CN112495383B - 一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法 - Google Patents

一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法，包括：将铜基催化剂装入反应器中；向反应器中持续通入H2和惰性气体构成的混合气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ1，以预设升温速度升温至活化温度T1，升温所需时间为t1；向反应器中通入H2O和CH3OH的混合气体，调整气体流速，使得空速为τ2，保持度T2，稳定时间t2，完成活化过程。与现有技术相比，本发明通过改进Cu/ZnO/Al2O3催化剂活化工艺形成特定活性位结构，进而提高甲醇重整制氢反应的活性及稳定性；稳定性明显高于采用氢气活化的催化剂，这克服了现有催化体系活性、选择性和稳定性不可兼得的难点；能够直接对商业催化剂进行活化改性，适合于大规模的工业生产。

Description

一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法
技术领域
本发明涉及甲醇制氢领域，尤其是涉及一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法。
背景技术
在环境问题成为世界关注焦点的今天，寻找和开发新的清洁能源势在必行。其中，氢气由于可以有效地转化为能量而不产生有毒物质或温室气体，是一种理想的清洁能源，特别是其在燃料电池汽车领域的使用，使全世界都看到氢作为能源的可行性和必然性，其开发利用已成为未来世界发展趋势之一。然而，迄今为止，氢在燃料电池汽车上的直接应用受到储氢技术的限制，即：储氢容器和储氢材料。基于此，利用储氢材料原位产氢是燃料电池汽车上应用氢能的替代方法。
甲醇具有含氢量高、价格低、室温下为液体便于储运等优点，是一种优良的氢载体。而且甲醇来源广泛，既可从化石能源为基础生产，也能由二氧化碳和可再生氢气生产。虽然甲醇产氢过程也会产生二氧化碳，但随着二氧化碳加氢制甲醇技术的普及，碳资源可被有效循环利用，该问题可以得到较好的解决。围绕着这一系列技术，诺贝尔奖获得者乔治安德鲁奥拉(George Andrew Olah)也曾提出“甲醇经济”的概念。因此，利用甲醇为燃料电池汽车原位供氢具有极高的可行性，也越来越受学术界和产业界重视。
研究表明，甲醇蒸气重整原位释放氢气(SRM)，相较于甲醇部分氧化(POM)或甲醇自热重整(ATR)，氢气产率较高，一氧化碳产率较低，并且可以在473K-579K的较低温度下进行。目前，从经济角度考虑甲醇蒸汽重整制氢主要使用铜基催化剂。向CuZn催化剂中引入氧化铝可以增大催化剂的比表面积，提高铜的分散度，从而提高催化剂的活性与稳定性，目前已在工业上得到广泛应用。但是Cu/ZnO/Al2O3催化剂在高温下易烧结，稳定性有待提升。
鉴于新催化剂的研发成本高、周期长，寻找一种已有商用催化剂的活化方法以提升该催化剂在甲醇蒸汽重整制氢中的活性、稳定性等性能具有十分重要的意义及可观的前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法，采用以不同的活化气氛来还原商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂，提高了原本铜基催化剂的活性和稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法，包括以下步骤：
S1：将铜基催化剂装入反应器中；
S2：向反应器中持续通入H2和惰性气体构成的混合气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ1，以预设升温速度升温至活化温度T1，升温所需时间为t1；
S3：向反应器中通入H2O和CH3OH的混合气体，调整气体流速，使得空速为τ2，保持度T2，稳定时间t2，完成活化过程。
进一步地，所述铜基催化剂为Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
进一步地，所述Cu/ZnO/Al2O3催化剂为Cu/ZnO/Al2O3复合氧化物。
进一步地，所述反应器为管式反应器。
进一步地，S2中所述混合气体中的H2体积分数为10％～60％。
进一步地，S3中所述H2O和CH3OH的混合气体中H2O与CH3OH的比例为1:1～2:1。
进一步地，S2中所述τ1为30000～1500000L/(kgcat·h)，所述T1为300～350℃，升温所需时间t1为30～60min，升温速度为5～20℃/min。其中t1优选为50min。具体实施时在此条件可以得到最优的性能数据。
进一步地，S3中所述τ2为30000～1500000L/(kgcat·h)，所述T2为300～350℃，所述稳定时间t2为5～30min。t2优选为10min，具体实施时在此条件可以得到最优的性能数据。
进一步地，S3中通过H2O和CH3OH的混合气体使得铜颗粒被锌层覆盖，以此稳定铜颗粒，从而避免铜颗粒在反应过程中的烧结，同时增加Cu/ZnO/Al2O3催化剂对一氧化碳的吸附，有更多的Cu-ZnO界面，以此提升反应活性。
进一步地，所述甲醇蒸汽重整制氢过程为：
在反应温度175～275℃、反应压力为常压，利用铜基催化剂将反应气体催化转化为氢气；
所述反应气体为甲醇蒸气、水蒸气和惰性气体构成的混合气体。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明的铜基催化剂活化方法中，活化气氛中水和甲醇的加入促进了铜与载体的强相互作用，使得Cu/ZnO/Al2O3催化剂在相同温度下甲醇转化率高于氢气还原时的转化率，同时保持极低的一氧化碳选择性。
2)本发明中Cu/ZnO/Al2O3催化剂的活化方法与常用的氢气活化方法相比，在活性组分负载量、反应条件均相同时，催化剂的稳定性显著提高，具有良好的工业应用的前景。
3)本发明中的活化方法在常用氢气活化气氛的基础上加入一定量的反应组分作为辅助，可操作性强，有望应用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为本发明中各催化剂样品的活性数据图(不同反应温度下)；
图2为本发明中各催化剂样品的稳定性图(不同反应时间下)；
图3为本发明中各催化剂样品的XRD图(焙烧后和不同活化条件的)；
图4为本发明中不同活化条件催化剂样品的CO-TPD图；
图5为本发明中氢气活化和氢气加反应气活化的商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂稳定性比较。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明中用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法，包括以下步骤：
S1：将铜基催化剂装入反应器中；
S2：向反应器中持续通入H2和惰性气体构成的混合气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ1，以预设升温速度升温至活化温度T1，升温所需时间为t1；
S3：向反应器中通入H2O和CH3OH的混合气体，调整气体流速，使得空速为τ2，保持度T2，稳定时间t2，完成活化过程。
本发明中涉及的铜基催化剂优选为Cu/ZnO/Al2O3催化剂，更优选为Cu/ZnO/Al2O3复合氧化物，Cu/ZnO/Al2O3复合氧化物中CuO的质量分数为40％，反应所采用的反应器为管式反应器。
实施例1
本实施例S2中混合气体中的H2体积分数为10％～60％。S3中所述H2O和CH3OH的混合气体中H2O与CH3OH的比例为1.3:1。S2中所述τ1为30000L/(kgcat·h)，所述T1为300℃，升温所需时间t1为50min，升温时间5min。S3中所述τ2为30000L/(kgcat·h)。
本实施例中为商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的氢气和水与甲醇活化，活化温度为300℃，活化时间1h。
不同反应时间下各催化剂样品的稳定性图参见图2。
实施例2
相对于实施例1，本实施例中为商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的先氢气活化50min再氢气加水醇活化10min，活化温度为300℃，总活化时间1h，其它参数参见实施例1。
对比例1
相对于实施例1，本对比例中为商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的氢气活化，活化温度为300℃，活化时间1h，其它参数参见实施例1。
对比例2
相对于实施例1，本对比例中为商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的先氢气活化50min，再氢气加水活化10min，活化温度为300℃，总活化时间1h，其它参数参见实施例1。
对比例3
相对于实施例1，本对比例中为商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的先氢气活化50min，再氢气加甲醇活化10min，活化温度为300℃，总活化时间1h，其它参数参见实施例1。
对比例4
相对于实施例1，本对比例中为商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的先氢气活化50min，再氢气加二氧化碳活化10min，活化温度为300℃，总活化时间1h，其它参数参见实施例1。
图1为不同温度下的实施例和对比例甲醇蒸汽重整反应活性图，表1为各实施例及对比例中催化剂性能数据。
表1：在上述催化剂评价条件下，各实施例及对比例中催化剂性能数据
Figure BDA0002777035750000051
结果表明，相较于以传统的氢气活化方法，活化气中反应气的加入不仅可以提高催化剂的活性，而且显著的增加了催化剂的稳定性。此外，通过简单的调控通入反应气的时间，催化剂的活性和稳定性明显不同，为在燃料电池的使用提供了可能。
从原位XRD谱图(图3)可知，不同活化气氛对Cu/ZnO/Al2O3催化剂铜颗粒尺寸没有影响。从CO-TPD(图4)可知，水醇的加入改变了金属与载体的相互作用，使得铜颗粒被锌层覆盖，稳定了铜颗粒，避免了铜颗粒在反应过程中的烧结，提高的催化剂的稳定性。并且水醇加入增加了催化剂对一氧化碳的吸附，有更多的Cu-ZnO界面，提高了反应活性。
在活化温度下通入原料气，重整反应迅速发生，甲醇完全转化，产生氢气和二氧化碳，还有多余的水蒸气存在。然而，对比例2、3和4结果发现，当活化气中单独存在甲醇蒸气、水蒸气或二氧化碳时，甲醇转化率降低，这表明这些气体活化催化剂后对反应有抑制作用。这说明此现象是反应诱导产生的金属与载体强相互作用，即：由于甲酸盐的存在诱导载体中的Zn向Cu表面迁移不仅对铜颗粒起保护作用，而且形成更多的Cu-ZnO界面提高了反应活性。
综上所述，相较于以传统氢气活化的商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂，本发明中的活化方法，造成了不同的金属与载体相互作用，大大提高了催化剂的稳定性(参见图5)，也促进了反应的活性(参见图1)，并且调控了催化剂在不同活化气氛的活化时间，可实现最优的微观构型效果，整体活化条件温和，可把控性强，可以应用于大规模的工业生产。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铜基催化剂装入反应器中；
S2：向反应器中持续通入H2和惰性气体构成的混合气体，设置气体流速，使得空速达到并保持至τ1，以预设升温速度升温至活化温度T1，升温所需时间为t1；
S3：向反应器中通入H2O和CH3OH的混合气体，调整气体流速，使得空速为τ2，保持度T2，稳定时间t2，完成活化过程；
所述铜基催化剂为商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂，所述Cu/ZnO/Al2O3催化剂为Cu/ZnO/Al2O3复合氧化物；
所述H2O和CH3OH的混合气体中H2O与CH3OH的比例为1:1～2:1；
S2中所述τ1为30000～1500000L/(kgcat·h)，所述T1为300～350℃，升温所需时间t1为30～60min，升温速度为5～20℃/min；
S3中通过H2O和CH3OH的混合气体使得铜颗粒被锌层覆盖，以此稳定铜颗粒，从而避免铜颗粒在反应过程中的烧结，同时增加Cu/ZnO/Al2O3催化剂对一氧化碳的吸附，并以此增加Cu-ZnO界面，最终提升反应活性；
S2中所述混合气体中的H2体积分数为10％～60％；
S3中所述τ2为30000～1500000L/(kgcat·h)，所述T2为300～350℃，所述稳定时间t2为5～30min；
所述甲醇蒸汽重整制氢过程为：
在反应温度175～275℃、反应压力为常压，利用铜基催化剂将反应气体催化转化为氢气；
所述反应气体为甲醇蒸气、水蒸气和惰性气体构成的混合气体。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂的活化方法，其特征在于，所述反应器为管式反应器。
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