CN1850332A - 甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇水蒸汽重整制氢用催化剂的还原方法。该方法包括如下的步骤：a.催化剂的脱水阶段：反应器升温同时向反应器内通入气空速为200～1500h－1的空气或惰性气体，至80～150℃时停止通入空气或惰性气体；b.催化剂还原的引发阶段：继续升温并通入氢气和水，氢气和水的气空速为800～1500h－1，氢气占两者的体积百分比为0.2～5％，至160～200℃时停止通入氢气和水；c.催化剂的还原阶段：继续升温并通入甲醇水溶液0.1～5％(重量)，液空速为0.5～2h－1，至200～260℃时停止升温；上述反应步骤的升温速度均为5～25℃/h。该还原方法成本低，操作简单。

Description

甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇水蒸汽重整制氢用催化剂的还原方法，具体地说，是涉及铜基催化剂的还原方法。
背景技术
氢气在21世纪有非常重要的位置，中国对氢能的需求将主要体现在以下几个方面：炼油厂成品油加氢精制对廉价氢源的需求；质子交换膜燃料电池电动机车对氢能系统的需求；质子交换膜燃料电池大功率发电对氢能系统的需求；加氢站或居民小区对分散型现场制氢氢源的需求；精细化工、航空航天等行业的需求。
甲醇易于储备和运输，具有较高的能量转换效率，甲醇水蒸汽重整反应产物主要为氢气和二氧化碳，没有环境污染，过程容易实现，因此成为氢源的理想途径，已经成为国内外研究和应用的重点。
甲醇水蒸汽重整制氢在我国已有十几年的发展历史，甲醇水蒸汽重整制氢使用的催化剂大多采用铜基催化剂，即CuO/ZnO/Al2O3为主要组份的催化剂。该催化剂在使用前需要还原活化，传统的方法是采用N2、CH4作为稀释气，H2作为还原气进行活化。其活化过程长达50小时，并且对还原气的空速有一定的要求，一般在500～1000h-1。因此在工业装置上通常使用罗茨风机循环使用稀释气，这样就加大了装置投资，而且使得整个工艺过程变得复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，该方法成本低，操作简单。
本发明甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法包括如下的步骤：
a.催化剂的脱水阶段：反应器升温同时向反应器内通入气空速为200～1500h-1的空气或惰性气体，至80～150℃时停止通入空气或惰性气体；
b.催化剂还原的引发阶段：继续升温并通入氢气和水，氢气和水的气空速为800～1500h-1，氢气占两者的体积百分比为0.2～5％，至160～200℃时停止通入氢气和水；
c.催化剂的还原阶段：继续升温并通入甲醇水溶液0.1～5％(重量)，液空速为0.5～2h-1，至200～260℃时停止升温；上述反应步骤的升温速度均为5～25℃/h。
所述铜基催化剂中氧化铜的重量百分比为45～90％，优选为50～70％。
所述步骤a的脱水温度优选110～120℃；其气体的通入空速优选800～1200h-1。
所述步骤b的还原引发温度优选150～180℃；其通入的氢气体积百分比优选0.5～2％。
所述步骤c的还原温度优选200～230℃；其通入的甲醇水溶液的液空速优选0.5～1h-1。
所述步骤a、b、c中的升温速度优选分别为20℃/h、10℃/h和10℃/h。
本发明提供的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原方法是根据CuO/ZnO/Al2O3催化剂的特性，对催化剂还原过程的不同阶段进行不同的还原方法。在低温脱水阶段采用廉价的空气，在催化剂还原的引发阶段采用水整汽作为稀释气，在催化剂的还原阶段采用甲醇反应生成的氢气来还原催化剂。在甲醇水蒸汽重整制工业化装置中一般都有仪表空气气源，甲醇是该工艺的原料，整个还原过程仅需要外购少量的氢气就可以实现，因此在工业化的工艺中真正节省了投资。采用该专利方法还原的催化剂性能与传统的方法相比，该方法还有控温容易，催化剂还原比较均匀的优点，催化剂活性与传统的方法相比基本没有明显的差异。
以下通过具体实施方式的实施例对本发明作进一步详细的说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
具体实施方式
以下实施例中反应均在模拟工业气相反应器中进行，反应器采用电加热装置。先将原料汽化，加热升温，通入到催化剂中，用气相色谱检测反应物的变化。
实施例1
向气相反应器中加入60ml甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，催化剂中氧化铜的重量百分比为65％，对装置汽化部分，反应部分同时升温，升温速度为20℃/h，同时以气空速1000h-1通入空气，升温至110℃时，停止通入空气。然后用计量泵以气空速1200h-1通入去离子水，并通入占两者体积百分比为0.5％的H2(即0.37L/h)，升温速度为10℃/h。升温至200℃时停止通入H2和水，并用计量泵以液空速1h-1通入0.5％的甲醇水溶液，继续升温，升温速度为10℃/h，升温至230℃时停止升温，继续以液空速1h-1通入1％的甲醇水溶液，开始分析检测转化气组份。
气相色谱条件：色谱柱TDX-01、GDX-105，柱温120℃，检测室温度120℃，汽化室温度120℃，流速40～60ml/min H2，桥流150mA。
由化学反应方程式： 可知，CO2的理论含量接近25％时表明催化剂不再消耗H2，此时催化剂已经还原彻底。实验结果因水蒸汽和CO的存在CO2的含量会偏低一些。因此测试到转化气中CO2的含量(体积百分比)接近24～24.5％时说明催化剂已经还原彻底。
然后用计量泵以液空速1h-1通入50％(wt)的甲醇水溶液，转化气用上述色谱条件测得H2：74.7％，CO2：24.4％，CO：0.8％，CH40.1％，反应的冷凝液测到甲醇含量为0.2％，由此计算甲醇的转化率为99.5％，氢气的选择性为99.9％。
实施例2
向气相反应器中加入60ml甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，催化剂中氧化铜的重量百分比为55％，对装置汽化部分，反应部分同时升温，升温速度为20℃/h，同时气空速1500h-1通入空气，升温至120℃时，停止通入空气。然后用计量泵以气空速1500h-1通入去离子水，并通入占两者体积百分比为1％的H2，升温速度为10℃/h。升温至160℃时停止通入H2和水，并用计量泵以液空速1.2h-1通入1％的甲醇水溶液，继续升温，升温速度为10℃/h，升温至220℃时停止升温，继续以液空速1.2h-1通入2％的甲醇水溶液。检测方法和计算方法同实施例1。直到检测到转化气中CO2的含量(体积百分比)接近24～24.5％时说明催化剂已经还原彻底。
然后用计量泵以液空速1.3h-1通入50％(重量)的甲醇水溶液，通过气相色谱检测，然后计算得出氢气的选择性为99.5％，甲醇的转化率为95.4％。
实施例3
向气相反应器中加入60ml甲醇水蒸汽重整制氢催化剂，催化剂中氧化铜的重量百分比为60％，对装置汽化部分，反应部分同时升温，升温速度为20℃/h，同时以气空速1000h-1通入空气，升温至120℃时，停止通入空气；该步骤也可通入惰性气体，如氦、氖或氩气等。然后用计量泵以气空速1000h-1通入去离子水，并通入占两者体积百分比为0.5％的H2，升温速度为10℃/h。升温至180℃时停止通入H2和水，并用计量泵以液空速0.8h-1通入0.5％的甲醇水溶液，继续升温，升温速度为10℃/h，升温至230℃时停止升温，继续以液空速0.8h-1通入1％的甲醇水溶液。
直到检测到转化气CO2的含量(体积百分比)接近24～24.5％时说明催化剂已经还原彻底。
然后用计量泵以液空速0.5h-1通入50％(重量)的甲醇水溶液，通过气相色谱检测，然后计算得到氢气的选择性为99.6％，甲醇的转化率为99.8％。
上述检测方法和计算方法同实施例1。

Claims (10)

1.一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，该方法包括如下的步骤：
a.催化剂的脱水阶段：反应器升温同时向反应器内通入气空速为200～1500h-1的空气或惰性气体，至80～150℃时停止通入空气或惰性气体；
b.催化剂还原的引发阶段：继续升温并通入氢气和水，氢气和水的气空速为800～1500h-1，氢气占两者的体积百分比为0.2～5％，至160～200℃时停止通入氢气和水；
c.催化剂的还原阶段：继续升温并通入甲醇水溶液0.1～5％(重量)，液空速为0.5～2h-1，至200～260℃时停止升温；
上述反应步骤的升温速度均为5～25℃/h。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述铜基催化剂中氧化铜的重量百分比为45～90％。
3.根据权利要求2所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述氧化铜的重量百分比为50～70％。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述步骤a的脱水温度为110～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述步骤a中气体的通入气空速为800～1200h-1。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述步骤b的还原引发温度为150～180℃。
7.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述步骤b中氢气的体积百分比为0.5～2％。
8根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述步骤c的还原温度为200～230℃。
9.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述步骤c中通入甲醇水溶液的液空速为0.5～1h-1。
10.根据权利要求1所述的一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，其特征在于，所述步骤a、b、c中的升温速度分别为20℃/h、10℃/h和10℃/h。
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