CN112023923B - 甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法 - Google Patents
甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112023923B CN112023923B CN202010832295.4A CN202010832295A CN112023923B CN 112023923 B CN112023923 B CN 112023923B CN 202010832295 A CN202010832295 A CN 202010832295A CN 112023923 B CN112023923 B CN 112023923B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methanol
- hydrogen
- copper
- hydrogen production
- based catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 525
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 253
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 253
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 250
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 161
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 138
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 104
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 45
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 37
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 7
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 6
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 5
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明公开了一种甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，包括以下步骤：空气排除步骤：持续的往甲醇裂解制氢设备内部通入保护气；加热步骤：在惰性气体氛围中，将甲醇裂解制氢设备中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度加热至150℃‑170℃；第一还原步骤：在甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度为150℃‑170℃的状态下，向甲醇裂解制氢设备内部配入氢气，使甲醇裂解制氢设备中的反应器内部的氢气浓度控制为0.2％‑2.0％，并在甲醇裂解制氢用铜基催化剂无明显温升后，继续氢气的通入；第二还原步骤：将甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度提高到220℃‑250℃。其能够有效保证催化剂活化的稳定进行，提高甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性，同时有效避免飞温问题，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇裂解制氢技术领域，尤其涉及一种甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法。
背景技术
环境保护日益严格、汽油品质不断提高，原油趋向重质化和高含硫化，这些使得石油化工等企业对氢气需求更为强烈。另外，天然气价格的上涨和煤制氢项目受限，氢气缺口增大，使得甲醇裂解制氢技术得以迅速发展。
甲醇裂解制氢工艺如下：甲醇经过预热器预热，接着经过汽化器汽化后进入反应器，在催化剂作用下，同时发生催化裂解反应以及转化反应，得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气(还有少量的一氧化碳、甲烷以及水蒸气)。
因甲醇裂解制氢用催化剂是以氧化态的形式提供给用户的，在运行甲醇裂解制氢工艺前，需要对甲醇裂解制氢用催化剂进行活化，也即将甲醇裂解制氢用催化剂还原成晶粒小的单质，然而，目前的甲醇裂解制氢用催化剂活化方法仍存在操作容易飞温以及催化剂活性低的问题，飞温则导致烧坏催化剂，而催化剂活性低则导致催化剂的使用寿命较短，反应转化率不高，维护成本高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，其能够提高甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性，同时有效避免飞温问题，降低成本。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，包括以下步骤：
空气排除步骤：持续地往甲醇裂解制氢设备内部灌入不参与还原反应的保护气，利用保护气将甲醇裂解制氢设备内部的空气排除干净；
加热步骤：在保护气氛围中，将甲醇裂解制氢设备中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度加热至150℃-170℃；
第一还原步骤：在甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度为150℃-170℃的状态下，往甲醇裂解制氢设备内部配入氢气，使甲醇裂解制氢设备中的反应器内部的氢气浓度控制为0.2％-2.0％；
第二还原步骤：在甲醇裂解制氢用铜基催化剂无明显温升后，继续氢气的通入，同时，将甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度逐步提高到220℃-250℃，在甲醇裂解制氢设备中的反应器的进出口氢气浓度接近一致、气液分离器排液口无冷凝液排出后，甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化结束。
进一步地，所述空气排除步骤和所述加热步骤同步进行。
进一步地，所述甲醇裂解制氢设备的内部压力为0MPa-0.6MPa。
进一步地，在空气排除步骤当中，保护气的灌入流量为20L/min-60L/min。
进一步地，在所述加热步骤当中，将甲醇裂解制氢设备中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂按照30℃/h-40℃/h的加热速度逐步加热至150℃-170℃。
进一步地，在所述加热步骤当中，将甲醇裂解制氢设备中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度加热至160℃。
进一步地，在第一还原步骤当中，在甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度为150℃-170℃的状态下，首先往甲醇裂解制氢设备内部灌入0.2％的氢气，接着将氢气的浓度逐渐提高至2％。
进一步地，所述保护气的纯度大于或等于99.8％，所述氢气的纯度大于或等于99.9％。
进一步地，还包括：
冷却步骤：将甲醇裂解制氢设备内部的氮气和氢气、或者惰性气体和氮气冷却后排放至外界。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
通过有效排除甲醇裂解制氢设备内部的空气，并合理控制还原温度、合理控制氢气的浓度以及结合分步还原的方式对甲醇裂解制氢用铜基催化剂进行还原活化，使得活化过程更安全可靠(避免超温)，还原后的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性更高，活化后的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的使用寿命更长，活化更高效，而且可操作性更强，有效降低了成本。
附图说明
图1为本发明的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法中所使用的活化设备简图。
图中：1、第一储存器；2、第二储存器；3、甲醇裂解制氢设备；31、汽化过热器；32、反应器；33、导热油炉；34、导热油泵；4、换热器；5、气液分离器。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
本发明所提及的甲醇裂解制氢用铜基催化剂具体为包括氧化铜(CuO)的催化剂，由于该类甲醇裂解制氢用铜基催化剂极易被氧化，因此，甲醇裂解制氢用铜基催化剂是以氧化态的形式提供给用户的，氧化态的甲醇裂解制氢用铜基催化剂无活性，因此，在甲醇裂解制氢设备3运行之前，需要先对甲醇裂解制氢设备3中的反应器32当中的铜基催化剂进行活化，以使铜基催化剂当中的氧化铜能够被还原为单质铜晶粒，单质铜晶粒为活性组分，还原后铜基催化剂当中的铜晶粒越小，比表面积则越大，活性就越高。
参见图1，为本发明所使用的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化设备，具体包括第一储存器1、第二储存器2、甲醇裂解制氢设备3、冷却装置以及气液分离器5，其中，第一储存器1用于储存保护气，该第一储存器1通过第一管道与甲醇裂解制氢设备3的入口连通，并且在该第一管道上配置有保护气减压阀以及保护气流量计，第二储存器2用于储存氢气，第二储存器2通过第二管道与甲醇裂解制氢设备3的入口连通，并在该第二管道上配置有氢气减压阀以及氢气流量计，冷却装置的入口与甲醇裂解制氢设备3的出口连通，冷却装置的出口与气液分离器5连通。
具体而言，上述甲醇裂解制氢设备3至少包括依次连通的汽化过热器31以及反应器32，汽化过热器31用于对甲醇进行加热汽化以形成汽化甲醇，同时，将汽化甲醇的温度提高到裂解反应所需的温度，而反应器32用于供汽化甲醇在内部的催化剂作用下发生裂解以及转化反应，以生成包含氢气的转化气。
具体而言，汽化过热器31的热源具体可以由内置的电加热器提供，或者由外置的导热油系统提供，同理，反应器32的热源具体也可以由内置的电加热器提供，或者由外置的导热油系统提供，如图1所示，示出了热源为导热油系统的设备，具体而言，导热油系统包括导热油炉33、导热油泵34以及用于供导热油流通的相关管路，相关管路配置于汽化过热器31以及反应器32的外部，利用导热油泵34而将导热油炉33内的导热油引流至相关管路，导热油作为热载体而将汽化过热器31以及反应器32加热至所需温度。
具体而言，冷却装置可以为换热器或冷却器，该冷却装置可用于对活化后排出的氮气和氢气、或者惰性气体和氢气进行降温，避免热污染。
本发明的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，具体包括以下步骤：
内部压力调节步骤：使甲醇裂解制氢设备3内部的压力调节为0MPa-0.6MPa，压力越高，活化效率越高，而且通过合理控制内部压力也可以使反应器32内部的甲醇裂解制氢用铜基催化剂上下床层温度更均匀，减小温度差，继而使活化效果更好。
空气排除步骤：打开保护气减压阀，持续地往甲醇裂解制氢设备3内部灌入合格的不参与还原反应的保护气，其中，保护气的纯度为99.8％，不含氯、硫和油或其他途径获取的杂质，利用保护气将甲醇裂解制氢设备3内部的空气排出，以排出甲醇裂解制氢设备3内部的氧气，避免氧气与还原后的铜晶粒发生氧化反应而使甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性失效；具体而言，当反应器32的出口的氧气含量低于0.2％，则认为甲醇裂解制氢设备3内部的空气被全部排除。
可以理解的是，本发明所提及的保护气不参与还原反应，保护气具体可以为氮气或惰性气体或二氧化碳等任意一种不参与还原反应的气体，在本实施方式中，因氮气更容易获得，并且价格更便宜，因此，优选使用氮气将甲醇裂解制氢设备3内部的空气排除。
加热步骤：在保护气氛围中，将甲醇裂解制氢设备3中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度加热至150℃-170℃，以达到甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化所需温度；具体而言，可通过导热油或电加热器对甲醇裂解制氢设备3进行加热，继而将在甲醇裂解制氢设备3中流通的保护气进行加热，也即使保护气作为热载体，从而将位于反应器32内的甲醇裂解制氢用铜基催化剂加热至所需温度。
第一还原步骤：在甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度为150℃-170℃的状态下，往甲醇裂解制氢设备3内部配入纯度等于或大于99.9％的氢气(称为纯氢)，并随着还原程度的加深，使甲醇裂解制氢设备3中的反应器32内部的氢气浓度逐渐提高并使最终浓度控制为0.2％-2.0％，在150℃-170℃的温度下，大部分甲醇裂解制氢用铜基催化剂能够被还原，还原反应如下：
CuO+H2(g)＝Cu+H2O(g)，
因该还原反应为放热反应，通过将上述还原反应温度控制为150℃-170℃的状态下，并使甲醇裂解制氢设备3中的反应器32内部的氢气浓度控制为0.2％-2.0％(氢气浓度每增加1％，系统温度则升高27.8℃)，可以使大部分甲醇裂解制氢用铜基催化剂被还原至具有活性，并且在还原反应过程中因放热所导致的内部升温也不会超过甲醇裂解制氢用铜基催化剂所能承受的温度，即不会飞温(温度过高)，继而不会烧坏甲醇裂解制氢用铜基催化剂，使得甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性更高；
第二还原步骤：在甲醇裂解制氢用铜基催化剂无明显温升后，继续氢气的通入，以使还原更充分，因未还原的甲醇裂解制氢用铜基催化剂在150℃-170℃温度下无法还原，因此，在甲醇裂解制氢设备3中的反应器32内部的氢气浓度控制为0.2％-2.0％的前提下，需将甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度提高到220℃-250℃，以使未还原的甲醇裂解制氢用铜基催化剂能够在该温度下深度还原，在该深度还原过程中，通过合理控制还原温度并持续通入氢气，使得甲醇裂解制氢用铜基催化剂可以充分活化，提高其活性，继而延长使用寿命。
在甲醇裂解制氢设备中的反应器32的进出口氢气浓度一致、气液分离器排液口无冷凝液排出后，表明不再消耗氢气，甲醇裂解制氢用铜基催化剂无明显温升，甲醇裂解制氢用铜基催化剂全部活化，此时可停止保护气以及氢气的通入即可将甲醇裂解制氢设备3投入使用，或者，通过持续灌入保护气而将甲醇裂解制氢设备3内的热量带出，以使甲醇裂解制氢用铜基催化剂冷却至常温，再停止保护气的灌入；
冷却步骤：将甲醇裂解制氢设备3内部的氮气和氢气、或者惰性气体和氮气排出，并使带有余热的氮气和氢气、或者惰性气体和氮气经过冷却装置冷却、气液分离器5实现气液分离后排放至外界，避免热污染。
作为优选的实施方式，空气排除步骤和加热步骤优选同步进行，也即在灌入保护气的同时，对甲醇裂解制氢用铜基催化剂进行升温，以缩短活化时间，提高活化效率。当然，也可以先实施空气排除步骤，接着再实施加热步骤。
具体而言，在空气排除步骤当中，保护气的灌入流量为20L/min-60L/min，通过合理控制保护气的灌入流量可达到高效升温的目的，缩短活化时间，同时也可有效避免内部热量局部集中，实现均匀升温，促使活化更高效地进行，提高甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性，另外，也可以避免使用过多的保护气，节约资源，降低成本。
具体而言，在加热步骤当中，将甲醇裂解制氢设备3中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂按照30℃/h-40℃/h的加热速度逐步加热至150℃-170℃，保证加热均匀的同时，缩短活化时间，继而提高活化效率。
具体而言，在加热步骤当中，将甲醇裂解制氢设备3中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度优选加热至160℃，在该还原温度下，还原效果最佳，并且活化效率更高。
更具体地，在第一还原步骤当中，在甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度为150℃-170℃的状态下，首先往甲醇裂解制氢设备3内部灌入0.2％的氢气，接着将氢气的浓度逐渐提高至2％。通过合理控制氢气的灌入浓度，使甲醇裂解制氢用铜基催化剂的还原能够高效进行，同时，有效避免飞温，有助于提高甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性。而且将氢气的灌入浓度控制为2％时，甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性最佳。
实施例一：
将100mL甲醇裂解制氢用铜基催化剂装填于反应器32中，接着，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从甲醇裂解制氢设备3的入口进去，经过反应器32内的甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器5的出口流出，在该过程当中，氮气流量为20L/min，系统压力为0.1MPa，同时，通过电加热按照30℃/h逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层的温度提高到160℃，在这过程中完成对系统内的空气排出和甲醇裂解制氢用铜基催化剂升温。
在160℃的温度下，向氮气中配入0.2％的纯氢(此时氮气含量为99.8％)，氢气纯度要求在99.9％以上。随着还原程度的加深，不断将纯氢的浓度阶梯式提高到2％。无明显温升后，在氢气浓度2％的情况下，逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂温度提高到230℃，反应器32的进出口氢气浓度经检测一致(说明氢气不再被消耗，活化过程结束)，反应器32无明显温升，甲醇裂解制氢用铜基催化剂即活化完成。
评价条件：活化后的甲醇裂解制氢用铜基催化剂体积100mL，原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液；
反应温度：230℃；反应压力：1.0MPa(G)，进料量：100mL/h。
评价结果显示，该甲醇裂解制氢用铜基催化剂在连续24小时评价中，甲醇转化率维持在95％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比74.5％，一氧化碳占比0.5％，二氧化碳占比25％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例二：
活化步骤：将100mL甲醇裂解制氢用铜基催化剂装填于反应器32中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从甲醇裂解制氢设备3的入口进去，经过反应器32内的甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器5的出口流出，在该过程当中，氮气流量为30L/min，系统压力为0.1MPa，通过电加热按照40℃/h逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层的温度提高到160℃，在该过程中完成对系统的空气排除和甲醇裂解制氢用铜基催化剂升温。
在160℃向氮气中配入0.2％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上。随着还原程度的加深，不断将纯氢的浓度阶梯式提高到2％。无明显温升后，在氢气浓度2％的情况下，逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层温度提高到240℃，反应器32的进出口氢气浓度经检测一致，反应器32无明显温升，催化剂即活化完成。
评价条件：活化后的催化剂体积100mL，原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液；
反应温度：230℃；反应压力：1.0MPa(G)，进料量：100mL/h。
评价结果显示，该催化剂在连续36小时评价中，甲醇转化率维持在96％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比74.2％，一氧化碳占比0.45％，二氧化碳占比25.35％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例三：
活化步骤：将100mL甲醇裂解制氢用铜基催化剂装填于反应器32中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从甲醇裂解制氢设备3的入口进去，经过反应器32内的甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器5的出口流出，在该过程当中，氮气流量为40L/min，系统压力为0.2MPa，通过电加热按照40℃/h逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层的温度提高到160℃，在这过程中完成对系统的空气排除和甲醇裂解制氢用铜基催化剂升温。
在160℃向氮气中配入0.2％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上。随着还原程度的加深，不断将纯氢的浓度阶梯式提高到2％。无明显温升后，在氢气浓度2％的情况下，逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层温度提高到240℃，反应器32的进出口氢气浓度经检测一致，反应器32无明显温升，催化剂即活化完成。
评价条件：活化后的催化剂体积100mL，原料：甲醇质量浓度为50％的甲醇水混合溶液；
反应温度：240℃；反应压力：1.0MPa(G)，进料量：120mL/h。
评价结果显示，该催化剂在连续36小时评价中，甲醇转化率维持在96％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比73.5％，一氧化碳占比0.55％，二氧化碳占比25.5％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例四：
活化步骤：将100mL甲醇裂解制氢用铜基催化剂装填于反应器32中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从甲醇裂解制氢设备3的入口进去，经过反应器32内的甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器5的出口流出，在该过程当中，氮气流量为50L/min，系统压力为0.3MPa，通过电加热按照40℃/h逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层的温度提高到160℃，在这过程中完成对系统的空气排除和甲醇裂解制氢用铜基催化剂升温。
在160℃向氮气中配入0.2％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上。随着还原程度的加深，不断将纯氢的浓度阶梯式提高到2％。无明显温升后，在氢气浓度2％的情况下，逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层温度提高到240℃，反应器32的进出口氢气浓度经检测一致，反应器32无明显温升，催化剂即活化完成。
评价条件：活化后的催化剂体积100mL，原料：甲醇质量浓度为45％的甲醇水混合溶液
反应温度：240℃；反应压力：1.5MPa(G)，进料量：120mL/h。
评价结果显示，该催化剂在连续40小时评价中，甲醇转化率维持在97％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比74.2％，一氧化碳占比0.52％，二氧化碳占比25.28％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
实施例五：
活化步骤：将100mL甲醇裂解制氢用铜基催化剂装填于反应器32中，以纯度在99.8％以上的氮气为介质，使氮气从甲醇裂解制氢设备3的入口进去，经过反应器32内的甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层，从气液分离器5的出口流出，在该过程当中，氮气流量为60L/min，系统压力为0.4MPa，通过电加热按照40℃/h逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层的温度提高到160℃，在这过程中完成对系统的空气排除和甲醇裂解制氢用铜基催化剂升温。
在160℃向氮气中配入0.2％的纯氢，氢气纯度要求在99.9％以上。随着还原程度的加深，不断将纯氢的浓度阶梯式提高到2％。无明显温升后，在氢气浓度2％的情况下，逐步将甲醇裂解制氢用铜基催化剂床层温度提高到240℃，反应器32的进出口氢气浓度经检测一致，反应器32无明显温升，催化剂即活化完成。
评价条件：活化后的催化剂体积100mL，原料：甲醇质量浓度为40％的甲醇水混合溶液；
反应温度：240℃；反应压力：1.0MPa(G)，进料量：120mL/h。
评价结果显示，该催化剂在连续24小时评价中，甲醇转化率维持在98％以上，产出的混合气体中(干气)氢气占比74.6％，一氧化碳占比0.44％，二氧化碳占比24.96％，显示出良好的活性和稳定性，活化效果良好。
综上，本发明提供的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，通过有效排除甲醇裂解制氢设备3内部的空气，并合理控制还原温度、合理控制氢气的浓度以及结合分步还原的方式对甲醇裂解制氢用铜基催化剂进行还原活化，使得活化过程更安全可靠(避免超温)，还原后的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的活性更高，活化后的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的使用寿命更长，活化更高效，而且可操作性更强，有效降低了成本。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
空气排除步骤：持续地往甲醇裂解制氢设备内部持续通入不参与还原反应的保护气，利用保护气将甲醇裂解制氢设备内部的空气排除干净；
加热步骤：在保护气氛围中，将甲醇裂解制氢设备中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度加热至150℃-170℃；
第一还原步骤：在甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度为150℃-170℃的状态下，往甲醇裂解制氢设备内部配入氢气，使甲醇裂解制氢设备中的反应器内部的氢气浓度控制为0.2%-2.0%，首先往甲醇裂解制氢设备内部灌入0.2%的氢气，接着将氢气的浓度逐渐提高至2.0%；
第二还原步骤：在甲醇裂解制氢用铜基催化剂无明显温升后，继续氢气的通入，同时，将甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度逐步提高到220℃-250℃，在甲醇裂解制氢设备中的反应器的进出口氢气浓度一致、气液分离器排液口已无冷凝液排出后，甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化结束。
2.如权利要求1所述的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，所述空气排除步骤和所述加热步骤同步进行。
3.如权利要求1所述的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，所述甲醇裂解制氢设备的内部压力为0MPa-0.6MPa。
4.如权利要求1所述的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，在空气排除步骤当中，保护气的灌入流量为20L/min-60 L/min。
5.如权利要求1所述的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，在所述加热步骤当中，将甲醇裂解制氢设备中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂按照30℃/h -40℃/h的加热速度逐步加热至150℃-170℃。
6.如权利要求1所述的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，在所述加热步骤当中，将甲醇裂解制氢设备中的甲醇裂解制氢用铜基催化剂的温度加热至160℃。
7.如权利要求1所述的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，所述保护气的纯度大于或等于99.8%，所述氢气的纯度大于或等于99.9%。
8.如权利要求1所述的甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法，其特征在于，还包括：
冷却步骤：将甲醇裂解制氢设备内部的保护气和氢气冷却后排放至外界。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010832295.4A CN112023923B (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010832295.4A CN112023923B (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112023923A CN112023923A (zh) | 2020-12-04 |
| CN112023923B true CN112023923B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=73578057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010832295.4A Active CN112023923B (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112023923B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112916017B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-05-06 | 华东理工大学 | 一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的原料气活化方法 |
| CN116159602B (zh) * | 2023-03-01 | 2023-09-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种n-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1850332A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-10-25 | 西南化工研究设计院 | 甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法 |
| CN102416327A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-04-18 | 江苏诺盟化工有限公司 | 一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法 |
| CN108620093A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-09 | 常州博能新能源有限公司 | 一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂活化方法 |
| CN108993615A (zh) * | 2018-08-11 | 2018-12-14 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原、钝化方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9006489B2 (en) * | 2011-06-07 | 2015-04-14 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Method for pretreating and using copper-based catalyst |
-
2020
- 2020-08-18 CN CN202010832295.4A patent/CN112023923B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1850332A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-10-25 | 西南化工研究设计院 | 甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法 |
| CN102416327A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-04-18 | 江苏诺盟化工有限公司 | 一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法 |
| CN108620093A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-09 | 常州博能新能源有限公司 | 一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂活化方法 |
| CN108993615A (zh) * | 2018-08-11 | 2018-12-14 | 四川蜀泰化工科技有限公司 | 一种甲醇重整制氢铜基催化剂的还原、钝化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112023923A (zh) | 2020-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6977082B2 (ja) | アンモニア分解装置及びシステム並びに水素製造方法 | |
| US10106404B2 (en) | Residual gas heat exchange combustion-supporting system based on methanol-water mixture reforming hydrogen production system, and method thereof | |
| CN101222975B (zh) | 紧凑型重整反应器 | |
| CN100500550C (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制备氢气的方法 | |
| CN112023923B (zh) | 甲醇裂解制氢用铜基催化剂活化方法 | |
| CN100526273C (zh) | 以焦炉气为原料一体化生产液氨和甲醇和/或二甲醚的方法 | |
| CN102897712B (zh) | 一种甲醇水制氢系统及其制氢方法 | |
| CN101540410B (zh) | 天然气制氢与质子交换膜燃料电池集成发电的方法及装置 | |
| CN110180383B (zh) | 硫化氢酸性气硫氢资源协同回收装置和方法 | |
| CN110980644B (zh) | 水基化学链循环制氢系统及方法 | |
| CN101239702B (zh) | 高温焦炉粗煤气制氢系统装置及工艺 | |
| CN100579896C (zh) | 鲁奇炉出口煤气加纯氧非催化部分氧化制取合适氢碳比合成气的方法及系统 | |
| CN103359688A (zh) | 利用兰炭焦炉煤气制取不同纯度等级氢气的方法及其系统 | |
| CN101003359A (zh) | 以焦炉气制氢水煤气补碳制备甲醇合成气的方法 | |
| CN105733717A (zh) | 一种高效煤制天然气变换工艺系统 | |
| CN112138728A (zh) | 甲醇水重整反应制氢用铜基催化剂活化方法 | |
| CN109095438B (zh) | 一种生物质多级转换联合制氢装置及其工作方法 | |
| WO2010091642A1 (zh) | 化学链燃烧方法以及系统 | |
| CN114751374B (zh) | 甲醇水蒸气重整制氢反应器、方法及其制造方法 | |
| CN104058368A (zh) | 一种含烃尾气转化制氢工艺及系统 | |
| CN201402833Y (zh) | 基于天然气制氢与质子交换膜燃料的电池集成发电装置 | |
| CN211445043U (zh) | 一种循环回收反应副产物的化学链重整制氢的装置 | |
| CN107973270B (zh) | 一种焦炉煤气补碳转化制乙二醇合成气工艺 | |
| CN106635165A (zh) | 含碳原料气化制清洁合成气的方法和装置 | |
| CN203998947U (zh) | 一种含烃尾气转化制氢系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |