温度为45-55℃。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，所述洗涤塔(5)采用饱和塔(1)塔底的冷却水和/或补充冷却水与来自冷却器(4)的物料Ⅱ逆流接触，进行洗涤除尘；所述饱和塔(1)塔底的冷却水和/或补充冷却水的温度为25-35℃。
10.一种低浓度煤层气脱氧系统，其特征在于，该系统包括：
饱和塔(1)、列管反应器(2)、汽包(3)、冷却器(4)、洗涤塔(5)；
其中，所述饱和塔(1)用于煤层气在其中与热水逆流接触得到物料Ⅰ；
其中，列管反应器(2)用于物料Ⅰ在其中与碳材料进行脱氧反应，得到物料Ⅱ；
其中，冷却器(4)用于物料Ⅱ在其中冷却；
其中，洗涤塔(5)用于冷却后的物料洗涤除尘，得到脱氧煤层气；
所述饱和塔(1)底排出的冷水和/或补充冷却水送到洗涤塔(5)作为冷却水，所述洗涤塔(5)底部的排出的热水送到饱和塔(1)作为喷淋水；
所述冷却器(4)通过管道与列管反应器(2)连接，使得冷却器(4)中的锅炉水能够输送到列管反应器，通过锅炉水控制列管反应器(2)的温度；
所述列管反应器(2)的锅炉水被气化，产生的蒸汽送入汽包(3)，在汽包(3)汽水分离后，得到蒸汽和饱和水，饱和水送回列管反应器(2)。
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