CN102416327B - 一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法 - Google Patents

一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，此法操作简单安全，成本低。该方法包括以下步骤：A)铜锌催化剂脱水阶段：裂解反应器升温的同时向装有铜锌催化剂的反应器内通入空速为10～30h-1的干燥空气或惰性气体，温度由80℃升到170℃，至无物理水排出；B)铜锌催化剂还原阶段：反应器继续升温，并通入去离子水，去离子水的气空速为250～450h-1，建立水蒸汽的平衡系统；通入氢气，氢气的空速为4～10h-1，氢气占两者的体积百分比为0.5～4％，温度控制在180～240℃；C)铜锌催化剂还原强化阶段；维持催化剂床层温度通入质量浓度10～20％甲醇水溶液，液空速为0.1～0.3h-1。

Description

一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原方法，更具体地说涉及一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法。
背景技术
氢气是一种能量，可作为交通运输及电力生产的清洁能源。随着世界范围环保法规的日益严格及社会对清洁能源的关注，氢能的需求量不断增长。氢气又是清洁油品生产的原料，随着燃油标准的进一步提高，对油品质量要求越来越严，而原油的劣质化程度却越来越高，因而使得加氢精制、加氢裂化等深度加工技术成为炼油厂重要的加工工艺，炼油工业对氢气的需求迅速增长。同时各种精细化工，航天航空等行业都对氢气有大量的需求，这样就形成了多种制氢技术。
其中甲醇水蒸汽重整制氢技术由于甲醇易于运输储存，具有较高的产氢能力和较高的转化率，反应主要生成氢气和二氧化碳，无环境污染，在国内外已有大量的应用。甲醇水蒸汽重整制氢技术要使用催化剂，目前大多采用铜锌催化剂(CuO/ZnO)，其中主要起催化作用的为Cu，所以在使用前需要将氧化态的铜还原为Cu，反应方程式为：CuO+H2--Cu+H2O，此反应过程为大量放热的过程，因此需要把还原放出的热量移出，传统的方法是采用大量的氮气为载气，氢气做还原气体，此方法通常使用罗茨风机循环使用氮气，这样就造成了投资较大同时还原时间较长。此外，工业上通常还采用稀甲醇为还原介质，以甲醇裂解产生的氢气还原催化剂，通常采用质量浓度2％-5％的稀甲醇，此法易造成温度迅速上升而影响催化剂的活性。因此需要开发一种操作简单、投资少的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题与不足，提供一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，此法操作简单安全，成本低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明工业应用甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的还原方法包括以下的步骤：
A)铜锌催化剂脱水阶段：裂解反应器升温的同时向装有铜锌催化剂的反应器内通入空速为10～30h-1的干燥空气或惰性气体，温度由80℃升到170℃，至无物理水排出；
B)铜锌催化剂还原阶段：反应器继续升温，并通入去离子水，去离子水的气空速为250～450h-1，建立水蒸汽的平衡系统；通入氢气，氢气的空速为4～10h-1，氢气占两者的体积百分比为0.5～4％，温度控制在180～240℃；
C)铜锌催化剂还原强化阶段；维持催化剂床层温度通入质量浓度10～20％甲醇水溶液，液空速为0.1～0.3h-1。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案是所述的铜锌催化剂中氧化铜的质量分率为50～80％。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤A)的升温速度为5℃/h。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案还可以是所述的A)的系统压力控制在0.01～0.05MPa。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤B)催化剂还原阶段升温分为两个阶段：第一阶段为180～200℃，升温速度为5～8℃/h；第二阶段为200～240℃，升温速度为2～4℃/h。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤B)的系统压力控制在0.1～0.4MPa。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤C)的温度控制在230～240℃。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案还可以是所述的步骤C)的系统压力控制在0.1～0.6MPa。
本发明的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其进一步的技术方案还可以是所述的惰性气体为氮气。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明的方法操作简单安全，成本低。传统的方法是采用大量的氮气为载气，氢气做还原气体，此方法通常使用罗茨风机循环使用氮气，这样就造成了投资较大同时还原时间较长；如果不使用罗茨风机循环使用氮气则需要消耗大量的氮气，运行成本高。此外，工业上通常还采用稀甲醇为还原介质，以甲醇裂解产生的氢气还原催化剂，此法易造成温度迅速上升而影响催化剂的活性。而本发明避免了两者的缺陷，利用氢气还原但设备投资少且只需使用少量的氮气，同时利用水蒸汽带走反应热，不会出现温度快速上涨的现象，安全可靠且反应速度可控，催化剂还原结束后催化剂活性与传统的还原方法相比无明显差异。
具体实施方式
实施例1
甲醇水蒸汽重整制氢铜锌催化剂2吨，催化剂中氧化铜的质量百分数为65％，向反应器催化剂床中通入空速为20h-1的干燥空气，由常温以20度/小时的升温速率升到80℃，再以5度/小时的升温速率升到170℃，至无物理水排出，停止通干燥空气，以氮气置换整个系统。
升温至180度，并通入去离子水，去离子水的气空速为300h-1，通入氢气，氢气的空速为8h-1，氢气占两者的体积百分比约为2.6％，以5℃/h的升温速率升温至200℃，再以2℃/h的速率升温至240℃停止升温，系统压力维持在0.2MPa。
维持催化剂床层温度通入10％甲醇水溶液，液空速为0.3h-1，系统压力控制在0.5MPa。
检测裂解气的组分，其中氢气含量约74.4％，二氧化碳含量约24.3％，接近理论值，说明氢气以不再消耗，催化剂还原完成。以45％甲醇溶液进入系统，检测裂解气的组分。
实施例2
甲醇水蒸汽重整制氢铜锌催化剂4吨，催化剂中氧化铜的质量百分数为65％，向催化剂床中通入空速为20h-1的干空气，由常温以20度/小时的升温速率升到80℃，再以5度/小时的升温速率升到170℃，至无物理水排出，停止通干空气，以氮气置换整个系统。
升温至180度，并通入去离子水，去离子水的气空速为350h-1，通入氢气，氢气的空速为10h-1，氢气占两者的体积百分比约为3.2％，以5℃/h的升温速率升温至200℃，再以4℃/h的速率升温至240℃停止升温，系统压力维持在0.2MPa。
维持催化剂床层温度通入15％甲醇水溶液，液空速为0.2h-1。系统压力控制在0.4MPa。
检测裂解气的组分，其中氢气含量约74.5％，二氧化碳含量约24.1％，接近理论值，说明氢气以不再消耗，催化剂还原完成。以正常操作条件进料。
实施例3
甲醇水蒸汽重整制氢催化剂8吨，催化剂中氧化铜的质量百分数为60％，向催化剂床中通入空速为30h-1的干空气，由常温以20度/小时的升温速率升到80℃，再以5度/小时的升温速率升到170℃，至无物理水排出，停止通干空气，以氮气置换整个系统。
升温至180度，并通入去离子水，去离子水的气空速为400h-1，通入氢气，氢气的空速为15h-1，氢气占两者的体积百分比约为3.6％，以8℃/h的升温速率升温至200℃，再以2℃/h的速率升温至240℃停止升温，系统压力维持在0.2MPa。
维持催化剂床层温度通入20％甲醇水溶液，液空速为0.2h-1。系统压力控制在0.3MPa。
检测裂解气的组分，其中氢气含量约74.2％，二氧化碳含量约24.7％，接近理论值，说明氢气以不再消耗，催化剂还原完成。以正常操作条件进料。

Claims (4)

1.一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其特征在于包括了以下步骤： 
A）铜锌催化剂脱水阶段：裂解反应器升温的同时向装有铜锌催化剂的反应器内通入空速为10～30h-1的干燥空气或惰性气体，温度由80℃升到170℃，至无物理水排出，其中所述的升温速度为5℃/h，系统压力控制在0.01～0.05MPa； 
B）铜锌催化剂还原阶段：反应器继续升温，并通入去离子水，去离子水的气空速为250～450h-1，建立水蒸汽的平衡系统；通入氢气，氢气的空速为4～10h-1，氢气占两者的体积百分比为0.5～4%，温度控制在180～240℃，其中所述的升温分为两个阶段：第一阶段为180～200℃，升温速度为5～8℃/h；第二阶段为200～240℃，升温速度为2～4℃/h；系统压力控制在0.1～0.4MPa； 
C）铜锌催化剂还原强化阶段；维持催化剂床层温度通入质量浓度10～20%甲醇水溶液，液空速为0.1～0.3h-1；系统压力控制在0.1～0.6MPa。 
2.根据权利要求1所述的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其特征在于所述的铜锌催化剂中氧化铜的质量分率为50～80%。 
3.根据权利要求1所述的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其特征在于所述的步骤C）的温度控制在230～240℃。 
4.根据权利要求1所述的甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。 
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